KR0129116B1 - 고분자 라텍스 입자로부터 열가소성 수지 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유화종합 고분자 라텍스로부터 열가소성수지를 응집분체의 형태로 제조하는 방법에 관한 것으로, 해당되는 고분자라텍스 입자의 연화점보다 낮은 온도에서 단계별로 응집제의 농도와 응집온도를 달리하여 응집임계량의 응집제 또는 응집수용액을 2단계 또는 그 이상의 다단계로 나누어 단속적 또는 연속적으로 첨가하여 응집입자의 슬러리를 제조한 다음, 이 응집입자 슬러리를 고분자라텍스 입자의 연화점보다 높은 온도로 승온하여 고화시키는 것으로 구성되어 종래의 기존기술에 의한 제조공정과는 다르게 간단하면서도 비교적 소규모의 장치를 이용하고 쉬운 공정조건의 제어로 인하여 건설 및 운전비용을 절감할 수 있고, 제조된 고분자 라텍스 응집입자는 평균입자경을 50∼5000ηm의 넓은 범위에서 자유롭게 조절이 가능할 뿐만 아니라 밀 충전된 구형의 형태를 갖게 되며 미분말을 거의 함유하고 있지 않아 미분말의 비산에 의한 수지의 손실, 작업환경의 악화, 분진폭발의 위험성과 분말의 고유동성에 기인한 배관의 막힘현상을 해결하게 될 뿐만 아니라 겉보기비중과 탈수, 건조성이 높아져 수송 및 보관비용의 감소와 탈수, 건조시 운전비용의 감소된다.

Description

고분자 라텍스 입자로부터 열가소성 수지 분말의 제조방법

본 발명의 유화중합 고분자 라텍스로부터 열가소성수지를 응집분체의 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다. 열가소성수지는 벌크 중합법, 현탁중합법, 용액중합법 및 유화중합법등과 같이 여러가지 중합방법에 의하여 제조된다.

그중에서도 유화중합법은 입자크기 및 분포, 모폴로지, 분자량 조절 및 그라프트 중합등이 다른 중합 방법에 비하여 용이하고 원하는 중합체의 구조설계가 가능하여 특수한 기능을 가지는 열가소성 수지의 중합공정에 널리 이용되고 있다.

유화중합에 의한 열가소성수지의 제조공정은 중합공정, 응집공정, 세척 및 탈수공정 그리고 건조공정으로 구성되며 일련의 제조공정을 거친 제품은 분말 또는 비드(bead)의 형태로 얻어진다. 상기한 공정중에서 응집공정은 라텍스중의 미립상의 중합체를 응집시켜 분체로 분리하는 공정으로서 그 방법 및 응집조건에 따라서 분말의 성질이 크게 좌우된다.

통상적으로 중합체 회수는 라텍스에 무기염류 또는 산류등의 응집전해액을 첨가하거나, 반대로 응집 전해액에 라텍스를 투입하여 응집시킨 후에, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말상의 합성수지를 제조하는 방법이 가장 빈번히 사용되고 있으며 그 대표적인 방법은 미합중국 특허 제 3,248,455호, 제 3,345,430호, 제 3,438,923호에 기술되어 있다.

그러나, 상기 특허들에 의한 방법으로 제조된 라텍스 응집입자는 부정형이며 입자경의 분포가 넓고 다량의 미분말이 함유되어 있어 이러한 미분말의 비산에 의하여 수지의 손실, 작업환경의 악화, 분진폭발의 위험성이 있으며, 분말의 저유동성에 기인하는 배관 및 호퍼등에서의 막힘현상(Bricking 또는 Bridge)을 유발하게 된다. 또한, 겉보기비중(Bulk Density)을 크게 하기 힘들기 때문에 수송 및 저장비용이 증감하게 되고 탈수 및 건조성이 떨어져 건조시 많은 에너지가 소모된다. 또한 응집전해액을 고농도로 사용할 경우에는 회수된 라텍스 응집입자에 전해액의 잔류량이 증가하게 되고 저농도를 사용할 경우에는 라텍스가 완전히 응집되지 않아 분리된 물에 유화된 중합체가 잔류하므로 재사용할 수 없을 뿐만 아니라 심각한 폐수처리문제가 수반된다.

