JPH0519485B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規な窒化アルミニウム質粉末およ
びその製造方法に関し、詳しくは、高密度で、か
つ高熱伝導性の窒化アルミニウム焼結体の原料に
適した窒化アルミニウム質粉末およびその製造方
法に関するものである。 従来の技術 窒化アルミニウムは優れた熱伝導性のため、高
熱伝導性基板、放熱部品などとして注目されてい
る。このような窒化アルミニウムは焼結体として
使用されるが、高純度で酸素含有量の小さい窒化
アルミニウム粉末は焼結性が悪いため、緻密な焼
結体を得ることが困難であつた。一方、窒化アル
ミニウム焼結体中に存在する酸素が熱伝導性に悪
影響を与えることは、例えばジー、エー、スラツ
ク、ジヤーナル オブ フイジツクス アンド
ケミストリー オブ ソリツズ（Slack，G.A.，
J.Phys.Chem.Solids），Vol.34，pp.321−35
（1973）の第328〜329ページ、あるいは酒井利和、
他、窯業協会誌、Vol.86，pp.174〜179（1978）の
第177ページ、図４に記載の如く周知である。こ
のため、高密度で同時に高熱伝導性の窒化アルミ
ニウム焼結体を製造することは極めて困難であつ
た。 特開昭60−127267は、上記のような問題点を解
決するため、自らが熱伝導の阻害要因となること
なく、窒化アルミニウム粉末中に存在する熱伝導
の阻害要因となる酸素を無害化すると共に、焼結
助剤として作用する希土類元素または希土類元素
含有物質を窒化アルミニウム粉末に添加し、この
混合粉末を焼結して得られる高熱伝導性窒化アル
ミニウム焼結体を提案するものである。 また、特開昭60−65768は、ランタン族金属、
イツトリウムなどの金属または金属化合物を含有
する窒化アルミニウム組成物を製造する方法の一
つとして、アルミナ粉末とカーボン粉末とを混合
するときに、前記金属または金属化合物を同時に
混合した後、窒素またはアンモニア雰囲気下で焼
成することを提案している。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、希土類元素を含有する高熱伝導
性窒化アルミニウム焼結体を得るためには、上記
引例のような従来の技術によれば、希土類元素ま
たは希土類元素含有物質を窒化アルミニウム粉末
あるいはアルミナ粉末とカーボン粉末との混合物
に添加混合する工程が不可欠であるが、前者のボ
ールミル混合や後者の湿式混合乾燥のような方法
によつて希土類元素を均一に分散できる程度には
限界があり、そのため焼結体を製造する工程にお
いて、希土類元素の好ましい効果を十分に発揮で
きない恐れがあつた。 本発明者らは、鋭意研究した結果、窒化アルミ
ニウムの焼結に際して希土類元素の好ましい効果
を十分に発揮せしめ、従来の技術によるよりもさ
らに高密度で、かつさらに高熱伝導性の窒化アル
ミニウム質粉末に想到し、本発明を完成した。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来の窒化アルミニウム粉末と
希土類元素または希土類元素含有物質とを混合す
るという物理的方法に代えて、希土類元素を化合
物の形態で窒化アルミニウム粉末粒子内に固溶ま
たは極微細に均一分散した化学的に新規な物質を
製造することに成功した。 すなわち、本発明は、窒化アルミニウムを主成
分とし、希土類元素から選ばれた１種以上が化合
物の形態で0.01〜７重量％（希土類元素換算）の
範囲で主として窒化アルミニウム粉末粒子内に固
溶または極微細に均一分散してなる平均粒子径が
3μm以下の窒化アルミニウム質粉末を提供するも
のである。 上記の希土類元素としては、イツトリウム
（Ｙ）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、ブラセ
オジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム
（Sm）、ガドリニウム（Gd）などが好適に使用さ
れる。このような希土類元素は、１種でもよい
し、２種以上でもよい。また、このような希土類
元素の窒化アルミニウム質粉末への含有割合は、
希土類元素換算で0.01〜７重量％の範囲であるこ
とが必要である。0.01重量％未満では高密度の焼
結体が得られず、また７重量％を超えると焼結体
の密度はあまり増加せず熱伝導性はむしろ低下す
る恐れがある。 本発明において、希土類元素の化合物が主とし
て窒化アルミニウム粉末粒子内に固溶または極微
細に均一分散している状態とは、化合物の形態を
有する該希土類元素の主要部分が１原子の単位ま
たは複数の原子の単位で該窒化アルミニウム粒子
内に分散している状態をいう。 このような状態の有無は、希土類元素の含有量
にもよるが、Ｘ線回折および分析機能を有する走
査・透過型電子顕微鏡を利用することによつて、
本発明の窒化アルミニウム質粉末と、単なる窒化
アルミニウム粉末と希土類元素の化合物との混合
物を比較分析することによつて確認できる場合が
多い。すなわち、単なる混合物の場合には、ｘ線
回折によつて希土類元素化合物特有のピークが検
出される場合が多く、かつ電子顕微鏡によつて希
土類元素は窒化アルミニウム粒子上には検出され
ず、窒化アルミニウム粒子以外の場所に検出され
る場合が多いが、本発明の窒化アルミニウム質粉
末の場合には、Ｘ線回折によつて希土類元素化合
物特有のピークは殆ど検出されず、かつ電子顕微
鏡によつて希土類元素は窒化アルミニウム粒子上
に検出される場合が多く、窒化アルミニウム粒子
以外の場所には検出されないか、または少量しか
検出されない。 本発明における窒化アルミニウム質粉末の平均
粒子径は3μm以下である。平均粒子径が3μmを超
えると、本発明に特有な効果である高密度でかつ
高熱伝導性を有する焼結体が得られなくなる恐れ
がある。なお、本発明でいう平均粒子径とは、光
透過沈降法において50重量％に対応する粒子径で
ある。 本発明の窒化アルミニウム質粉末が上記のよう
な好ましい効果を発現する理由は現在明確ではな
いが、希土類元素の化合物が窒化アルミニウム質
粉末粒子内に均一に分散しているため、焼結反応
に際して該粒子同士が如何なる点で接触していて
も、その接点に希土類元素の化合物が直ちに移行
して焼結助剤として作用することとなるので緻密
な焼結体が形成され、その結果、熱伝導性も高く
なるためと考えられる。 次に本発明における窒化アルミニウム質粉末の
製造方法について説明する。 先ず、本発明において原料となるアルミナ質粉
末は、希土類元素から選ばれた１種以上が化合物
の形態で0.01〜７重量％（希土類元素換算）の範
囲で主としてアルミナ粉末粒子内に固溶または極
微細に均一分散してなる平均粒子径が3μm以下で
希土類元素化合物を除く純度が99.5重量％以上、
好ましくは99.9重量％以上（何れも陽イオン不純
物を酸化物換算で差引いた純度）のアルミナ質粉
末が使用される。このようなアルミナ質粉末は、
例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムな
どのアルミニウム含有塩の水溶液に所定量の塩化
イツトリウム、硝酸サマリウムなどの希土類元素
含有塩の水溶液を添加した混合水溶液に水酸化ア
ンモニウム水溶液を添加して中和し、アルミニウ
ムと希土類元素とが原子レベルで均一に混合した
水酸化物を沈澱させ、十分に洗浄した後、700℃
以上に加熱して酸化物とし、ボールミルなどの粉
砕機で所定粒子径に粉砕して得ることができる。 上記のアルミナ質粉末の平均粒子径が3μmを超
えると、これから製造した窒化アルミニウム質粉
