CN106750665A - 一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,通过在制备丁苯橡胶的过程中加入适量的经过偶联剂改性的氧化石墨烯得到改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物。该制备方法利用氧化石墨烯的机械性能和物理性能特性,使之和丁苯橡胶复合,形成一种具有交联结构的无机/有机复合橡胶,从而使丁苯橡胶的力学强度大幅度提升。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶制备技术领域,具体涉及的是一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物及其制备方法。
背景技术
丁苯橡胶具有优异的物理机械性能和良好的加工性能,是天然橡胶的最好代用品种之一。我国丁苯橡胶的研究开始于20世纪50年代中期。近年来我国丁苯橡胶产品品种牌号不断增加,经过不断消化吸引引进技术,我国丁苯橡胶的综合技术指标不断增强。但是目前我国丁苯橡胶产业还存在不少问题,高端市场几乎全部被国外产品占领,国内产品基本集中在中端市场,仅有少数牌号跻身中端市场行列。所以提高丁苯橡胶的性能,从而挤身国际高端市场是我国丁苯橡胶产业的发展目标。
由于纯丁苯橡胶强度和模量很低、内耗大、弹性较小,往往需要与其他橡胶、树脂、增强剂等进行共混改性。近年来,我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革,大连理工大学与燕山石化研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯一苯乙烯二嵌段共聚物,该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比,不仅具有良好的物理机械性能,同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能。炭黑增强丁苯橡胶是以橡胶为基体,以炭黑颗粒为增强相的复合材料。炭黑在橡胶体系中主要起补强和填充作用,以改善橡胶制品性能。由于炭黑表面含有羧基、醌基等多种活性基团,具有亲油性,加入炭黑补强后,复合材料的拉伸强度提高了7倍左右。聚苯乙烯也经常用于增强丁苯橡胶强度。丁苯橡胶中含有少量苯乙烯链段,与聚苯乙烯有较好的相容性,聚苯乙烯与丁苯橡胶构成连续相,从而大大增强丁苯橡胶的拉伸强度。
石墨烯是目前发现的硬度最大的物质,可以最大程度增加丁苯橡胶的强度。同时和炭黑相比,石墨烯有更好的机械性能以及延展性,对提升丁苯橡胶的其他性能也有很大的帮助。氧化石墨烯作为氧化还原法制备石墨烯过程中的中间产物,具有独特的物理和力学性能以及超高的强度和弹性模量,韧性好,作为复合材料的增强部分,在受到外力作用时能够大大增强材料的强度,理论上可以阻碍材料裂纹的增长,增强橡胶的抗疲劳破坏性能。且氧化石墨烯质量相对炭黑较轻可以减改性丁苯橡胶的重量,更大的表面积可以减少碳材料的用量,这样可以提高橡胶的强度的同时降低丁苯橡胶的重量。氧化石墨烯与丁苯橡胶的复合为发展高性能、多功能的橡胶复合材料提供了新方向。
目前氧化石墨烯与丁苯橡胶的复合一般选择机械共混法,直接机械共混虽然简单易行,但很难将氧化石墨烯剥离并均匀分散在橡胶基体中,且与橡胶基体之间的相互作用太弱,导致氧化石墨烯不能很好地与丁苯橡胶基体复合在一起,这将直接影响丁苯橡胶的力学性能。然而,由于氧化石墨烯片层表面大量含氧官能团的存在,为氧化石墨烯的表面改性提供了可能,因此通过对氧化石墨烯的表面改性可增强其与丁苯橡胶基体的相互作用,增加丁苯橡胶的固定数目,从而提高复合丁苯橡胶的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物及其制备,利用氧化石墨烯的机械性能和物理性能特性,使之和丁苯橡胶复合,形成一种具有交联结构的无机/有机复合橡胶,从而使丁苯橡胶的力学强度大幅度提升。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物,其原料按重量份计包括:
各原料中,所述硫化促进剂为促进剂TMTD或者促进剂CBS,所述防老剂为防老剂RD、防老剂NB、防老剂445、防老剂2246或者防老剂ODA,所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份所述丁苯橡胶基体放入双辊开炼机进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将0.05~1.4份的所述偶联剂溶解于0.1~0.5份体积浓度为10%~50%的乙醇溶液中,加入所述氧化石墨烯,加热至80~100℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,所述偶联剂的用量为所述氧化石墨烯用量的0.5~3.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的所述塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1~2份硫化促进剂以及0.5~1.5份防老剂加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型,即得到所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
