CN109852121B - 修复金属涂层裂纹的微胶囊及其制备方法、金属涂层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种修复金属涂层裂纹的微胶囊及其制备方法、金属涂层。其中，一种修复金属涂层裂纹的微胶囊包括：囊芯，所述囊芯的材质包括干性油；以及囊壁，包裹所述囊芯，所述囊壁的材质包括聚砜和经改性剂处理的改性氧化石墨烯。上述微胶囊可以修复金属涂层裂纹，提高金属涂层自修复的性能。其中，微胶囊包括囊芯和囊壁，在囊壁破裂后，包含干性油的囊芯可以修复金属涂层的裂纹，提高金属涂层自修复性能。此外，干性油可以与外界氧气接触氧化成膜，在裂纹附近形成保护层，防止裂纹扩大。
Description
技术领域
本发明涉及金属腐蚀领域，特别是涉及一种修复金属涂层裂纹的微胶囊及其制备方法、金属涂层。
背景技术
金属腐蚀是全世界面临的共同问题，它会显著影响金属结构的完整性，降低金属材料的强度和韧性，破坏材料具有的电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故，限制金属产品在工业上的广泛应用，给人类社会造成严重的经济损失。
传统的金属防腐是在金属基材的外表面喷涂防腐涂层，但是在使用过程中，防腐涂层不可避免的会受到外界环境条件和外力的影响，使涂层内部产生微裂纹，若不加修复，微裂纹会逐渐扩散使涂层产生更大的裂纹，进而无法有效阻隔外界环境中溶剂或水氧的腐蚀，使涂层丧失防腐性能，对金属底材的防腐作用逐渐消失。
发明内容
基于此，有必要针对传统金属涂层易产生裂纹的问题，提供一种能够修复金属涂层裂纹的微胶囊及其制备方法、金属涂层。
一种修复金属涂层裂纹的微胶囊，包括：
囊芯，所述囊芯的材质包括干性油；以及
囊壁，包裹所述囊芯，所述囊壁的材质包括聚砜和经改性剂处理的改性氧化石墨烯。
上述微胶囊可以修复金属涂层裂纹，提高金属涂层自修复的性能。其中，微胶囊包括囊芯和囊壁，在囊壁破裂后，包含干性油的囊芯可以修复金属涂层的裂纹，提高金属涂层自修复性能。此外，干性油可以与外界氧气接触氧化成膜，在裂纹附近形成保护层，防止裂纹扩大。
在其中一个实施例中，所述囊芯与所述囊壁的质量比为1:1-3:1。
在其中一个实施例中，所述聚砜与所述改性氧化石墨烯的质量比为1.5:1-12:1。
在其中一个实施例中，所述微胶囊的粒径为5μm-10μm。
在其中一个实施例中，所述干性油为亚麻油或桐油。
在其中一个实施例中，所述改性剂为硅烷偶联剂或3-异氰丙基三乙氧基硅烷与曲拉通合成产物。
本发明还提供一种金属涂层，其包括掺杂本发明任一项所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊。
在其中一个实施例中，所述微胶囊占所述金属涂层的质量比为20％-25％。
本发明还提供一种修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
将聚砜、干性油加入到易挥发的有机溶剂中得到油相；
将所述油相加入经改性剂处理的改性氧化石墨烯的水分散液中，剪切乳化形成乳状液；
除去所述乳状液中的所述有机溶剂，过滤得沉淀物，将所述沉淀物洗涤、干燥得到微胶囊。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法结合Pickering乳液与溶剂挥发技术，制备氧化石墨烯与聚砜组成的杂化囊壁包覆干性油的微胶囊，与常规的合成方法相比，该合成方法无需外加表面活性剂，操作简单，反应周期短，只需3-5个小时，可用于批量生产，合成的微胶囊具有防腐和自修复功能。
附图说明
图1为一实施方式的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法的流程图；
图2为实施例1中修复金属涂层裂纹的微胶囊的SEM图；
图3为添加修复金属涂层裂纹的微胶囊前后的金属涂层SEM对比图，其中a为未添加本发明微胶囊的金属涂层SEM图，b为添加20％质量份的本发明微胶囊的金属涂层SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式中提供了一种修复金属涂层裂纹的微胶囊，其包括：囊芯和包裹所述囊芯的囊壁。进一步地，上述修复金属涂层裂纹的微胶囊由囊芯和包裹所述囊芯的囊壁组成。
囊芯，主要作用是修复金属涂层的裂纹，赋予金属涂层自修复的性能。所述囊芯的材质为干性油，干性油可以与外界氧气接触氧化成膜，在裂纹附近形成保护层，防止裂纹扩大。
在其中一个实施例中，所述干性油为亚麻油或桐油。进一步地，所述干性油为桐油。
囊壁，主要作用是保护囊芯。所述囊壁的材质为包括聚砜和经改性剂处理的改性氧化石墨烯，其为有机无机杂化结构，可以显著提高微胶囊的强度以及耐热性能，防止囊壁过早破裂，囊芯过早失效。进一步地，所述囊壁的材质由聚砜和经改性剂处理的改性氧化石墨烯组成。
在其中一个实施例中，所述改性剂为3-异氰丙基三乙氧基硅烷与曲拉通合成产物(T-IPTS)或硅烷偶联剂。
在其中一个实施例中，所述硅烷偶联剂选自KH570或KH560。