末の平均粒子径が3μm以下にならない場合があ
る。また、上記のアルミナ質粉末の希土類元素酸
化物を除く純度が99.5重量％未満の場合には、本
発明の窒化アルミニウム質粉末から製造された焼
結体の陽イオン不純物含有量が大きくなり、十分
に高密度でかつ高熱伝導性の焼結体が得られなく
なる恐れがある。原料のアルミナ質粉末の純度と
本発明の窒化アルミニウム質粉末を経て最終的に
得られる焼結体の物性との関係は、アルミナ質粉
末に含まれる陽イオン不純物の種類によつて異な
るので、一概には言えないが、良好な物性の焼結
体を確実に得るためには、アルミナ質粉末の純度
は99.9重量％以上であることが好ましい。 本発明において使用するカーボン粉末の平均粒
子径は1μm以下である。平均粒子径が1μmを超え
ると、アルミナ質粉末との混合が不十分になる恐
れがある。また、カーボン粉末の灰分は0.2重量
％以下であり、0.2重量％を超えると本発明の窒
化アルミニウム質粉末から製造した焼結体の物性
が劣化する恐れがある。 次に、上記のアルミナ質粉末とカーボン粉末と
を混合する。アルミナ質粉末とカーボン粉末との
混合割合は、重量比で１：0.4〜１：４の範囲で
ある。カーボン粉末の混合割合が0.4未満である
と還元窒化反応が十分に進行しない恐れがあり、
４を超えると還元窒化反応後に未反応のカーボン
の酸化除去を行なつてもカーボンを十分に除去で
きなくなる恐れがある。アルミナ質粉末とカーボ
ン粉末との混合方法は、ポツトミル中にボールと
共にこれらの粉末を入れて回転せしめて混合する
など、既知の如何なる方法を用いてもよい。 さらに、上記のようにして得られたアルミナ質
粉末とカーボン粉末との混合組成物を窒素を含む
雰囲気中で1400〜1700℃の温度で焼成して還元窒
化反応を進行せしめ、本発明の窒化アルミニウム
質粉末を得る。焼成温度が1400℃未満の場合には
還元窒化反応が十分に進行するのに著しく長時間
を要し、また、1700℃を超えると窒化アルミニウ
ムの揮散損失が多くなると共に窒化アルミニウム
質粉末の平均粒子径が増大して本発明の窒化アル
ミニウム質粉末が得られなくなる恐れがある。 なお、上記のようにして得られた窒化アルミニ
ウム質粉末は、通常は未反応のカーボンを含んで
いるので、これを酸化除去することが好ましい。
この酸化除去は、例えば、還元窒化反応後の窒化
アルミニウム質粉末を空気などの酸化性ガス中で
500〜1000℃の温度で加熱することにより行なう
ことができる。 実施例 以下に実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 塩化アルミニウムの1N水溶液１に、塩化サ
マリウムの0.1N水溶液30mlを加え、十分に撹拌
した後、水酸化アンモニウムの1N水溶液でPH７
になるように中和した。生成した水酸化物の沈澱
を濾別し、純水で十分に洗浄した後、105℃で５
時間乾燥した。次に、この乾燥物を焼成炉中で
徐々に加熱昇温し、1100℃で４時間保持すること
により、アルミナ質酸化物17.5gを得た。この酸
化物をアルミナ製ポツトミル中にアルミナ製ボー
ルと共に入れて粉砕することにより、平均粒子径
2.0μmのアルミナ質粉末を得た。このアルミナ質
粉末のサマリウム含有量は0.88重量％、希土類元
素化合物を除く純度は99.98重量％であり、Ｘ線
回折によりδ（デルタ）−アルミナおよびθ（シー
タ）−アルミナ以外の明確なピークは認められな
かつた。 次いで、このアルミナ質粉末10gと灰分0.10重
量％で平均粒子径0.8μmのカーボンブラツク5gを
ナイロン製ポツトミル中にナイロン製ボールと共
に入れて混合した。このようにして得られた混合
物を高純度黒鉛製平皿に移し、黒鉛製炉心管を用
いた管状焼成炉に入れ、窒素ガスを５／minの
