CN109233011A - 改性石墨烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了改性石墨烯橡胶及其制备方法，该改性石墨烯橡胶包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20‑40份、天然橡胶20‑40份、改性石墨烯10‑20份、无溶剂树脂10‑15份、硅烷偶联剂5‑10份、纳米氧化铝1‑5份、纳米二氧化硅1‑5份、海泡石纤维5‑15份、十溴二苯乙烷3‑7份、促进剂1‑3份、增粘剂0.5‑1.5份。本发明制得的改性石墨烯橡胶强度高，且具有良好的耐磨性，制备方法的生产过程简单，适合广泛应用。

Description

改性石墨烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及改性石墨烯橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶的分子链可以交联，交联后的橡胶受外力作用发生变形时，具有迅速复原的能力，并具有较佳的物理力学性能和化学稳定性。橡胶是橡胶工业的基本原料，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带、电缆及其他各种橡胶制品。传统的橡胶制品不耐候、不经用、耐摩擦性能低、容易龟裂、拉伸强度差，使得橡胶制品的使用寿命短、成本较高。
2004年英国曼彻斯顿大学的Geim和Novoselov通过胶带剥离高定向石墨获得了独立存在的二维石墨烯(Gra-phene，GN)晶体以来，石墨烯已经成为材料科学领域极受关注的研究热点之一。石墨烯，实际上就是单原子层的石墨，它拥有独特的二维结构和优异的力学、热力学、光学和电学性能。
石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，至吸收2.3％的光，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高，比表面积大，高化学反应活性，高填充性的特点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了改性石墨烯橡胶及其制备方法，制得的改性石墨烯橡胶强度高，且具有良好的耐磨性，制备方法的生产过程简单，适合广泛应用。
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20-40份、天然橡胶20-40份、改性石墨烯10-20份、无溶剂树脂10-15份、硅烷偶联剂5-10份、纳米氧化铝1-5份、纳米二氧化硅1-5份、海泡石纤维5-15份、十溴二苯乙烷3-7份、促进剂1-3份、增粘剂0.5-1.5份；
优选地，所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在30-90s，温度保持在10-20℃；然后升温至48-52℃水浴反应40-50min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至56-58℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理20-25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将50-100重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与10-20重量份三乙醇胺、10-20重量份二乙醇胺、5-15重量份聚乙烯亚胺、1-2重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯。
优选地，所述无溶剂树脂为无溶剂环氧树脂、无溶剂聚氨酯树脂、无溶剂聚脲树脂、无溶剂有机硅树脂和无溶剂不饱和聚酯树脂中的一种或几种。
优选地，所述促进剂为二硫代氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆和4，4'-二硫化二吗啉中的一种或几种。
优选地，所述增粘剂为增粘树脂。
优选地，所述改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为10-15min，温度为100-110℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至30-40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为6-8min，混炼温度60-80℃。
作用机理：海泡石纤维富含镁硅酸盐，其结构呈层链状，结构中两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体，其八面体层形成上下层相间排列的通道，允许金属离子、有机小分子等进入其中，使其具有良好的耐腐蚀效果和分散性，同时其结构中的Si-OH能与有机物直接反应生成有机矿物衍生物，可以提高橡胶的抗摩擦性能；本申请中的改性石墨烯采用氧化石墨烯与三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯亚胺反应制得，该氧化石墨烯在3450cm-1为-OH吸收峰，1730处为-COOH吸收峰，1620处为C＝C吸收峰，1420、1360、1330、1250、1100、1050处为C-O-C吸收峰，三乙醇胺、二乙醇胺中的羟基与氧化石墨烯上的羧基发生反应，把三乙醇胺、二乙醇胺接枝在氧化石墨烯的表面，对氧化石墨烯进行共价键改性，而聚乙烯亚胺作为亲核试剂，与氧化石墨烯表面的环氧基发生亲核取代反应，环氧基打开，聚乙烯亚胺连接在环氧基上，对氧化石墨烯进行共价键改性，通过上述对氧化石墨烯进行共价键改性，使获得的改性石墨烯的分散性和吸附性得到提升，提高了橡胶的耐腐蚀、耐磨性和力学强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的橡胶中加入的海泡石纤维具有良好的抗腐蚀和抗摩擦性能；纳米氧化铝、纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的添加能够有效的提高橡胶的硬度，所得产品的硬度可达到80(邵A)以上，优于市售橡胶的硬度；无溶剂树脂不仅能够提高橡胶的耐腐蚀性，还能够提高改性石墨烯在橡胶中的分散性和力学性能，同时还环保，对环境的污染小；改性的石墨烯采用氧化石墨烯与三乙醇胺、二乙醇胺、聚乙烯亚胺进行反应，制得的改性石墨烯可以提高橡胶的耐腐蚀、耐磨性和力学强度；十溴二苯乙烷在橡胶中不仅起到提高橡胶的耐热性和耐光性，而且还能够起到一定的增粘作用，提高改性石墨烯在橡胶中的分散性；本发明的各实施例所得的产品在硬度、定伸应力、扯断强度和扯断伸长率上均优于市售的橡胶产品，特别对于阿克隆磨耗来说得到了显著的降低，与市售的某耐油耐磨橡胶相比，其阿克隆磨耗从0.0184下降到0.005左右，说明本发明所得的产品具有良好的耐磨性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
