CN111662541B - 一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法，属于聚氨酯橡胶制造技术领域，也属于高温热防护技术领域。相对于橡胶A，橡胶B的拉伸强度和撕裂强度分别提高了45％和61％，橡胶B的抗老化性能提高了29％；本发明的橡胶拉伸强度和撕裂强度分别提高了154％和173％，本发明的橡胶的抗老化性能提高了133％，高温防热性能，橡胶A辐照后背面温升为390℃，橡胶B辐照后背面温升为201℃(防热性能提高了48％)，本发明的橡胶辐照后背面温升为12℃(防热性能提高了97％)，这说明本发明的橡胶防热性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法，属于聚氨酯橡胶制造技术领域，也属于高温热防护技术领域。耐高温耐150℃以上的橡胶。
背景技术
在航空航天领域，一些热工况环境中，通常是采用柔性聚氨酯橡胶作为热防护材料。聚氨酯橡胶为聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或氨酯橡胶或聚氨酯弹性体。由低聚物多元醇和有机多元异氰酸酯构成聚氨酯橡胶的主体、二元胺或二元醇以及小分子多元胺或多元醇的等包含两个及两个以上N-H键或O-H键作为扩链剂，催化剂例如二月桂酸二丁基锡，经反应硫化成聚氨酯橡胶。聚氨酯橡胶在受热环境中，能快速膨胀，阻止热量向内进一步传递，特别是添加一些无机填料，例如，滑石粉、碳酸钙等，主要是目的是进一步提高膨胀后的聚氨酯橡胶的高温防热性能。但是，目前，随着航空航天热工况环境逐渐提高，现有聚氨酯橡胶已经无法满足实际瞬间超高温防热需求。为此，需要进一步改善聚氨酯橡胶的耐高温性能，通常策略是添加更多无机填料，但是，随着无机填料的增加，聚氨酯橡胶室温下的柔韧性、力学性能和抗老化性能显著降低，为此，有必要寻找一种更有效的方法，在不降低室温诸多性能的情况下，提高聚氨酯高温防热性能。
另一方面，二乙烯基二甲基硅烷、二甲基氯乙硼烷、五甲基乙烯基二硅氮烷在四氢呋喃溶液中，在金属钠作为催化剂，先加成后缩合成主链上含有硅、硼、氮原子并且分子两端为乙烯基的有机物，这种聚合物可以在室温下以二月桂酸二丁基锡作为催化剂反应成硼硅氮橡胶。此外，这种聚合物室温下具有非常好的柔韧性和力学性能，最为重要的是：硅硼氮烷在高温环境中，可以瞬间转化为SiBCN陶瓷，SiBCN陶瓷能耐2000℃以上高温及氧化腐蚀性能，抗高温蠕变性能耗，高可靠性与长寿命等性能，这正是高温热防护所急需的性能。
在当前发明中，为了提高聚氨酯橡胶的耐温性能，特别是在航空航天领域的发动机热防护材料的耐温性能，采用二乙烯基二甲基硅烷、二甲基氯乙硼烷、五甲基乙烯基二硅氮烷在四氢呋喃溶液中，在金属钠作为催化剂，先加成后缩合成主链上含有硅、硼、氮原子并且分子两端为乙烯基的有机物—硅硼氮烷(具体合成方法已经申报另外一个发明专利)，并且将这种聚乙烯基硅硼氮烷添加到聚氨酯橡胶中，目的，是借助硅硼氮烷高温过程中生产SiBCN陶瓷来提高聚氨酯橡胶的耐高温性能。
发明内容
本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，该耐高温聚氨酯橡胶的原料包括聚氨酯橡胶基体、无机填料和改性剂；
所述的聚氨酯橡胶基体为聚氨酯橡胶AU1110或聚氨酯橡胶EU2710；
所述的无机填料包括微米硅酸钠、微米碳酸钙和微米硼酸氨；
以耐高温聚氨酯橡胶的原料的总质量为100份计算，其中，聚氨酯橡胶基体的质量份数为40-60份，微米硅酸钠的质量份数为10-15份，微米碳酸钙的质量份数为10-15份，微米硼酸氨的质量份数为5-15份，改性剂的质量份数为10-20份；
所述的改性剂为乙烯基硅硼氮烷，乙烯基硅硼氮烷的结构式如下：
乙烯基硅硼氮烷的制备方法为：
