JP2003342075A - 熱収縮性セラミックスの合成方法 - Google Patents

熱収縮性セラミックスの合成方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】原料粉をプレス成型することなく、プレス成型
と同等以上に高密度化され、プレス成型より大型の熱収
縮性セラミックスを合成できるようにすることを技術的
課題としている。 【解決手段】負の熱膨張係数を有するＺｒ（１−ｘ）Ｘ
ｘＷ２Ｏ８（ＸはジルコニウムＺｒの置換元素、０≦ｘ
＜＜１）を合成する熱収縮性セラミックスの合成方法で
あって、モル比２の三酸化タングステンＷＯ３に対し、
酸化ジルコニウムＺｒＯ２及び置換量ｘに応じた置換元
素Ｘとの和がモル比１となる化学量論比で混合した原料
を、粒径が０.１〜１μｍの小径粒子と粒径が５〜５０
μｍの大径粒子に二極化された粒径分布を有する粉末状
にして混合し、その原料粉を所望の型に入れて焼結させ
るようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、負の熱膨張係数を
有する熱収縮性セラミックスの合成方法に関し、特に高
密度の熱収縮性セラミックスの合成に適している。
【０００２】
【従来の技術】負の熱膨張係数を有するＺｒＷ２Ｏ８な
どの熱収縮性セラミックスは、熱膨張制御が課題となっ
ている素子などの温度変化による形状変化の影響を相殺
するものとして最近応用が期待されている。
【０００３】このような熱収縮性セラミックスの合成方
法としては、溶液法や固相反応法が知られている。溶液
法（米国特許第５３２２５５９号、同第５４３３７７８
号、同第５５１４３６０号、同第５９１９７２０号、同
第６１８３７１６号参照）は、以下の［１］〜［７］の
手順により、熱収縮性酸化物ＺｒＷ２Ｏ８の単相多結晶
体を合成することができる。 ［１］：０.５ｍｏｌのＺｒを含むＺｒＯＣｌ２・８Ｈ
２Ｏの水溶液Ａと、１ｍｏｌのＷを含む（ＮＨ４）６Ｈ
２Ｗ１２Ｏ４０の水溶液Ｂを作成。 ［２］：２５ｍｌの水に、水溶液Ａ、Ｂを攪拌しながら
少しずつ滴下して、５０ｍｌ加える。 ［３］：形成された白色沈殿を１０時間連続攪拌。 ［４］：１２５ｍｌの６ｍｏｌのＨＣｌを加えた後、４
８時間還流。 ［５］：室温に冷やした後、デカンテーションして濾
過。 ［６］：得られた固体を７日間放置。 ［７］：空気中６００℃で熱処理。
【０００４】また、固相反応法は、以下の［１］〜
［５］の手順により、熱収縮性セラミックスＺｒＷ２Ｏ
８の単相多結晶体を合成することができる。 ［１］：ＺｒＯ２及びＷＯ３の粉末を定比組成で混合。 ［２］：シリカチューブに真空封入。 ［３］：１１５０℃で１２時間熱処理。 ［４］：得られた白色粉末を粉砕。 ［５］：白金坩堝で１２００℃、１２時間熱処理。
【０００５】ところで、熱収縮性セラミックスを熱膨張
制御材料として応用するためには、大量且つ安価に合成
する必要がある。しかしながら、前述した溶液法では、
原材料のＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ及び（ＮＨ４）６Ｈ２
Ｗ１２Ｏ４０の空気中での安定性が劣るため使用しにく
く、熱処理に至る前処理に必要な時間が非常に長く、さ
らに、大掛かりな装置を必要とするだけでなく、原料以
外の薬品が大量に必要となり、製造コストがかさむとい
う問題があった。また、固相反応法は、シリカチューブ
へ真空封入するために大掛かりな設備を必要とし、その
封入作業も面倒であるという問題があった。さらに、上
述した合成方法では、いずれも一度に１ｇ未満の少量の
熱収縮性酸化物ＺｒＷ２Ｏ８しか合成することができ
ず、大量合成の要請に応じることができない。
【０００６】そこで本出願人は、大量且つ安価に、高密
度の熱収縮性セラミックスを合成するために、原料粉を
ペレット状にプレス成型して、原料粒子間の空隙をなく
した後、これを焼結するプレス法を提案した（特開２０