本发明使用的试剂均为分析纯，其中顺丁橡胶、天然橡胶、石墨烯、无溶剂树脂、海泡石纤维为工业级，上述材料均为市售。
本发明中所使用的万能拉伸试验机型号为CMT6104，购自美特斯工业系统公司；数显邵氏硬度计的型号为HR-150A，购自上海伦捷机电仪表有限公司。
实施例1
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20份、天然橡胶20份、改性石墨烯10份、无溶剂环氧树脂10份、硅烷偶联剂5份、纳米氧化铝1份、纳米二氧化硅1份、海泡石纤维5份、十溴二苯乙烷3份、促进剂1份、增粘剂0.5份；其中促进剂为二硫代氨基甲酸盐，增粘剂为增粘树脂。
所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在60s，温度保持在15℃；然后升温至50℃水浴反应45min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至56℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将50重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与10重量份三乙醇胺、10重量份二乙醇胺、5重量份聚乙烯亚胺、1重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂环氧树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为12min，温度为105℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为8min，混炼温度70℃。
实施例2
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶40份、天然橡胶40份、改性石墨烯20份、无溶剂聚氨酯树脂15份、硅烷偶联剂10份、纳米氧化铝5份、纳米二氧化硅5份、海泡石纤维15份、十溴二苯乙烷7份、促进剂3份、增粘剂1.5份；其中促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，增粘剂为增粘树脂。
所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在60s，温度保持在20℃；然后升温至50℃水浴反应45min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至58℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将100重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与20重量份三乙醇胺、20重量份二乙醇胺、15重量份聚乙烯亚胺、2重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂环氧树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为12min，温度为105℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为8min，混炼温度70℃。
实施例3
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20-40份、天然橡胶30份、改性石墨烯15份、、无溶剂聚脲树脂12份、硅烷偶联剂8份、纳米氧化铝3份、纳米二氧化硅3份、海泡石纤维10份、十溴二苯乙烷5份、促进剂2份、增粘剂1份；其中促进剂为4，4'-二硫化二吗啉，增粘剂为增粘树脂。
所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在60s，温度保持在20℃；然后升温至50℃水浴反应45min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至58℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将75重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与15重量份三乙醇胺、15重量份二乙醇胺、10重量份聚乙烯亚胺、1.5重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂环氧树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为12min，温度为105℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为8min，混炼温度70℃。
实施例4
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20份、天然橡胶40份、改性石墨烯10份、无溶剂有机硅树脂10份、硅烷偶联剂10份、纳米氧化铝1份、纳米二氧化硅1份、海泡石纤维5份、十溴二苯乙烷7份、促进剂1份、增粘剂0.5份；其中促进剂为二硫代氨基甲酸盐，增粘剂为增粘树脂。