第一步，在反应瓶中加入四氢呋喃和金属钠块，反应瓶中气氛为氮气保护，反应瓶温度为0℃，然后再在反应瓶中加入二甲基二乙烯基硅烷，搅拌，随后在持续氮气保护情况下滴加二甲基氯乙硼烷，二甲基二乙烯基硅烷和二甲基氯乙硼烷的摩尔比为1：1；氮气的通入速度为1～10L/min，滴加二甲基氯乙硼烷的时间为240～360分钟，搅拌速度为120～200转/min；四氢呋喃与二甲基氯乙硼烷的比为2-3L：1mol；金属钠块与四氢呋喃的比为1-2g：100ml；
第二步，将反应瓶的温度降低至零下20℃到零下30℃，然后在反应瓶中加入五甲基乙烯基二硅氮烷，搅拌，五甲基乙烯基二硅氮烷的滴加时间为500～700分钟，搅拌速度为50～100转/min，得到淡黄色粘弹体；二甲基氯乙硼烷与五甲基乙烯基二硅氮烷的摩尔比为1：1；
第三步，移除金属钠块后，反复用四氢呋喃溶解和清洗淡黄色粘弹体，过滤，滤饼为硅硼氮烷；
一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶的制备方法，该方法的步骤包括：
步骤1，将硅硼氮烷加入到聚氨酯橡胶基体中，搅拌，搅拌转速60～120转/分钟，搅拌30～60分钟，得到混合物A；
步骤2，将无机填料混合均匀后添加到步骤1得到的混合物A中，得到混合物B；无机填料混合时采用行星球磨机进行混合，转速为100～200转/分钟，球磨时间为300～400分钟；
步骤3，在步骤2得到的混合物B中加入二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌，得到混合物C；二月桂酸二丁基锡催化剂的加入量为混合物B质量的1％-5％，搅拌转速200～300转/分钟，搅拌时间为3～10分钟；
步骤4，对步骤3得到的混合物C进行加热，加热温度为60～80℃，加热时间为20～30分钟，得到耐高温聚氨酯橡胶。
将得到的混合物C涂刷在模具中，加热得到2mm厚的柔性橡胶片。
对得到的2mm厚的柔性橡胶片进行力学性能、抗老化性能和高温防热性能。力学性能测试采用GB/T528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定，抗老化性能采用GB/T3512-2001硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验，高温防热性能是采用300kw/m2的热流辐照2mm厚橡胶片60s，测量橡胶片背面温升。
有益效果
相对于橡胶A，橡胶B的拉伸强度和撕裂强度分别提高了45％和61％，橡胶B的抗老化性能提高了29％；本发明的橡胶拉伸强度和撕裂强度分别提高了154％和173％，本发明的橡胶的抗老化性能提高了133％，高温防热性能，橡胶A辐照后背面温升为390℃，橡胶B辐照后背面温升为201℃(防热性能提高了48％)，本发明的橡胶辐照后背面温升为12℃(防热性能提高了97％)，这说明本发明的橡胶防热性能显著提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例，未说明部分均为质量份数。
实施例
第一步：一定比例的无机填料：10份微米硅酸钠、10份微米碳酸钙、10份微米硼酸氨，放进行星球磨机中，转速为200转/分钟，球磨400分钟，得到无机填料混合物；
第二步：将20份硅硼氮烷添加到50份聚氨酯橡胶AU1110中，并且机械搅拌转速120转/分钟，搅拌60分钟后成为均一的橡胶混合液；
第三步：将第一步得到的无机填料混合物添加到第二步橡胶混合液中，然后添加1份二月桂酸二丁基锡作为催化剂，随后机械搅拌转速300转/分钟，搅拌10分钟后成均一的橡胶混合物；
第四步：把橡胶混合物涂刷在模具中，放进80℃加热炉中30分钟后得到2mm厚的柔性橡胶片。
对比例1
第一步：一定比例的无机填料：10份微米硅酸钠、10份微米碳酸钙、10份微米硼酸氨，放进行星球磨机中，转速为200转/分钟，球磨400分钟，得到无机填料混合物；
第二步：将第一步得到的无机填料混合物添加到50份聚氨酯橡胶AU1110中，然后添加0.8份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，随后机械搅拌转速300转/分钟，搅拌10分钟后成均一的橡胶混合物；
