CN116891383A - 一种高相稳定性、耐cmas腐蚀的氧化锆基陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料及其制备方法，属于高温热障涂层技术领域。本发明中的陶瓷材料为二元稀土氧化物共掺杂稳定氧化锆体系，稀土氧化物由氧化镝和氧化钪复合组成，氧化钪和氧化镝总掺杂量为4～8mol.％，氧化钪与氧化镝掺杂量摩尔比为1:6～1:1。采用并流共沉淀‑煅烧法制备Dy2O3‑Sc2O3‑ZrO2复合陶瓷粉末，将复合陶瓷粉末经压制、烧结，得到陶瓷体材料。本发明提供的氧化锆基陶瓷材料具有优异的高温相稳定性和耐CMAS腐蚀性能，适用于热障涂层基体材料的表面高温防护，具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
热障涂层是对航空发动机热端部件进行高温热防护的关键技术，可有效屏蔽高温燃气对热端部件高温合金表面的热冲击及化学侵蚀，从而提高航空发动机工作效率并延长其使用寿命。6～8wt.％Y2O3部分稳定ZrO2(YSZ)具有低热导率、与基体相匹配的热膨胀系数以及优良的力学性能，是目前航空发动机领域广泛应用的热障涂层表层陶瓷层材料。然而，对于更苛刻的应用环境(1200～1600℃，冷却气流更少)，YSZ涂层将发生非平衡四方相(t′)到平衡四方相(t)和立方相(c)的转变，继而四方相向单斜相(m)转变,在此相变过程中体积膨胀约3.5vol.％。体积变化使陶瓷层内应力增加，最终导致涂层失效。另外，YSZ在高温极易烧结，烧结过程中孔隙和裂纹消失，导致涂层杨氏模量增大，这些变化都将使涂层中贮存的弹性能增大，从而降低涂层的热循环寿命。此外，热障涂层在高温、高压、高速粒子冲击及熔盐腐蚀等复杂环境下长时间服役时，CMAS腐蚀是导致其失效的重要因素之一，CMAS(CaO-MgO-Al2O3-SiO2)主要来源于气流携带的环境沉积物，如灰尘、沙子、灰或其他硅质材料，以及燃料中的杂质等。在服役环境中，这些杂质附着在热障涂层表面，随工作温度升高，熔融为玻璃态熔体，借助涂层表面的空隙和裂纹渗入陶瓷材料内部并与涂层发生反应，加速涂层相变和烧结，最终导致涂层失效。因此，研究和开发在更高温度条件下具有相稳定性和耐CMAS腐蚀的新型热障涂层材料具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料及其制备方法和应用，本发明提供的氧化锆基陶瓷材料在1300～1600℃具有相稳定性，在高温下具有优异的抗CMAS腐蚀性能。
本发明提供了一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，所述氧化锆基陶瓷材料为二元稀土氧化物共掺杂稳定氧化锆材料，所述二元稀土氧化物包括氧化镝和氧化钪。
在本发明的实施例中，CMAS腐蚀指的是气流携带的环境沉积物，如灰尘、沙子、灰或其他硅质材料，以及燃料中的杂质，主要成分为CaO-MgO-Al2O3-SiO2；在服役环境中，这些杂质(CMAS)附着在热障涂层表面，随工作温度升高，熔融为玻璃态熔体，借助涂层表面的空隙和裂纹渗入陶瓷材料内部并与涂层发生反应，加速涂层相变和烧结，最终导致涂层失效。
在本发明的实施例中，二元稀土氧化物共掺杂稳定氧化锆(体系)材料为本领域常规理解的稀土氧化物稳定氧化锆材料，如氧化钇稳定氧化锆等。在本发明的实施例中，二元稀土氧化物在(高相稳定性、耐CMAS腐蚀的)氧化锆基陶瓷材料中的掺杂量或者含量可以为4～8mol％，也可以为5mol％、6mol％、7mol％。在本发明的实施例中，氧化钪与氧化镝的摩尔比可以为1：(6～1)，也可以为1：5，1：4，1：3，1：2，1：1。在本发明的实施例中，高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料的成分可以包括Sc2O3、Dy2O3和ZrO2。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料的制备方法，包括：
将复合陶瓷粉进行压制、烧结，得到高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料；
所述复合陶瓷粉包括：Sc2O3、Dy2O3和ZrO2。
在本发明的实施例中，复合陶瓷粉中氧化钪和氧化镝的总的摩尔量可以为复合陶瓷粉(Sc2O3、Dy2O3和ZrO2总摩尔量)的4～8mol.％，也可以为5mo％、6mol％、7mol％；氧化钪和氧化镝的摩尔比可以为1：(6～1)，也可以为1：5，1：4，1：3，1：2。
在本发明的实施例中，复合陶瓷粉的制备方法可以包括：
将氢氧化物前驱体进行干燥、煅烧，得到复合陶瓷粉。
在本发明的实施例中，氢氧化物前驱体的制备方法可以包括：
将混合阳离子溶液在反应母液中进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；
所述混合阳离子溶液包括：溶液A和溶液B；
所述溶液A中的溶质包括：氧化钪和氧化镝；所述溶液A中的溶剂包括盐酸；
所述溶液B选自氧氯化锆溶液；
所述反应母液选自水，采用氨水调节反应母液的pH值，所述反应母液的pH值为9～13。
在本发明的实施例中，溶液A的制备方法可以包括：
将氧化钪和氧化镝在热盐酸中溶解，获得澄清溶液即为溶液A。
在本发明的实施例中，热盐酸的温度可以选自80℃～150℃，如90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃；热盐酸与氧化钪的体积比可以选自(6～4)：1，如5：1；热盐酸与氧化镝的体积比可以选自(4～2)：1，如为3：1。在本发明的实施例中，氧化钪和氧化镝的摩尔比与上述技术方案所说一致，在此不再赘述。
在本发明的实施例中，氧氯化锆溶液中的溶剂可以为水，如去离子水；氧氯化锆溶液的摩尔浓度可以选自0.5～2.0mol/L，如1.0mol/L、1.5mol/L。