步骤(2)中,所述氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸60-75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在0~4℃,加入3-4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5-1g的硝酸钠,然后缓慢加入0.7-1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应1~4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在32-40℃,在搅拌下继续反应2~4h,超声30~60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入200-300mL的去离子水,加热至70~100℃,缓慢加入6-10mL的5%双氧水,继续反应20~30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40~50℃下烘干,得到所述氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的制备的步骤(1)中,所述浓硫酸的用量优选为75mL,所述炭黑或者膨胀石墨的用量优选为4g,所述高锰酸钾的用量优选为1g,所述冰水浴的温度优选为4℃,所述反应的时间优选为4h。
所述氧化石墨烯的制备的步骤(2)中,所述温水浴的温度优选为35℃,所述反应的时间优选为3h,所述超声的时间优选为1h。
所述氧化石墨烯的制备的步骤(3)中,所述反应的温度优选为98℃,所述反应的时间优选为3h,所述超声的时间优选为1h。
采用上述技术方案后,本发明一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,通过在制备丁苯橡胶的过程中加入适量的改性氧化石墨烯得到改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合材料。在该复合物中,氧化石墨烯均匀分散在丁苯橡胶体系中,氧化石墨烯的活性表面可与丁苯橡胶中的若干高分子链相结合形成一种交联结构,而通过氧化石墨烯的表面改性来提高这种高分子链的末端与其表面之间的相互作用,当其中一根分子链受到应力时,可以通过交联点将应力分散到其他分子链上,如果其中某一根分子链发生断裂,其他分子链可以照样起到作用,而不危及橡胶的整体性能,从而使其力学强度大幅升高。还有更重要的是,氧化石墨烯本身具有的独特物理性质(超高强度、优异的机械性能以及延展性)会进一步提高该丁苯橡胶复合物的强度、机械和延展性能。因此,本发明中的制备方法利用氧化石墨烯的机械性能和物理性能特性,使之和丁苯橡胶复合,形成一种具有交联结构的无机/有机复合橡胶,从而使丁苯橡胶的综合性能大幅度提升。
进一步,通过本发明中氧化石墨烯的制备方法制备得到的氧化石墨烯产率高,氧化程度高,容易剥离,比表面积大,是与丁苯橡胶相复合的优选材料。
附图说明
图1为改性氧化石墨烯添加量与丁苯橡胶复合物的扯断伸长率之间的关系示意图;
图2为改性氧化石墨烯添加量与丁苯橡胶复合物的拉伸强度之间的关系示意图;
图3为改性氧化石墨烯添加量与丁苯橡胶复合物的硬度之间的关系示意图;
图4为偶联剂种类与丁苯橡胶复合物的拉伸强度之间的关系示意图;
图5为偶联剂种类与丁苯橡胶复合物的断裂伸长率之间的关系示意图;
图6为偶联剂用量与丁苯橡胶复合物的拉伸强度之间的关系示意图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物,其原料按重量份计包括:
各原料中,所述硫化促进剂为促进剂TMTD或者促进剂CBS,所述防老剂为防老剂RD、防老剂NB、防老剂445、防老剂2246或者防老剂ODA,所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份所述丁苯橡胶基体放入开炼机进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将0.05~1.4份的所述偶联剂溶解于0.1~0.5份体积浓度为5%~50%的乙醇溶液中,加入所述氧化石墨烯,加热至80~100℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,所述偶联剂的用量为所述氧化石墨烯用量的0.5~3.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的所述塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1~2份硫化促进剂以及0.5~1.5份防老剂加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型,即得到所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
(4)将步骤(3)得到的混炼胶通过割胶法及薄通法制得可塑度符合要求的塑炼胶,即为本发明所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
步骤(2)中,所述氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸60-75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在0~4℃,加入3-4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5-1g的硝酸钠,然后缓慢加入0.7-1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应1~4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在32-40℃,在搅拌下继续反应2~4h,超声30~60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入200-300mL的去离子水,加热至70~100℃,缓慢加入6-10mL的5%双氧水,继续反应20~30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40~50℃下烘干,得到所述氧化石墨烯。
实施例一
1、制备