速度で供給しながら1550℃で６時間焼成した。焼
成物を空気中で700℃で４時間加熱することによ
り未反応のカーボンを酸化除去した。このように
して得られた窒化アルミニウム質粉末は、Ｘ線回
折によつて窒化アルミニウム以外の明確なピーク
が認められず、Ｘ線マイクロアナライザーによつ
て全面にサマリウムが検出され、かつ走査型電子
顕微鏡による反射電子像において窒化アルミニウ
ム質粉末上にサマリウム化合物のクラスターに起
因すると思われる均一に分散した明るい斑点が認
められた。 さらに、上記の窒化アルミニウム質粉末2gを
直径10mmのカーボン型に充填し、圧力300Kgｆ／
cm²、温度1800℃の条件で、窒素雰囲気中で0.5時
間ホツトプレスして窒化アルミニウム焼結体を得
た。 比較例 １ 酸素含有量1.0重量％、陽イオン不純物含有量
（Fe、Si、Ca、Naの合計）0.005重量％、平均粒
子径1.5μmの窒化アルミニウム粉末100重量部と
平均粒子径1.0μmの酸化サマリウム粉末1.3重量部
とをナイロン製ポツトミル中にナイロン製ボール
と共に入れて混合した。このようにして得られた
混合粉末は、Ｘ線回折によつて酸化サマリウムの
ピークが僅かに検出され、Ｘ線マイクロアナライ
ザーによつても全面にサマリウムが検出された
が、走査型電子顕微鏡による反射電子像において
は窒化アルミニウム粉末上にサマリウム化合物の
クラスターの均一分散を示すような明るい斑点は
認められなかつた。 次いで、この混合粉末を用い、実施例１と同様
にホツトプレスを行なつて窒化アルミニウム焼結
体を得た。 上記の実施例１および比較例１により得られた
焼結体をそれぞれ３mmの厚さに研磨した後、密度
およびレーザーフラツシユ法による熱伝導率を測
定した。 上記の実施例１および比較例１の結果を第１表
に示す。 実施例 ２ 塩化サマリウムの0.1N水溶液30mlの代わりに
塩化ガドリニウムの0.1N水溶液85mlを用いた以
外は実施例１と同様に行なつて平均粒子径1.5μm
のアルミナ質粉末を得た。このアルミナ質粉末の
ガドリニウム含有量は2.55重量％、希土類元素化
合物を除く純度は99.97重量％であつた。 次いで、得られたアルミナ質粉末とカーボン粉
末との混合物の焼成時間を２時間とした以外は実
施例１と同様に行なつて窒化アルミニウム質粉末
を得た。 さらに、実施例１と同様に行なつて窒化アルミ
ニウム焼結体を得た。 比較例 ２ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末100重
量部と平均粒子径1.0μmの酸化ガドリニウム粉末
3.8重量部との混合粉末を用い、実施例１と同様
にホツトプレスを行なつて窒化アルミニウム焼結
体を得た。 上記の実施例２および比較例２により得られた
焼結体について、実施例１と同様に行なつて密度
および熱伝導率を測定した。 上記の実施例２および比較例２の結果を第１表
に示す。 実施例 ３ 塩化サマリウムの0.1N水溶液30mlの代わりに
塩化サマリウムの0.1N水溶液20mlおよび塩化ガ
ドリニウムの0.1N水溶液20mlを用いたことを以
外は実施例１と同様に行なつても平均粒子径
1.9μmのアルミナ質粉末を得た。このアルミナ質
粉末のサマリウム含有量およびガドリニウム含有
量は、それぞれ0.58重量％および0.61重量％であ
り、希土類元素を除く純度は99.95重量％であつ
た。 次いで、このアルミナ質粉末を用い、実施例１
と同様に行なつて窒化アルミニウム質粉末を得
た。 さらに、実施例１と同様に行なつて窒化アルミ
ニウム焼結体を得た。 比較例 ３ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末100重
量部、平均粒子径1.0μmの酸化サマリウム粉末0.9
重量部および平均粒子径1.0μmの酸化ガドリニウ