０２−１０４８７７号公報）。
【０００７】この方法により熱収縮性セラミックスＺｒ
Ｗ２Ｏ８を合成する場合は、まず、酸化ジルコニウムＺ
ｒＯ２及び三酸化タングステンＷＯ３をアルミナの乳鉢
など粉砕してモル比１：２の化学量論比で混合する。次
いで、この原料粉を１５００〜２５００ｋｇ／ｃｍ２の
圧力でペレット状にプレス成型した後、これを白金ホイ
ルで包んで大気中、１２００℃、７２時間維持して熱処
理することにより焼結させる。これにより、理論密度の
７６％程度に高密度化された実用性の高い熱収縮性セラ
ミックスＺｒＷ２Ｏ８を大量且つ安価に合成することが
できた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原料粉
をプレス成型しなければならないことから、その形状が
限られ、大量に合成できるといっても一つの焼結体の大
きさはせいぜい直径２０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ程度まで
であり、これ以上大きくした場合は原料粒子間の空隙が
残るため焼結した熱収縮性セラミックス内にも空隙が形
成されて極めて脆くなるという問題があった。
【０００９】そこで本発明は、原料粉をプレス成型する
ことなく、プレス成型と同等以上に高密度化され、プレ
ス成型以上に大型の熱収縮性セラミックスを合成できる
ようにすることを技術的課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に、本発明は、負の熱膨張係数を有するＺｒ（１−ｘ ）
ＸｘＷ２Ｏ８（ＸはジルコニウムＺｒの置換元素、０≦
ｘ＜＜１）を合成する熱収縮性セラミックスの合成方法
であって、モル比２の三酸化タングステンＷＯ ３に対
し、酸化ジルコニウムＺｒＯ２及び置換量ｘに応じた置
換元素Ｘとの和がモル比１となる化学量論比で混合した
原料を、粒径が０.１〜１μｍの小径粒子と粒径が５〜
５０μｍの大径粒子に二極化された粒径分布を有する粉
末状にして混合し、その原料粉を所望の型に入れて焼結
させることを特徴とする。
【００１１】本発明によれば、原料粉の粒径分布が、粒
径０.１〜１μｍの小径粒子と、粒径５〜５０μｍの大
径粒子に二極化されており、大径粒子同士が凝集したと
きにできる隙間に小径粒子が入り込んでその隙間が埋め
られ、空隙が形成されることなく高密度の焼結体が得ら
れる。
【００１２】発明者の実験によれば、大径粒子のみの場
合も小径粒子のみの場合も、焼結体内部に細かな空隙が
形成されて多孔質体となることが判明した。これは、大
径粒子のみの場合は凝集粒子間に隙間を生じ、小径粒子
のみの場合は、これらがある大きさずつ凝集して大径の
二次粒子を構成し、その二次粒子内では隙間なく焼結が
進むものの、二次粒子同士が凝集したときに大径粒子と
同様に凝集粒子間に隙間が生じるためと考えられる。し
たがって、原料粉の粒径分布を粒径０.１〜１μｍの小
径粒子と粒径５〜５０μｍの大径粒子に二極化したこと
が、高密度化の要因と考えられる。
【００１３】この方法により、置換量ｘ＝０として、酸
化ジルコニウムＺｒＯ２と三酸化タングステンＷＯ３か
ら熱収縮性セラミックスＺｒＷ２Ｏ８を合成したとこ
ろ、直径５０ｍｍ、高さ３５ｍｍの大型熱収縮性セラミ
ックスの合成に成功し、その密度は、プレス成型と同
様、理論密度の７６％程度に高密度化された熱収縮性セ
ラミックスＺｒＷ２Ｏ８が得られた。
【００１４】また、この方法により、酸化ジルコニウム
ＺｒＯ２と、置換量ｘに応じた酸化イットリウムＹ２Ｏ
３と、三酸化タングステンＷＯ３から合成された熱収縮
性セラミックスＺｒ（１−ｘ）ＹｘＷ２Ｏ８は、プレス
成型を経ることなく、置換量ｘ＝０の熱収縮性セラミッ
クスＺｒＷ２Ｏ８より高密度化される。発明者の実験に
よれば、置換量ｘが０.００５以上のときに理論密度の
約８０％、置換量ｘが０.０１以上のときに理論密度の
８０％を超え、置換量ｘが０.０１５以上のときに理論