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份丁苯橡胶基体放入双辊开炼机,在前辊温度为45℃、后辊温度为50℃的条件下进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将铝酸酯偶联剂溶解于0.5份(相对于100份丁苯橡胶基体的用量)体积浓度为5%的乙醇溶液中,加入10~40份氧化石墨烯,加热至90℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,铝酸酯偶联剂的用量为氧化石墨烯用量的1.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1.6份促进剂TMTD以及0.5份防老剂RD加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型制得混炼胶;
(4)将步骤(3)得到的混炼胶通过割胶法及薄通法制得可塑度符合要求的塑炼胶,即为本发明所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
步骤(2)中,氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在4℃,加入4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5的硝酸钠,然后缓慢加入1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在35℃,在搅拌下继续反应3h,超声60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入250mL的去离子水,加热至98℃,缓慢加入10mL的5%双氧水,继续反应30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40℃下烘干,得到氧化石墨烯。
2、性能测试
考察氧化石墨烯添加量对丁苯橡胶复合物力学性能的影响,如图1-图3所示,并将丁苯橡胶作为对比例进行比较,从图中可知,随着氧化石墨烯添加量的增加,丁苯橡胶复合物的扯断伸长率降低,拉伸强度和硬度增大,当氧化石墨烯的添加量为30份时,丁苯橡胶复合物的扯断伸长率最小,拉伸强度和硬度最大,这主要是因为氧化石墨烯是片层的刚性结构,其表面易与丁苯橡胶的分子链相互润湿,形成结合胶,构成了氧化石墨烯与丁苯橡胶的分子链之间的空间网状结构,具有补强作用,当氧化石墨烯的添加量大于30份时,丁苯橡胶复合物的扯断伸长率增大,拉伸强度和硬度变小,主要是丁苯橡胶复合物的交联密度下降,强度降低,而韧性增加。
实施例二
1、制备
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份丁苯橡胶基体放入双辊开炼机,在前辊温度为45℃、后辊温度为50℃的条件下进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将0.45份的偶联剂溶解于0.25份(相对于100份丁苯橡胶基体的用量)体积浓度为25%的乙醇溶液中,加入30份氧化石墨烯,加热至90℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,偶联剂为铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂,偶联剂的添加量为氧化石墨烯添加量的1.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、2份促进剂CBS以及1份防老剂445加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型制得混炼胶;
(4)将步骤(3)得到的混炼胶通过割胶法及薄通法制得可塑度符合要求的塑炼胶,即为本发明所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
步骤(2)中,氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在4℃,加入4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5的硝酸钠,然后缓慢加入1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在35℃,在搅拌下继续反应3h,超声60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入250mL的去离子水,加热至98℃,缓慢加入10mL的5%双氧水,继续反应30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40℃下烘干,得到氧化石墨烯。
2、性能测试
考察偶联剂种类对改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物力学性能的影响,并将未添加相应偶联剂制备而成的氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物作为对比例进行对比,结果如图4-图5所示,从图中可知,未改性的氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的拉伸强度及断裂伸长率最低,经偶联剂改性的改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的拉伸强度及断裂伸长率均有一定的提高,说明偶联剂的改性均可提高氧化石墨烯与丁苯橡胶之间的相容性,提高结合胶合量,并促进氧化石墨烯在丁苯橡胶中的分散,其中铝酸酯偶联剂改性的氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的拉伸强度及断裂伸长率均为最大值,拉伸强度达到16.4MPa,断裂伸长率达到516.7%。
实施例三
1、制备
一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份丁苯橡胶基体放入双辊开炼机,在前辊温度为45℃、后辊温度为50℃的条件下进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将0.15~1.05份的铝酸酯偶联剂溶解于0.5份(相对于100份丁苯橡胶基体的用量)体积浓度为5%的乙醇溶液中,加入30份氧化石墨烯,加热至90℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,铝酸酯偶联剂的用量为氧化石墨烯用量的0.5~3.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1份促进剂CBS以及1.5份防老剂ODA加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型制得混炼胶;