在其中一个实施例中，T-IPTS采用本发明一实施例的方法制备。
在其中一个实施例中，改性氧化石墨烯的接触角接近于90°，相比于普通的氧化石墨烯更能形成稳定的乳状液。
在其中一个实施例中，所述聚砜与所述改性氧化石墨烯的质量比为1.5:1-12:1。
在其中一个实施例中，所述囊芯与所述囊壁的质量比为1:1-3:1。
在其中一个实施例中，所述微胶囊的粒径为5μm-10μm。掺入金属基底后，由于微胶囊粒径小，对金属基底自身结构的破坏小，不会改变金属基底本身的力学性能。
上述微胶囊可以修复金属涂层裂纹，提高金属涂层自修复的性能。其中，微胶囊包括囊芯和囊壁，在囊壁破裂后，包含干性油的囊芯可以修复金属涂层的裂纹，提高金属涂层自修复性能。此外，干性油可以与外界氧气接触氧化成膜，在裂纹附近形成保护层，防止裂纹扩大。
本发明还提供一种金属涂层，其包括掺杂本发明任一实施方式所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊。
在其中一个实施例中，所述微胶囊占所述金属涂层的质量比为20％-25％，修复金属涂层裂纹效果好。
可以理解，将本发明一实施例的微胶囊掺杂在金属涂层中采用本领域常规掺杂方法即可，在此不再过多赘述。
包含本发明微胶囊的金属涂层具有自修复涂层裂纹的性能。
结合图1，本发明还提供一种修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将聚砜、干性油加入到易挥发的有机溶剂中得到油相。
在其中一个实施例中，按质量份计，将1份聚砜、3份桐油加入到30份二氯甲烷中得到油相。
在其中一个实施例中，所述易挥发的有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。二氯甲烷作为挥发溶剂被蒸馏回收后可循环利用，且符合环保的要求。
在其中一个实施例中，将聚砜、干性油和十六烷加入到易挥发的有机溶剂中得到油相。加入十六烷的作用是可以起到模板剂的作用，有利于芯材的包覆。
在其中一个实施例中，按质量份计，将1份聚砜、3份桐油、0.1份十六烷加入到30份二氯甲烷中得到油相。
S2、将所述油相加入含改性氧化石墨烯的水分散液中，剪切乳化形成乳状液。
其中，上述乳状液为水包油型乳状液，其为一种新型的Pickering乳液。
在其中一个实施例中，剪切乳化在剪切乳化机中高速剪切，剪切转速设为5000r-20000r。
在其中一个实施例中，改性氧化石墨烯的水分散液的制备过程如下：
S201、改性剂T-IPTS的制备；将6.5g Trition-100(辛基苯基聚氧乙烯醚)，2.5gIPTS(3-异氰丙基三乙氧基硅烷)和0.3g DBTDL(二月桂酸二丁基锡)加入到50ml的三口瓶中，在惰性气体保护下于50℃油浴中反应20小时，合成改性剂T-IPTS。
S202、氧化石墨烯(GO)的改性步骤如下：将0.5g质量份的氧化石墨烯溶于体积比为3:1的乙醇/水溶液中，超声分散10分钟，随后加入0.025g质量份改性剂T-IPTS得到混合液。将制得的混合液加入三口瓶中，65℃下回流24小时，将产物抽滤，并用乙醇洗涤3次，干燥即得改性氧化石墨烯。
S203、将得到的改性氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，形成均匀分散的改性氧化石墨烯的水分散液，改性氧化石墨烯占改性氧化石墨烯的水分散液的比例为0.25％-2％。
S3、除去所述乳状液中易挥发溶剂，过滤得沉淀物、将所述沉淀物干燥得到微胶囊。
在其中一个实施例中，沉淀物在干燥前，洗涤除去沉淀物上附着的杂质。
在其中一个实施例中，除去所述乳状液中易挥发溶剂的过程为搅拌去除挥发溶剂。进一步地，搅拌速度为200r-800r，搅拌时间为3h-5h。更进一步地，在搅拌过程中挥发温度控制在25℃-35℃之间。
本发明的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法结合Pickering乳液与溶剂挥发技术，制备氧化石墨烯与聚砜组成的杂化囊壁包覆干性油的微胶囊，与常规的合成方法相比，该合成方法无需外加表面活性剂，操作简单，反应周期短，只需3-5个小时，可用于批量生产，合成的微胶囊具有防腐和自修复功能。
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
(2)改性剂T-IPTS的制备：6.5g Trition-100(辛基苯基聚氧乙烯醚)、2.5g IPTS(3-异氰丙基三乙氧基硅烷)和0.3g DBTDL(二月桂酸二丁基锡)加入到50ml的三口瓶中，在N2保护下于50℃油浴中反应20小时，合成改性剂T-IPTS。
(3)改性氧化石墨烯制备步骤如下：将0.5g氧化石墨烯溶于体积比为3:1的乙醇/水溶液中，超声分散10分钟，随后加入0.025g改性剂T-IPTS得到混合液。将制得的混合液加入三口瓶中，65℃下回流24小时，将产物抽滤，并用乙醇洗涤3次，干燥即得T-IPTS改性的氧化石墨烯。