密度の８５％を超え、置換量ｘが０.０２のときに理論
密度の９６％に達した。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて具体的に説明する。図１は本発明による熱収
縮性セラミックスの合成方法を示す説明図、図２は粒径
分布を示すグラフ、図３は置換量ｘと密度の関係を示す
グラフ、図４は熱変形挙動を示すグラフである。
【００１６】熱収縮性セラミックスＺｒＷ２Ｏ８のジル
コニアＺｒをイットリウムＹで置換して、熱収縮性セラ
ミックスＺｒ（１−ｘ）ＹｘＷ２Ｏ８（０≦ｘ＜＜１）
を合成する場合について説明する。まず、モル比２の三
酸化タングステンＷＯ３に対し、酸化ジルコニウムＺｒ
Ｏ ２及び置換量ｘに応じた酸化イットリウムＹ２Ｏ３と
の和がモル比１となる化学量論比で混合した原料粉をア
ルミナの乳鉢１に入れ、粒径０.１〜１μｍの小径粒子
と粒径５〜５０μｍの大径粒子に二極化された粒径分布
を有する粉末状になるように乳棒２で混合した。マニュ
アルで２０分程度混合したときの原料粉をヘキサメタリ
ン酸ナトリウムに分散させ、レーザー回折式粒度分布計
（島津製作所：ＳＡＬＤ−３０００Ｓ）で測定した。
【００１７】図２はこのようにして得られた原料粉の粒
径分布の一例を示す。これより、粒径０.１〜１μｍの
小径粒子と粒径５〜５０μｍの大径粒子に二極化されて
いることがわかる。本例では、粒径０.１〜１μｍの小
径粒子数が全粒子数の約５５％であり、粒径５〜５０μ
ｍの大径粒子数が全粒子数の４０％であった。比較のた
め、自動乳鉢で２時間混合した原料粉の粒径分布と、自
動乳鉢で２４時間混合した原料粉の粒径分布を示す。
【００１８】実験では、置換量ｘ＝０、０.００５、０.
０１、０.０１５、０.０２に対応して、Ｚｒ：Ｙ：Ｗの
混合比を、１：０：２、０.９９５：０.００５：
２、０.９９：０.０１：２、０.９８５：０.０１
５：２、０.９８：０.０２：２に設定した。なお、粒
径分布は、粒径０.１〜１μｍの粒子数が全粒子数の２
０〜６０％となり、粒径５〜５０μｍの粒子数が全粒子
数の２０〜５０％となるようにした。
【００１９】このようにして得られた原料粉を、直径５
０ｍｍ、深さ４０ｍｍの白金坩堝３に入れ、電気炉４内
にセットし、大気中、焼結開始温度（１１５０℃）以
上、融点（１２５０℃）未満の温度（例えば１２００
℃）で７２時間加熱して焼結させ、その後、室温空気中
で冷却し、直径５０ｍｍ、高さ３５ｍｍの熱収縮性セラ
ミックスを合成した。プレス法により合成される直径２
０ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍのペレット形状の熱収縮性セラ
ミックスに比較して、格段に大型化することができた。
【００２０】これにより、イットリウムＹの置換量に応
じて、５種類の熱収縮性セラミックスＺｒＷ２Ｏ８、
Ｚｒ０.９９５Ｙ０.００５Ｗ２Ｏ８、Ｚｒ０ .９９
Ｙ０.０１Ｗ２Ｏ８、Ｚｒ０.９８５Ｙ０.０１５Ｗ２
Ｏ８、Ｚｒ０.９ ８Ｙ０.０２Ｗ２Ｏ８が得られた。
【００２１】図３はイットリウムＹの置換量ｘと熱収縮
性セラミックスの密度の関係を示すグラフである。比較
例として、プレス法により焼結した熱収縮性セラミック
スＺｒＷ２Ｏ８の密度を示す。
【００２２】粒径分布を粒径０.１〜１μｍの小径粒子
と粒径５〜５０μｍの大径粒子に二極化することによ
り、ジルコニウムＺｒをイットリウムＹに置換しなくて
も、プレス法による熱収縮性セラミックスＺｒＷ２Ｏ８
と同等以上となり、理論密度の７６％の密度になった。
【００２３】また、ジルコニウムＺｒに対する置換量ｘ
が０.００５以上では原料粉をプレス成型していないに
もかかわらず、密度がプレス法による熱収縮性セラミッ
クスＺｒＷ２Ｏ８より高く理論密度の約８０％となり、
置換量ｘが０.０１以上のときに理論密度の８０％を超
え、置換量ｘが０.０１５以上のときに理論密度の８５
％を超え、さらに、置換量ｘが０.０２のときに理論密