ム粉末0.9重量部の混合粉末を用い、実施例１と
同様にホツトプレスを行なつて窒化アルミニウム
焼結体を得た。 上記の実施例３および比較例３により得られた
焼結体について、実施例１と同様に行なつて密度
および熱伝導率を測定した。 上記の実施例３および比較例３の結果を第１表
に示す。 実施例 ４〜６ 塩化アルミニウムの1N水溶液１の代わりに
同水溶液２を用い、かつ塩化サマリウムの
0.1N水溶液30mlの代わりに硝酸イツトリウムの
0.1N水溶液の種々の量を用いたこと以外は実施
例１と同様に行なつてイツトリウム含有量の異な
る３種類のアルミナ質粉末を得た。 次いで、これらのアルミナ質粉末のそれぞれの
20gと実施例１と同様のカーボンブラツク10gと
を用い、それぞれ実施例１と同様に行なつて３種
類の窒化アルミニウム質粉末を得た。 さらに、これらの窒化アルミニウム質粉末のそ
れぞれの100重量部に、それぞれパラフイン５重
量部を添加し、造粒した後、300Kgｆ／cm²の圧力
で冷間成形して20mm×20mm×10mmの板状成形体を
得た。これらの成形体を300℃まで徐々に加熱し、
10時間保持して脱脂した後、窒化アルミニウム容
器中に置き、窒素ガス雰囲気中で1800℃の温度で
１時間常圧焼結して３種類の窒化アルミニウム焼
結体を得た。 比較例 ４〜６ 比較例１と同様の窒化アルミニウム粉末と平均
粒子径1.0μmの酸化イツトリウム粉末とを種々の
割合で混合してイツトリウム含有量の異なる３種
類の混合粉末を得た。これらの混合粉末を用い
て、実施例４〜６と同様に造粒、成形および焼結
を行なつて３種類の窒化アルミニウム焼結体を得
た。 上記の実施例４〜６および比較例４〜６により
得られた焼結体について、実施例１と同様に行な
つて密度及び熱伝導率を測定した。 上記の実施例４〜６および比較例４〜６の結果
を第１表に示す。

【表】 ＊ 本発明の窒化アルミニウム質粉末または比較例
の混合粉末に対する重量〓
＊＊ 窒化アルミニウムの理論密度に対する〓
発明の効果 上記の実施例から明らかなように、本発明の窒
化アルミニウム質粉末を原料として得られた窒化
アルミニウム焼結体は、従来の技術による焼結体
に比較して、密度が高くかつ熱伝導率が大きいの
で、本発明の窒化アルミニウム質粉末から高熱伝
導性基板、放熱部品などを製造すれば著しい性能
の向上が期待できる。従つて、本発明は、産業上
極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素
   から選ばれた１種以上が化合物の形態で0.01〜７
   重量％（希土類元素換算）の範囲で主として窒化
   アルミニウム粉末粒子内に固溶または極微細に均
   一分散してなる平均粒子径が3μm以下の窒化アル
   ミニウム質粉末。 ２ 窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素
   から選ばれた１種以上が化合物の形態で0.01〜７
   重量％（希土類元素換算）の範囲で主として窒化
   アルミニウム粉末粒子内に固溶または極微細に均
   一分散してなる平均粒子径が3μm以下の窒化アル
   ミニウム質粉末の製造方法において、希土類元素
   から選ばれた１種以上が化合物の形態で0.01〜７
   重量％（希土類元素換算）の範囲で主としてアル
   ミナ粉末粒子内に固溶または極微細に均一分散し
   てなる平均粒子径が3μm以下で希土類元素化合物
   を除く純度が99.5重量％以上のアルミナ質粉末と
   平均粒子径が1μm以下で灰分が0.2重量％以下の
   カーボン粉末とを重量比で１：0.4〜１：４の範
   囲で混合した混合組成物を、窒素を含む雰囲気中
   で1400〜1700℃の温度で焼成することを特徴とす
   る窒化アルミニウム質粉末の製造方法。