在本发明的实施例中，混合阳离子溶液中可以包括Zr4+、Sc3+和Dy3+。在本发明的实施例中，混合阳离子溶液的制备方法可以包括：
将溶液A和溶剂B混合，得到混合阳离子溶液。
在本发明的实施例中，溶液A和溶液B的用量比例根据上述技术方案所述的氧化镝和氧化钪在复合陶瓷粉中的比例进行设置即可，使其获得的复合陶瓷粉中的各成分比例满足上述要求即可。
在本发明的实施例中，为抑制颗粒团聚，还可以在混合阳离子溶液中加入分散剂；分散剂可以为醇类分散剂，如聚乙二醇(PEG2000)、乙醇(无水乙醇)；分散剂的用量可以为预获得的氢氧化物前驱体质量的1～5％，如2％、3％、4％。
在本发明的实施例中，反应母液可以采用去离子水，可以通过氨水溶液作为共沉淀剂调节反应母液的pH值；氨水溶液中氨水和水的体积比可以为(0.8～1.2)：1，也可以为1：1；反应母液的pH值可以为9～13，如10、11、12。
在本发明的实施例中，共沉淀反应过程中可以将混合阳离子溶液缓慢滴入反应母液中进行共沉淀反应；共沉淀反应过程中可以进行磁力搅拌，滴定完毕后继续搅拌20～40min，如30min；在共沉淀反应过程中可以采用氨水作为沉淀剂调节反应体系的pH值保持不变，可以通过调节阳离子溶液和沉淀剂的滴定速率保持共沉淀反应过程中的pH值不变，共沉淀反应过程中的pH值可以保持在9～13，如10、11、12。
在本发明的实施例中，共沉淀反应完成后还可以进行静置，以保证所有金属阳离子完全沉淀；静置的时间可以为12～36h，如18h、24h、30h。
在本发明的实施例中，静置之后还可以将得到的共沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化物前驱体粉末。
在本发明的实施例中，洗涤过程中可以先采用水洗涤，然后检测洗涤后滤液中的Cl-；再用乙醇洗涤，以抑制粉末颗粒团聚。
在本发明的实施例中，洗涤的水可以为去离子水；可以采用AgNO3溶液检测滤液中是否含有Cl-，采用水洗涤直至不含Cl-；AgNO3溶液的摩尔浓度可以为0.5～1.5mol/L，也可以为1mol/L。在本发明的实施例中，洗涤的乙醇可以为无水乙醇，乙醇洗涤的次数可以为2～4次，如3次。
在本发明的实施例中，洗涤后得到滤饼后进行干燥，干燥的方法可以采用两步法，可以包括：
先在第一温度干燥第一时间，脱除沉淀物中的乙醇；再在第二温度干燥第二时间，充分脱除沉淀物中的水分。
在本发明的实施例中，第一温度可以选自80～90℃，如85℃；第一时间可以选自10～20h，如15h；第二温度可以选自110～150℃，如120℃、130℃、140℃；第二时间可以选自10～20h，如15h。
在本发明的实施例中，将氢氧化物前驱体进行干燥之前还可以包括将其进行球磨；球磨的时间可以为2～4h，如3h；球磨可以采用球磨机，球磨机的转速可以为200～400r/min，如300r/min；球磨的介质为乙醇，如无水乙醇。
在本发明的实施例中，氢氧化物前驱体球磨后干燥的温度可以选自80℃～120℃，如90℃、100℃、110℃；时间可以选自8h～12h，如9h、10h、11h。
在本发明的实施例中，氢氧化物前驱体进行煅烧的温度可以选自500～900℃，如600℃、700℃、800℃；煅烧的时间可以选自2～10h，如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h。
在本发明的实施例中，将复合陶瓷粉进行压制之前还可以包括将其进行过筛；过筛的目数可以为100～400目，如200目、300目。
在本发明的实施例中，将复合陶瓷粉过筛后压坯，压坯的压制压力可以选自10～30MPa，如20MPa；保压时间可以选自1～2min；压坯后可以得到圆柱形压坯，圆柱形压坯的直径可以为8～12mm，如10mm；长度可以为1～2mm，如1.5mm。在本发明的实施例中，压制后得到压坯后还可以包括：将其进行脱胶处理；脱胶处理的温度可以选自450～550℃，如480℃、500℃、520℃；脱胶处理的时间可以选自0.8～1.2小时，如1小时。
在本发明的实施例中，将脱胶处理后的压坯进行高温烧结得到致密化的陶瓷体材料，高温烧结温度可以选自1400～1600℃，如1400℃、1500℃；烧结的时间可以选自6～12h，如7h、8h、9h、10h、11h。
在本发明的实施例中，可以将致密化的陶瓷体材料进行高温相稳定性实验，高温相稳定性实验温度选自1300～1600℃，保温时间选自100～300h，测试单斜相含量评估其相稳定性。
本发明提供了一种热障涂层，包括：
上述技术方案所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料。
在本发明的实施例中，高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料可以应用于热障涂层或环境障碍涂层，将其制备成涂层作为热障涂层的表层或环境障碍涂层的表层；热障涂层可以为航空发动机热端部件进行高温热防护的热障涂层。
本发明提供了一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料及其制备方法和应用，可以将本发明中的氧化锆基陶瓷材料作为热障涂层材料用于制备热障涂层，其在1300～1600℃具有相稳定性，而且本发明提供的材料在高温具有优异的抗CMAS腐蚀性能，能够保护高温合金基体免受CMAS熔盐腐蚀。