所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在90s，温度保持在20℃；然后升温至48℃水浴反应40min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至58℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将50-100重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与10重量份三乙醇胺、20重量份二乙醇胺、15重量份聚乙烯亚胺、1重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂环氧树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为12min，温度为105℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为8min，混炼温度70℃。
实施例5
本发明提出的改性石墨烯橡胶，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶30份、天然橡胶30份、改性石墨烯10份、无溶剂不饱和聚酯树脂10份、硅烷偶联剂10份、纳米氧化铝5份、纳米二氧化硅1份、海泡石纤维10份、十溴二苯乙烷3份、促进剂1份、增粘剂1份；其中促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，增粘剂为增粘树脂。
所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在60s，温度保持在20℃；然后升温至50℃水浴反应40min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至56℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将100重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与20重量份三乙醇胺、10重量份二乙醇胺、5重量份聚乙烯亚胺、1重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
本发明提出的上述任一项的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂环氧树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为12min，温度为105℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为8min，混炼温度70℃。
性能测定
(1)力学性能：拉伸强度、撕裂强度、邵尔A型硬度测试分别按相应国家标准(GB/T528-2009、GB/T529-2008、GB/T531.1-2008)测定；
(2)阿克隆磨耗按GB/T 1689-2014测定；
(3)静态压缩永久变形按GB/T 1683-2018测定，测试条件为100℃×22h，压缩30％。
性能测定结果见表1，其中对比实施例为市售的耐油耐磨橡胶套，购自河北晨辉橡塑加工厂。
表1性能测定结果
由表1结果可以看出，本发明的各实施例所得的产品在硬度、定伸应力、扯断强度和扯断伸长率上均优于市售的橡胶产品，特别对于阿克隆磨耗来说得到了显著的降低，说明本发明所得的产品具有良好的耐磨性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.改性石墨烯橡胶，其特征在于，包含如下重量份计的原料：顺丁橡胶20-40份、天然橡胶20-40份、改性石墨烯10-20份、无溶剂树脂10-15份、硅烷偶联剂5-10份、纳米氧化铝1-5份、纳米二氧化硅1-5份、海泡石纤维5-15份、十溴二苯乙烷3-7份、促进剂1-3份、增粘剂0.5-1.5份。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性石墨烯的制备方法步骤如下：
S1：氧化石墨烯悬浮液的制备：将15重量份的石墨粉、5重量份的硝酸钠与70重量份的浓硫酸混合搅拌均匀并边搅拌边加入15重量份的高锰酸钾，高锰酸钾的添加时间控制在30-90s，温度保持在10-20℃；然后升温至48-52℃水浴反应40-50min，然后加入100重量份的去离子水搅拌1min后在加入200重量份的去离子水，搅拌2min后升温至56-58℃继续反应3h，然后滴加35重量份、质量分数30％的过氧化氢溶液，洗涤5次后将其制成1000重量份的悬浮液，超声波处理20-25min后备用；
S2：氧化石墨烯的改性：将50-100重量份的上述氧化石墨烯悬浮液与10-20重量份三乙醇胺、10-20重量份二乙醇胺、5-15重量份聚乙烯亚胺、1-2重量份对甲苯磺酸加入到装有分水器和减压抽滤反应器中，在转速250r/min、压力-0.2PMa减压抽滤下加热到100℃，保温反应2h，得到改性氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的改性石墨烯橡胶，其特征在于，所述无溶剂树脂为无溶剂环氧树脂、无溶剂聚氨酯树脂、无溶剂聚脲树脂、无溶剂有机硅树脂和无溶剂不饱和聚酯树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯橡胶，其特征在于，所述促进剂为二硫代氨基甲酸盐、二硫化四甲基秋兰姆和4，4'-二硫化二吗啉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性石墨烯橡胶，其特征在于，所述增粘剂为增粘树脂。
6.根据权利要求1所述的改性石墨烯橡胶，其特征在于，所述改性石墨烯为粒径分布于10纳米-10微米的黑色粉末，是由1-100层相平行或接近于平行的片层构成的碳质材料，比表面积为100-1000㎡/g。
7.根据权利要求1-6任一项所述的改性石墨烯橡胶的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
S1：将顺丁橡胶、天然橡胶、改性石墨烯、无溶剂树脂、海泡石纤维、纳米氧化铝、纳米二氧化硅、硅烷偶联剂进行混炼，混炼时间为10-15min，温度为100-110℃；
S2：将S1所得混合物取出冷却至30-40℃；
S3：将十溴二苯乙烷、促进剂和增粘剂与S2中冷却后的混合物进行混炼，混炼时间为6-8min，混炼温度60-80℃。
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