분무건조법과 분무 응고법은 기상상태를 이용하므로 구형의 형태를 가지는 분체입자를 얻을 수 있지만 응집입자의 평균입자경이 작고 기상 상태로 있는 입자의 제어가 어려우므로 미분말에 의한 제반 문제점을 해결하기가 어렵다. 아울러 라텍스 및 응집전해액이 기상상태로 존재하여야 하므로 기존 방법에 비하여 상대적으로 큰 규모의 장치가 필요하여 많은 건설비용이 소모된다. 특히, 분무건조법의 경우는 중합체의 1∼5배 이상의 물을 건조시켜야 하므로 운전비용이 큰 단점이 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서의 기존의 응집방법 및 조건을 다단계 응집 공정(Multistep Coagulation)으로 변경하여, 소규모의 간단한 공정장치와 쉬운 공정조건의 제어로 건설 및 운전비용을 절감하면서 우수한 분말의 성질을 가지는 라텍스 응집입자를 제조하였다.

즉, 본 발명의 제조방법은 해당되는 고분자 라텍스 입자의 연화점보다 낮은 온도에서 단계별로 응집제의 농도와 응집온도를 달리하여 최소한 응집임계량의 응집제 또는 응집수용액을 2단계 또는 그 이상의 다단계로 나누어 단속적 또는 연속적으로 첨가하여 응집입자의 슬러를 제조한 다음, 이 응집입자 슬러리를 고분자라텍스 입자의 연화점보다 높은 온도로 승온하여 고화시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하면 아래와 같다.

본 발명에 따른 고분자 라텍스는 고무상의 공중합체 60∼90중량%에 40∼10중량%의 그라프트 공중합체를 그라파트시킨 조성물로서, 상기 고무상의 공중합체 조성은 75중량% 이상의 탄소수 1∼8의 알킬 아크릴레이트, 0∼10중량%의 탄소수 1∼4의 알킬 메타크릴레이트, 0∼10중량%의 방향족 비닐단량체, 0.1∼5중량%의 가교제로 구성되어 있으며, 상기 그라프트 공중합체의 조성은 80중량%이상의 탄소수 1-4의 알킬메타크릴레이트, 0-10중량%의 탄소수 1∼8의 알킬 아크릴레이트 및 0∼10중량%의 방향족 비닐단량체로 구성되어 있다.

상기에서 알킬 아크릴레이트의 예로는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실아크릴레이트 등이 있으며, 알킬 메타크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등이 있고, 방향족 비닐단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 가교제로는 헥산 다이올 디아크릴레이트, 부탄다이올 디아크릴레이트, 트리프로판 글리콜 디아프릴레이트 등이 사용될 수 있다.

또한 응집제로는 1가, 2가, 3가의 무기산 또는 그의 염 또는 유기산 또는 그의 염이 사용될 수 있는 데, 예로서 NaCl등과 같은 1가염, CaCl₂, MgSO₄등과 같은 2가염, Al₂(SO₄)₃등과 같은 3가염 등이 사용될 수 있다.

상기의 조성을 가지는 고분자 라텍스로부터 우수한 분말의 성질을 가지는 응집입자의 하나의 제조예는 다음과 같다.

첫째 단계에서 응집하고자 하는 열가소성수지의 연화점보다 낮은 온도조건하에서 응집임계농도정도의 무기염 또는 산류의 응집전해액에 10∼55중량%수준의 고상중합체를 함유하는 라텍스를 단속적 또는 연속적으로 투입하거나 반대로 상기 라텍스에 상기 응집전해액을 투입한다. 이때 투입하는 속도는 교반속도와 계내의 온도 및 점도를 고려하여 결정한다. 상기와 같은 방법으로 라텍스의 응집되는 속도를 저속으로 진행할 수 있으며 이로 인하여 입자형성시 입자내부를 밀 충진시킬 수 있으며 입자경 분포가 좁은 응집입자를 제조할 수 있다. 또한, 간단한 응집조건의 변경으로 응집입자의 평균입자경을 50∼5000μm의 넓은 범위에서 조절이 가능하다. 이때 투입한 라텍스중 50∼95중량% 수준의 응집입자가 회수된다.