本发明提供了一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，采用氧化钪、氧化镝复合掺杂稳定氧化锆，可获得在室温～1600℃无相变的亚稳四方相晶体结构，通过控制Sc2O3和Dy2O3的加入量及两种稳定剂的配比，可减缓氧化锆基陶瓷与CMAS的溶解-析出矿化过程，使CMAS腐蚀剂在陶瓷表面形成较为致密的玻璃态物质，阻碍CMAS熔盐向陶瓷内部的腐蚀，从而使陶瓷基材料具有优异的耐CMAS腐蚀能力。较单一氧化镝稳定氧化锆，本发明中的氧化镝、氧化钪协同稳定氧化锆陶瓷的相稳定性和耐CMAS腐蚀性能显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的1Sc3.5DySZ复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的1Sc3.5DySZ陶瓷体经CMAS腐蚀的微观形貌图；
图3为本发明实施例2制备的2Sc3.5DySZ复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例3制备的3Sc3.5DySZ复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；
图5为本发明实施例3制备的3Sc3.5DySZ陶瓷体1400℃热处理110h的X射线衍射图谱；
图6为本发明实施例4制备的4Sc3.5DySZ复合陶瓷粉末的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例4制备的4Sc3.5DySZ陶瓷体1400℃热处理110h的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例4制备的4Sc3.5DySZ陶瓷体经CMAS腐蚀的微观形貌图；
图9为对比例1制备的Dy2O3-ZrO2陶瓷粉末的X射线衍射图谱；
图10为对比例1制备的Dy2O3-ZrO2陶瓷粉末1400℃热处理110h的X射线衍射图谱；
图11为对比例1制备的Dy2O3-ZrO2陶瓷体经CMAS腐蚀的微观形貌图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1制备10克1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.10439克氧化钪、0.98820克氧化镝分别溶于热盐酸，称取23.29502克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.5克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比为1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为10，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为10，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间6h，然后再在110℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在800℃煅烧2h，得到1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(1Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，复合粉末的物相组成如图1所示的X射线衍射图谱，显示为单一的四方相结构。
将1Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为12MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，然后将脱胶后的样品在箱式炉中1400℃烧结10h，使其致密化，得到1Sc3.5DySZ陶瓷体。
将实施例1制备的陶瓷体在1400℃热处理110h，采用X射线衍射分析物相组成，通过单斜相含量评估其高温相稳定性，检测结果未发现单斜相的衍射峰，1Sc3.5DySZ陶瓷体仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ粉末经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相c和单斜相m，说明1Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。
将29.73wt％CaO-6.27wt％MgO-21.66wt％Al2O3-42.34wt％SiO2的氧化物粉末在高纯氧化锆球磨罐中以200r/min的球磨速率球磨6h，将球磨后得到的浆料放入烘箱在85℃干燥10h，将干燥好的粉末在1300℃热处理10h，使其充分反应相变，得到玻璃态复合氧化物，过200目筛得到所需的CMAS粉末。将0.2gCMAS粉末与5mL无水乙醇混合得到悬浮液，将悬浮液涂覆在烧结体表面，涂覆量为10mg/cm2。将涂覆CMAS后的陶瓷片在1300℃热处理70h，用扫描电子显微镜观察经CMAS腐蚀截面微观形貌，得到如图2所示的经CMAS腐蚀后的陶瓷体截面微观形貌图，与图11对比例1制备的3.5DySZ陶瓷经CMAS腐蚀后的微观形貌对比可知，1Sc3.5DySZ的腐蚀区厚度为400μm，远小于3.5DySZ陶瓷的腐蚀厚度1mm，说明1Sc3.5DySZ陶瓷的耐CMAS腐蚀性能优于3.5DySZ陶瓷。