(4)乳状液(Pickering乳液)的制备：将0.5g改性氧化石墨烯加入到50ml去离子水超声分散，形成均匀分散的氧化石墨烯分散液，将质量分别为1.5g聚砜、3g桐油和0.1g十六烷加入到30mL二氯甲烷中制备成油相，将油相加入到氧化石墨烯水分散液中，经20000r高速乳化机高速剪切乳化，形成水包油型乳状液。
(5)微胶囊的合成：将制备得到的乳状液置于三口烧瓶中，30℃温度下，600r转速下搅拌挥发二氯甲烷，4小时后将反应液过滤、洗涤、干燥即得。
实施例2
一种修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：采用改性的Hummers法制备氧化石墨烯。
(2)改性剂T-IPTS的制备：6.5g Trition-100(辛基苯基聚氧乙烯醚)、2.5g IPTS(3-异氰丙基三乙氧基硅烷)和0.3g DBTDL(二月桂酸二丁基锡)加入到50ml的三口瓶中，在N2保护下于50℃油浴中反应20小时，合成改性剂T-IPTS。
(3)改性氧化石墨烯制备步骤如下：将1g氧化石墨烯溶于体积比为3:1的乙醇/水溶液中，超声分散10分钟，随后加入0.025g改性剂T-IPTS得到混合液。将制得的混合液加入三口瓶中，65℃下回流24小时，将产物抽滤，并用乙醇洗涤3次，干燥即得T-IPTS改性的氧化石墨烯。
(4)乳状液(Pickering乳液)的制备：将1g改性氧化石墨烯加入到50ml去离子水超声分散，形成均匀分散的氧化石墨烯分散液，将质量分别为1.5g聚砜、3g桐油和0.1g十六烷加入到30mL二氯甲烷中制备成油相，将油相加入到氧化石墨烯水分散液中，经20000r高速乳化机高速剪切乳化，形成水包油型乳状液。
(5)微胶囊的合成：将制备得到的乳状液置于三口烧瓶中，30℃温度下，600r转速下搅拌挥发二氯甲烷，4小时后将反应液过滤、洗涤、干燥即得。
对比例1
一种修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其制备方法大体与实施例1相同，不同之处在于，不用改性剂对氧化石墨烯进行改性处理，即省略步骤(2)和步骤(3)，且步骤(4)中采用氧化石墨烯替换改性氧化石墨烯，试验证明无法形成水包油型乳状液。
试验效果
图2为实施例1中修复金属涂层裂纹的微胶囊的SEM图，形成的微胶囊结构饱满，颗粒均匀。
图3中a为未添加本发明微胶囊的金属涂层SEM图，存在明显的裂纹。
图3中b为添加20％质量份的本发明微胶囊的金属涂层SEM图，裂纹小且边界模糊，说明添加有本发明的修复金属涂层裂纹的微胶囊具有很好的修复金属涂层裂纹的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种修复金属涂层裂纹的微胶囊，其特征在于，包括：
囊芯，所述囊芯的材质包括干性油；以及
囊壁，包裹所述囊芯，所述囊壁的材质包括聚砜和经T-IPTS改性处理的改性氧化石墨烯，所述聚砜与所述改性氧化石墨烯的质量比为1.5:1-12:1，所述T-IPTS由Trition-100(辛基苯基聚氧乙烯醚)、IPTS(3--异氰丙基三乙氧基硅烷)和DBTDL(二月桂酸二丁基锡)制备；
且所述囊芯与所述囊壁的质量比为3:1，所述微胶囊的粒径为5μm-10μm。
2.根据权利要求1所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊还含有十六烷。
3.根据权利要求1所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊，其特征在于，所述干性油为亚麻油或桐油。
4.一种金属涂层，其特征在于，包括掺杂权利要求1至3任一项所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊。
5.根据权利要求4所述的金属涂层，其特征在于，所述微胶囊占所述金属涂层的质量比为20％-25％。
6.一种如权利要求1所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚砜、干性油加入到易挥发的有机溶剂中得到油相；
将所述油相加入经改性剂处理的改性氧化石墨烯的水分散液中，剪切乳化形成乳状液；
除去所述乳状液中的所述有机溶剂，过滤得沉淀物，将所述沉淀物洗涤、干燥得到微胶囊。
7.根据权利要求6所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。
8.根据权利要求6所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述剪切乳化的转速为5000r/min-20000r/min。
9.根据权利要求6所述的修复金属涂层裂纹的微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳状液为Pickering乳液。
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