둘째 단계에서 소량의 응집임계농도이상의 응집전해액을 단속적 또는 연속적으로 투입하여 잔존하는 라텍스를 완전히 회수한다. 응집완료후의 응집전해액의 농도는 최소한 응집임계농도이상이어야 하며, 슬러리의 농도는 3∼25중량%이어야 한다.

셋째 단계에서 응집온도를 연화점이상의 온도로 승온시켜 응집입자를 고화시키므로 유동성이 뛰어난 분말을 얻게 된다.

상기 응집 단계시 온도범위는 0∼90℃가 바람직하며, 전체시스템에서 사용된 응집제 또는 응집제 수용액의 비율이 금속 또는 염 이온 농도를 기준으로 0.5-5중량%인 것이 좋다.

또한 상기 고분자 라텍스 입자에 사용되는 응집제 또는 응집제수용액의 1∼99중량%를 1단계에서 연속적 또는 단속적으로 첨가하거나 반대로 1∼99중량%의 응집제 또는 응집제수용액에 고분자라덱스 입자를 연속적 또는 단속적으로 첨가하고, 2단계이상에서 응집제 또는 응집제 수용액의 그 나머지를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 응집제가 1가, 2가 3가 금속의 무기산 및 그 염 또는 유기산 및 그 염인 경우 1단계에서 사용하는 응집제수용액중 금속이온의 농도가 각각 0.1∼5중량%, 0.001∼0.4중량%, 0.001∼0.03중량%이고, 2단계이상에서 사용하는 응집제수용액중 금속이온의 농도가 각각 0.5∼20중량%, 0.05∼2중량, 0.005∼0.15중량%인 것이 양호하며, 상기 1단계 응집완료시 투입한 고분자라텍스의 50∼99중량%, 좀 더 바람직하기로는 70-99중량%가 응집입자 슬러리로 회수되는 것이 좋다.

상기에서 응집완료후의 응집입자 슬러리의 고체 함량이 3∼25중량%, 좀더 바람직하기로는 5∼15중량%인 것이 좋다.

본 발명의 응집공정중 필요에 따라서 안정화제로 산화방지제, 자외선 흡수제, 윤활제로 스테아릭산, 가공공조제로 메틸메타크릴레이트와 부틸아크릴레이트의 공중합체 및 휠라등의 첨가제가 첨가될 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 장치는 종래의 기존기술에 의한 제조공정과는 다르게 간단하면서도 비교적 소규모의 장치를 이용하고 쉬운 공정조건의 제어로 인하여 건설 및 운전비용을 절감할 수 있다.

또한, 본 발명에 따라서 제조한 고분자 라텍스 응집입자는 평균입자경을 50∼5000μm의 넓은 범위에서 자유롭게 조절이 가능할 뿐만 아니라 밀 충진된 구형의 형태를 갖게 되며 미분말을 거의 함유하고 있지 않아 미분말의 비산에 의한 수지의 손실, 작업환경의 악화, 분진폭발의 위험성과 분말의 고유동성에 기인한 배관의 막힘현상을 해결하게 될 뿐만 아니라 겉보기비중과 탈수, 건조성이 높아져 수송 및 보관비용의 감소와 탈수, 건조시 운전비용의 감소가 특징이다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본원발명의 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 이 예들이 본원발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 이하 %, 온도, 농도는 특별한 언급이 없는 한 각기 중량%, ℃, %를 의미한다.

(실시예 1-5)

라텍스는 메틸 메타크릴레이트와 스티렌의 혼합물을 부틸 아크릴레이트와 스틸렌 공중합체에 그라프트중합시키되 그 조성비가 부틸 아크릴레이트 66.5%, 메틸 메타아크릴레이트 23%, 스티렌 10% 및 가교제로 헥산 다이올 디아크릴레이트 0.5%로 구성되어 있는 것을 사용하였다.