(4)将步骤(3)得到的混炼胶通过割胶法及薄通法制得可塑度符合要求的塑炼胶,即为本发明所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
步骤(2)中,氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在4℃,加入4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5的硝酸钠,然后缓慢加入1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在35℃,在搅拌下继续反应3h,超声60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入250mL的去离子水,加热至98℃,缓慢加入10mL的5%双氧水,继续反应30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40℃下烘干,得到氧化石墨烯。
2、性能测试
考察偶联剂用量对改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物力学性能的影响,并将未添加铝酸酯偶联剂制备而成的氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物作为对比例进行对比,结果如图6所示,从图中可知,氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的拉伸强度随着铝酸酯偶联剂用量的增加呈现先增大后减小的趋势,当铝酸酯偶联剂的用量为氧化石墨烯用量的2.5wt%时,丁苯橡胶复合物的拉伸强度达到峰值,可达18.00Mpa,其原因可能是:铝酸酯偶联剂的引入能提高氧化石墨烯与丁苯橡胶基体两相界面的结合力,铝酸酯偶联剂能与氧化石墨烯的基团发生一定的作用,降低氧化石墨烯的表面极性,其对周围的橡胶基体产生束缚作用,因此经偶联剂处理的氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的拉伸强度明显增大,当添加的铝酸酯偶联剂浓度超过氧化石墨烯用量的2.5wt%时,丁苯橡胶复合物的拉伸强度开始下降的原因可能是复合物的交联密度过大,易产生应力集中的现象所导致的。
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样,任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (6)
1.一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物,其特征在于:其原料按重量份计包括:
各原料中,所述硫化促进剂为促进剂TMTD或者促进剂CBS,所述防老剂为防老剂RD、防老剂NB、防老剂445、防老剂2246或者防老剂ODA),所述偶联剂为铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂、硅烷偶联剂或者钛酸酯偶联剂。
2.制备如权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)塑炼:按配方比例,将100份所述丁苯橡胶基体放入双辊开炼机进行塑炼,得到塑炼胶;
(2)氧化石墨烯的改性:按配方比例,将0.05~1.4份的所述偶联剂溶解于0.1~0.5份体积浓度为10%~50%的乙醇溶液中,加入所述氧化石墨烯,加热至80~100℃,使得乙醇完全挥发,得到改性氧化石墨烯,其中,所述偶联剂的用量为所述氧化石墨烯用量的0.5~3.5wt%;
(3)混炼:按配方比例,依次将步骤(1)得到的所述塑炼胶、步骤(2)得到的所述改性氧化石墨烯、1~2份硫化促进剂以及0.5~1.5份防老剂加入到双辊开炼机中,经混炼、硫化成型,即得到所述改性氧化石墨/丁苯橡胶复合物。
3.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氧化石墨烯的制备包括以下步骤:
(1)低温反应:向处于冰水浴中的烧杯内加入浓硫酸60-75mL,搅拌,当冰水浴的温度保持在0~4℃,加入3-4g炭黑或者膨胀石墨,再加入0.5-1g的硝酸钠,然后缓慢加入0.7-1g的的高锰酸钾,在搅拌下反应1~4h;
(2)中温反应:将步骤(1)中装有浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾混合溶液的烧杯放入温水浴中,保持温水浴的温度在32-40℃,在搅拌下继续反应2~4h,超声30~60min;
(3)高温反应:缓慢向经过步骤(2)反应的烧杯中加入200-300mL的去离子水,加热至70~100℃,缓慢加入6-10mL的5%双氧水,继续反应20~30min;
(4)离心洗涤,直至采用BaCl2检测离心液无白色沉淀生成,取离心得到的固体在40~50℃下烘干,得到所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯的制备的步骤(1)中,所述浓硫酸的用量为75mL,所述炭黑或者膨胀石墨的用量为4g,所述高锰酸钾的用量为1g,所述冰水浴的温度为4℃,所述反应的时间为4h。
5.根据权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯的制备的步骤(2)中,所述温水浴的温度为35℃,所述反应的时间为3h,所述超声的时间为1h。
6.根据权利要求3所述的一种改性氧化石墨烯/丁苯橡胶复合物的制备方法,其特征在于:所述氧化石墨烯的制备的步骤(3)中,所述反应的温度为98℃,所述反应的时间为3h,所述超声的时间为1h。
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