实施例2制备10克2mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.20855克氧化钪、0.98710克氧化镝分别溶于热盐酸，称取23.02550克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.5克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为10，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为10，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间6h，然后再在110℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在800℃煅烧2h，得到2mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(2Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，复合粉末的物相组成如图3所示的X射线衍射图谱，显示为单一的四方相结构。
将2Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为12MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，然后将脱胶后的样品在箱式炉中1400℃烧结10h，使其致密化，得到2Sc3.5DySZ陶瓷体。
按照实施例1的方法对实施例2制备的陶瓷体进行高温相稳定性和耐CMAS腐蚀，检测结果为：未发现单斜相的衍射峰，2Sc3.5DySZ陶瓷体仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ粉末经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相c和单斜相m，说明3Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。CMAS耐腐蚀结果表明2Sc3.5DySZ陶瓷体的腐蚀层厚度小于对比例1中3Sc3.5DySZ陶瓷体的腐蚀厚度，说明2Sc3.5DySZ陶瓷的耐CMAS腐蚀性能优于3.5DySZ陶瓷。
实施例3制备10克3mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.31248克氧化钪、0.98600克氧化镝分别溶于热盐酸，称取22.75657克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.5克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为10，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为10，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间6h，然后再在110℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在800℃煅烧2h，得到3mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(3Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，复合粉末的物相组成如图4所示的X射线衍射图谱，显示为单一的四方相结构。
将3Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为12MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，然后将脱胶后的样品在箱式炉中1400℃烧结10h，使其致密化，得到3Sc3.5DySZ陶瓷体。
按照实施例1的方法对实施例3制备的陶瓷体进行高温相稳定性检测，检测结果如图5所示的X射线衍射图谱，根据单斜相含量评估其相稳定性，图中未发现单斜相的衍射峰，3Sc3.5DySZ陶瓷体仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ粉末经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相c和单斜相m，说明3Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。
按照实施例1的方法对实施例3制备的陶瓷体的耐CMAS腐蚀进行检测，CMAS耐腐蚀结果表明3Sc3.5DySZ陶瓷体的腐蚀层厚度小于对比例1中3.5DySZ陶瓷体的腐蚀厚度，说明3Sc3.5DySZ陶瓷的耐CMAS腐蚀性能优于3.5DySZ陶瓷。
实施例4制备10克4mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.41618克氧化钪、0.98491克氧化镝分别溶于热盐酸，称取22.48822克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.5克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比1:1的氨水和水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为10，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为10，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间6h，然后再在110℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在800℃煅烧2h，得到4mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(4Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，复合粉末的物相组成如图6所示的X射线衍射图谱，显示为单一的四方相结构。