第三步：把橡胶混合物涂刷在模具中，放进80℃加热炉中30分钟后得到2mm厚的柔性橡胶片，命名为橡胶B。
对比例2
在50份的聚氨酯橡胶AU1110中添加0.5份的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，随后机械搅拌转速300转/分钟，搅拌10分钟后成均一的橡胶混合物，将橡胶混合物涂刷在模具中，放进80℃加热炉中30分钟后得到2mm厚的柔性橡胶片，命名为橡胶A。
橡胶A和橡胶B与本发明中的改性橡胶，进行测试，以橡胶A的性能为1，橡胶B与本发明中的改性橡胶的性能提高或降低均为相对百分比。
测量结果表明：相对于橡胶A，橡胶B的拉伸强度和撕裂强度分别提高了45％和61％，橡胶B的抗老化性能提高了29％；本发明的橡胶拉伸强度和撕裂强度分别提高了154％和173％，本发明的橡胶的抗老化性能提高了133％，高温防热性能，橡胶A辐照后背面温升为390℃，橡胶B辐照后背面温升为201℃(防热性能提高了48％)，本发明的橡胶辐照后背面温升为12℃(防热性能提高了97％)，这说明本发明的橡胶防热性能显著提高。
Claims (8)
1.一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：该耐高温聚氨酯橡胶的原料包括聚氨酯橡胶基体、无机填料和改性剂；
所述的无机填料包括微米硅酸钠、微米碳酸钙和微米硼酸铵；
以耐高温聚氨酯橡胶的原料的总质量为100份计算，其中，聚氨酯橡胶基体的质量份数为40-60份，微米硅酸钠的质量份数为10-15份，微米碳酸钙的质量份数为10-15份，微米硼酸铵 的质量份数为5-15份，改性剂的质量份数为10-20份；
所述的改性剂为乙烯基硅硼氮烷，乙烯基硅硼氮烷的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：所述的聚氨酯橡胶基体为聚氨酯橡胶AU1110或聚氨酯橡胶EU2710。
3.根据权利要求1所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：乙烯基硅硼氮烷的制备方法为：
第一步，在反应瓶中加入四氢呋喃和金属钠块，反应瓶中气氛为氮气保护，反应瓶温度为0℃，然后再在反应瓶中加入二甲基二乙烯基硅烷，搅拌，随后在持续氮气保护情况下滴加二甲基氯乙硼烷，二甲基二乙烯基硅烷和二甲基氯乙硼烷的摩尔比为1：1；四氢呋喃与二甲基氯乙硼烷的比为2-3L：1mol；金属钠块与四氢呋喃的比为1-2g：100ml；
第二步，将反应瓶的温度降低至零下20℃到零下30℃，然后在反应瓶中加入五甲基乙烯基二硅氮烷，搅拌，得到淡黄色粘弹体；二甲基氯乙硼烷与五甲基乙烯基二硅氮烷的摩尔比为1：1；
第三步，移除金属钠块后，反复用四氢呋喃溶解和清洗淡黄色粘弹体，过滤，滤饼为硅硼氮烷。
4.根据权利要求3所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：第一步中，氮气的通入速度为1～10L/min。
5.根据权利要求3所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：第一步中，滴加二甲基氯乙硼烷的时间为240～360分钟。
6.根据权利要求3所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：第一步中，搅拌速度为120～200转/min。
7.根据权利要求3所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：第二步中，五甲基乙烯基二硅氮烷的滴加时间为500～700分钟。
8.根据权利要求3所述的一种硅硼氮烷改性的耐高温聚氨酯橡胶，其特征在于：第二步中，搅拌速度为50～100转/min。
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