라텍스 입자크기는 직경이 0.20μm이고 약 40%의 고체를 함유한다. 상기한 라텍스 조성물을 하기 표1의 실시예 1-5번의 조건하에 열가소성 수지 분말로 회수, 제조하였다.

L주 : 상기에서 1가염으로는 Nacl, 2가염으로 CaCl₂, 3가염으로 Al₂(SO₄)₃을 사용하였다.

(실시예 6)

주 : 상기 2가염으로는 MgSo₄을 사용하였다.

(비교예 1)

응집작업을 간단히 하기 위하여 1단계만 실시한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 응집을 실시하였다.

(비교예 2)

1, 2단계 응집후에 고화단계인 3단계를 실시하지 않은 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집을 실시하였다.

(비교예 3)

응집중 2단계를 실시하지 않았으며 1단계 응집시 0.5중량%의 응집액을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집을 실시하였다.

(비교예 4)

1, 2단계 응집시 응집후 슬러리 농도를 27중량%로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 응집을 실시하였다.

(비교예5-6)

타사에 의하여 기 제조된 열가소성수지 분말중 분무건조법에 의하여 제조된 분말(비교예 5)과 분무응고법에 의하여 제조된 분말(비교예 6)의 성질을 평가하였다.

■ 측정방법

입자형태 : SEM 관찰

겉보기 비중 : ASTM D-1895

평균입자경, 미분말 함유량 : Sieve 사용

탈수된 액의 탈도 : 육안관찰

전류무기물 함량 : ICP-MS

Claims (12)

1. 해당되는 고분자 라텍스 입자의 연화점보다 낮은 온도에서 단계별로 응집제의 농도와 응집온도를 달리하여 응집임계량의 응집제 또는 응집수용액을 2단계 또는 그 이상의 다단계로 나누어 단속적 또는 연속적으로 첨가하여 응집입자의 슬러리를 제조한 다음, 이 응집입자 슬러리를 상기 고분자라텍스 입자의 연화점보다 높은 온도로 승온하여 고화시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 해당 고분자 라텍스가 고무상의 공중합체 60∼90중량%에 40∼10중량%의 그라프트 공중합체를 그라프트시킨 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 고무상의 공중합체 조성이 75중량%이상의 탄소수 1∼8의 알킬 아크릴레이트, 0∼10중량%의 탄소수 1∼4의 알킬 메타크릴레이트, 0∼10중량%의 탄소수 1∼8의 알킬 아클릴레이트 및 0∼10중량%의 방향족 비닐단량체 및 0.1∼5중량%의 가교제로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지분말의 제조방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 조성이 80중량% 이상의 탄소수 1-4의 알킬 메타크릴레이트, 0∼10중량%의 방향족 비닐단량체로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 응집온도범위가 0∼90℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 전체 시스템에서 사용된 응집제도는 응집제수용액의 비율 금속 또는 염 이온농도기준으로 0.5-5중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 고분자 라텍스 입자에 사용된 응집제 또는 응집제수용액의 1∼99중량%를 1단계에서 연속적 또는 단속적으로 첨가하거나 반대로 1∼99중량%의 응집제 또는 응집제수용액에 고분자라텍스 입자를 연속적 또는 단속적으로 첨가하고, 2단계이상에서 응집제 또는 응집제수용액의 그 나머지를 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 열가소성수지 분말의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 응집제가 1가, 2가, 3가 금속의 무기산 및 그염 또는 유기산 및 그 염인 경우 1단계에서 사용하는 응집제수용액중 금속이온의 농도가 각각 0.1∼5중량%, 0.001∼0.4중량%, 0.001∼0.03중량%이고, 2단계이상에서 사용하는 응집제수용액중 금속이온의 농도가 각각 0.5∼20중량%, 0.05∼2중량%, 0.005∼0.15중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 1단계 응집완료시 투입한 고분자라텍스의 50∼99중량%가 응집입자 슬러리로 회수되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 1단계 응집완료시 투입한 고분자라텍스의 70-99중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 응집완료후의 응집입자 슬러리의 고체함량이 3∼25중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 응집완료후의 응집입자 슬러리의 고체함량이 5∼15중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 분말의 제조방법.