将4Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为12MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，然后将脱胶后的样品在箱式炉中1400℃烧结10h，使其致密化，得到4Sc3.5DySZ陶瓷体。
按照实施例1的方法对实施例4制备的陶瓷体进行高温相稳定性检测，检测结果如图7所示的X射线衍射图谱，根据单斜相含量评估其相稳定性，图中未发现单斜相的衍射峰，4Sc3.5DySZ陶瓷体经1400℃热处理110h后，仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ陶瓷体经1400℃热处理110h后，四方相t完全转变为了立方相c和单斜相m，说明4Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。
按照实施例1的方法对实施例4制备的陶瓷体进行耐CMAS腐蚀检测，检测结果如图8所示的经CMAS腐蚀后的陶瓷体截面微观形貌图，4Sc3.5DySZ陶瓷体结构完整，未发现明显的层状腐蚀区域，说明4Sc3.5DySZ具有优异的耐CMAS腐蚀性能。
实施例5制备10克1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.10439克氧化钪、0.98820克氧化镝分别溶于热盐酸，称取23.29502克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.3克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比为1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为11，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为11，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间10h，然后再在120℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在600℃煅烧2h，得到1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(1Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，粉末的XRD检测结果表明1Sc3.5DySZ显示为单一的四方相结构。
将1Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为10MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，将陶瓷体在1400℃致密化热处理10h。
按照实施例1的方法对实施例5制备的陶瓷体进行高温相稳定性和耐CMAS腐蚀，检测结果未发现单斜相的衍射峰，1Sc3.5DySZ陶瓷体仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ粉末经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相c和单斜相m，说明3Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。CMAS耐腐蚀结果表明1Sc3.5DySZ陶瓷体的腐蚀层厚度小于对比例1中3.5DySZ陶瓷体的腐蚀厚度，说明实施例5制备的1Sc3.5DySZ陶瓷的耐CMAS腐蚀性能优于3.5DySZ陶瓷。
实施例6制备10克1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.10439克氧化钪、0.98820克氧化镝分别溶于热盐酸，称取23.29502克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.4克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为12，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为12，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀2次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间8h，然后再在110℃干燥15h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在700℃煅烧2h，得到1mol.％Sc2O3-3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(1Sc3.5DySZ)复合陶瓷粉末，粉末的XRD检测结果表明1Sc3.5DySZ显示为单一的四方相结构。
将1Sc3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为15MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，将陶瓷体在1400℃致密化热处理10h。