度の９６％に達する。
【００２４】なお、自動乳鉢で２時間混合した原料粉及
び２４時間混合した原料粉は、図２に示すように、粒径
０.１〜１μｍの小径粒子のみに極がある粒径分布を有
しており、これを同様の手順で焼結させたところ焼結体
内部に多数のポア（空隙）が形成された多孔質体となっ
てしまい、プレス法による熱収縮性セラミックスＺｒＷ
２Ｏ８より高密度のものは得られず、強度的にも脆弱で
あった。
【００２５】図４は得られた熱収縮性セラミックスの熱
収縮挙動を示すグラフである。熱収縮挙動はイットリウ
ムＹの置換量にかかわらず略一定で、いずれも、負の熱
膨張係数を有し、室温（２５℃）から２５０℃まで加熱
したときにその長さが０.２％程度収縮することが確認
された。
【００２６】なお、上述の説明では、ジルコニウムＺｒ
をイットリウムＹで置換した場合について説明したが、
本発明はこれに限らず、ジルコニウムＺｒを置換可能な
他の元素、例えばスカンジウムＳｃやインジウムＩｎを
用いて熱収縮性セラミックスを合成する場合も適用可能
である。
【００２７】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、原
料粉の粒径分布を粒径０.１〜１μｍの小径粒子と粒径
５〜５０μｍの大径粒子に二極化させて、これを坩堝等
にいれて焼結させるだけで、原料粉をプレス成型するこ
となしに、大型・高密度の熱収縮性セラミックスを合成
することができるという大変優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による熱収縮性セラミックスの合成方法
を示す説明図。
【図２】粒径分布を示すグラフ。
【図３】置換量と密度の関係を示すグラフ。
【図４】熱変形挙動を示すグラフ。
【符号の説明】
１………乳鉢 ２………乳棒 ３………白金坩堝 ４………電気炉
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋 本 拓 也 東京都狛江市元和泉１−１−２ エコルマ ２−404 Ｆターム(参考） 4G030 AA12 AA17 AA24 BA21 GA11 GA19

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】負の熱膨張係数を有するＺｒ（１−ｘ）Ｘ
    ｘＷ２Ｏ８（ＸはジルコニウムＺｒの置換元素、０≦ｘ
    ＜＜１）を合成する熱収縮性セラミックスの合成方法で
    あって、モル比２の三酸化タングステンＷＯ３に対し、
    酸化ジルコニウムＺｒＯ２及び置換量ｘに応じた置換元
    素Ｘとの和がモル比１となる化学量論比で混合した原料
    を、粒径が０.１〜１μｍの小径粒子と粒径が５〜５０
    μｍの大径粒子に二極化された粒径分布を有する粉末状
    にして混合し、その原料粉を所望の型に入れて焼結させ
    ることを特徴とする熱収縮性セラミックスの合成方法。
  2. 【請求項２】前記置換元素がイットリウムＹであり、前
    記原料がモル比２の三酸化タングステンＷＯ３に対し、
    酸化ジルコニウムＺｒＯ２及び酸化イットリウムＹ２Ｏ
    ３との和がモル比１となる化学量論比で混合して成る請
    求項１記載の熱収縮性セラミックスの合成方法。
  3. 【請求項３】前記粒径分布が、粒径０.１〜１μｍの粒
    子数が全粒子数の２０〜６０％となり、粒径５〜５０μ
    ｍの粒子数が全粒子数の２０〜５０％になるように選定
    した請求項１記載の熱収縮性セラミックスの合成方法。
  4. 【請求項４】前記置換量ｘが０.００５以上０.０２以下
    であり、より好ましくは０.０１以上０.０２以下であ
    り、さらに好ましくは０.０２である請求項１記載の熱
    収縮性セラミックスの合成方法。
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