按照实施例1的方法对实施例6制备的陶瓷体进行高温相稳定性和耐CMAS腐蚀，检测结果未发现单斜相的衍射峰，实施例6制备的1Sc3.5DySZ陶瓷体仍保持单一四方相结构，而对比例1制备的3.5DySZ粉末经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相c和单斜相m，说明实施例6制备的1Sc3.5DySZ陶瓷较3.5DySZ的相稳定性显著提高。CMAS耐腐蚀结果表明1Sc3.5DySZ陶瓷体的腐蚀层厚度小于对比例1中3.5DySZ陶瓷体的腐蚀厚度，说明实施例6制备的1Sc3.5DySZ陶瓷的耐CMAS腐蚀性能优于3.5DySZ陶瓷。
对比例1制备10克3.5mol.％Dy2O3-ZrO2
称取0.98930克氧化镝溶于热盐酸，称取23.56515克ZrOCl2·8H2O溶于去离子水，称取0.5克聚乙二醇(PEG2000)溶于10ml无水乙醇作为分散剂，将上述几种溶液混合并定容至溶液浓度为0.5mol/L，得到混合盐溶液。
量取体积比1:1的氨水和水的氨水作为沉淀剂；取100ml去离子水为反应母液，用沉淀剂调节反应母液pH值为10，将混合盐溶液和沉淀剂同时滴入反应母液中进行共沉淀反应，沉淀过程施加磁力搅拌，并通过调节混合盐溶液和沉淀剂的滴定速率，确保整个反应过程pH值恒为10，滴定完毕继续搅拌30min，将沉淀静置放置24h，采用离心洗涤用去离子水将沉淀反复洗涤数次，直到用1mol/L的AgNO3溶液测试不到Cl-，然后用无水乙醇洗涤沉淀3次，将沉淀过滤后得到的滤饼进行干燥，干燥温度为85℃，干燥时间6h，然后再在110℃干燥12h，得到氢氧化物前驱体粉末。
将前驱体粉末放入球磨罐中球磨2h，球磨速率为200r/min，球磨介质为无水乙醇。球磨后的浆料进行干燥，得到的干燥前驱体粉末在800℃煅烧2h，得到3.5mol.％Dy2O3-ZrO2(3.5DySZ)复合陶瓷粉末，复合粉末的物相组成如图9所示的X射线衍射图谱，显示为单一的四方相结构。
将3.5DySZ陶瓷粉末过200目筛，然后进行压制，压制压力为12MPa，保压时间1min，得到尺寸为的圆柱形压坯。将陶瓷压坯在500℃进行脱胶热处理1h，然后将脱胶后的样品在箱式炉中1400℃烧结10h，使其致密化，得到3.5DySZ陶瓷体。
按照实施例1的方法对对比例1制备的陶瓷体进行高温相稳定性检测，检测结果如图10所示的X射线衍射图谱，根据单斜相含量评估其相稳定性，3.5DySZ陶瓷经1400℃热处理110h后，四方相完全转变为了立方相和单斜相。
按照实施例1的方法对对比例1制备的陶瓷体进行耐CMAS腐蚀检测，检测结果如图11所示，经CMAS腐蚀后的陶瓷体截面微观形貌图表明3.5DySZ陶瓷的腐蚀区域发生剥离，腐蚀深度达1mm。
通过实施例1～4，通过控制单一变量(Sc2O3的摩尔百分比)，高Sc2O3掺杂量的氧化锆基陶瓷材料的高温相稳定性和抗腐蚀能力更优异。
本发明针对现有技术YSZ的高温相变问题及单一Dy2O3掺杂稳定氧化锆体系易受CMAS腐蚀的问题，设计开发二元稀土氧化物复合掺杂稳定氧化锆体系，通过成分设计和调控，获得具有高相稳定性和优异耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，可用于热障涂层表面陶瓷层材料。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
1.一种高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，其特征在于，所述氧化锆基陶瓷材料为二元稀土氧化物共掺杂稳定氧化锆材料，所述二元稀土氧化物包括氧化镝和氧化钪。
2.根据权利要求1所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，其特征在于，所述二元稀土氧化物在氧化锆基陶瓷材料中的掺杂量为4～8mol％。
3.根据权利要求1所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料，其特征在于，所述氧化钪和氧化镝的摩尔比为1：(6～1)。
4.一种权利要求1所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料的制备方法，包括：
将复合陶瓷粉进行压制、烧结，得到高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料；
所述复合陶瓷粉包括：Sc2O3、Dy2O3和ZrO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合陶瓷粉的制备方法包括：
将氢氧化物前驱体进行干燥、煅烧，得到复合陶瓷粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物前驱体的制备方法包括：
将混合阳离子溶液在反应母液中进行共沉淀反应，得到氢氧化物前驱体；
所述混合阳离子溶液包括：溶液A和溶液B；
所述溶液A中的溶质包括：氧化钪和氧化镝；所述溶液A中的溶剂包括盐酸；
所述溶液B选自氧氯化锆溶液；
所述反应母液选自水，采用氨水调节反应母液的pH值，所述反应母液的pH值为9～13。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应过程中采用氨水调节反应的pH值；
所述混合阳离子溶液还包括：分散剂；
所述共沉淀反应后进行静置。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述静置后还包括：
将得到的产物进行过滤和洗涤；
所述洗涤的方法包括：
先采用水洗涤再采用乙醇洗涤。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述压制的压力选自10～30MPa；
所述烧结的温度为1300～1600℃。
10.一种热障涂层或环境障碍涂层，包括：
权利要求1所述的高相稳定性、耐CMAS腐蚀的氧化锆基陶瓷材料。
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