CN102070335A - 一种烧绿石结构稀土锆酸盐材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类可用于热障涂层的烧绿石结构稀土锆酸盐材料体系。所述材料的化学组成为(0.5-x)R′₂O₃-0.5Sm₂O₃-xR″₂O₃-2ZrO₂，0＜x≤0.25，R′为离子半径大于Sm前稀土元素或其组合，R″为离子半径小于Sm的稀土元素或其组合。本发明提供的材料具有低热导率、高热稳定性和抗高温烧结性能，其热膨胀性能比单一的烧绿石结构材料稳定，有利于降低热循环过程中由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，可提高涂层的热循环寿命。由于本发明的烧绿石结构稀土锆酸盐材料高温相稳定性好，可以用来设计和制备使用温度低于1550℃的新型高温热障涂层材料。

Description

一种烧绿石结构稀土锆酸盐材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种高温热障涂层材料及其制备方法与应用，特别是涉及一种烧绿石结构稀土锆酸盐材料及其制备方法与应用。

背景技术

热障涂层是指沉积在金属零部件表面、具有良好隔热效果的陶瓷涂层，该涂层具有降低基体的工作温度，保护金属基体免受高温燃气冲蚀，提高其高温工作寿命。热障涂层主要应用于热端部件的热防护。热障涂层材料的需要具有低热导率、高熔点、高化学稳定性，与金属基体相匹配的热膨胀系数以及良好的抗烧结性能。

目前广泛应用的热障涂层材料主要是氧化钇稳定氧化锆(ZrO₂-(3.8±0.5mol％)Y₂O₃缩写为YSZ)。该材料具有较低的热导率(2.1～2.2Wm^-1K^-1)，热膨胀系数为10～11×10^-6K^-1与金属基材相匹配。但是YSZ在高于1200℃下长时间使用会发生相变，伴随有体积变化，降低涂层使用寿命，同时，存在使用过程中YSZ存在严重的烧结现象，使热导率增大，隔热效率降低。如果进一步提高发动机的工作温度，需要降低涂层材料的热导率。美国专利6,231,991中报道了一种具有烧绿石结构的材料，特别是La₂Zr₂O₇作为热障涂层材料，它具有低的热导率，良好的相稳定性。同时中国专利CN1329551C、CN1613920A和CN1621556A报道了氧化铈掺杂稀土锆酸盐材料或铈酸盐材料。但是，该锆酸盐和铈酸盐材料及其单一组分掺杂材料的热膨胀系数在低温段存在剧烈波动(200～400℃)。因此在使用过程中，由于热膨胀系数的不匹配所导致的涂层热应力增大，涂层的热循环寿命降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种热膨胀系数平稳的烧绿石结构稀土锆酸盐材料，以克服现有技术的不足。

本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法，采用该方法制备的材料粉体适用于采用等离子体喷涂工艺制备涂层。

本发明的再一目的是提供上述材料在采用等离子体喷涂工艺在金属基材表面制备涂层方面的应用。

本发明一方面，提供了一种烧绿石结构稀土锆酸盐材料，该材料具有下述化学组成：

(0.5-x)R′₂O₃-0.5Sm₂O₃-xR″₂O₃-2ZrO₂            (0＜x＜0.5)

上述化学式(0.5-x)R′₂O₃-0.5Sm₂O₃-xR″₂O₃-2ZrO₂中，右下标数字及(0.5-x)、0.5、x、2均表示各化学元素间的摩尔配比关系。

其中，R′为离子半径大于Sm的一种稀土元素或多种稀土元素的组合，R″为离子半径小于Sm的一种稀土元素或多种稀土元素的组合。

较佳地，R′的离子半径r_R′满足0.1109nm≤r_R′≤0.116nm，R″的离子半径r_R″满足0.0985nm≤r_R″≤0.1053nm(离子半径按正三价、配位数为8时的稀土元素的离子半径计)。

较佳地，R′为La、Nd中的一种或La和Nd的组合，R″为Gd、Dy、Yb中的一种或两种以上的组合。

当R′或R″为两种或两种以上所述稀土元素的组合时，所使用的该两种或两种以上稀土元素之间可以任意比例混合。

进一步，本发明的烧绿石结构稀土锆酸盐材料具有下述化学组成：

(0.5-x)R′₂O₃-0.5Sm₂O₃-xR″₂O₃-2ZrO₂            (0＜x≤0.25)

其中，R′为离子半径大于Sm的一种稀土元素或其组合，R″为离子半径小于Sm的一种稀土元素或其组合；优选R′为离子半径0.1109≤r_R′≤0.116的一种稀土元素或其组合，R″为离子半径0.0985≤r_R″≤0.1053的一种稀土元素或其组合。

较佳地，R′为La、Nd中的一种或La和Nd的组合，R″为Gd、Dy、Yb中的一种或两种以上的组合。

更进一步，本发明的烧绿石结构稀土锆酸盐材料中，R′₂O₃与R″₂O₃的摩尔比在4∶1和1∶1之间，即0.1≤x≤0.25。

本发明在烧绿石结构-稀土锆酸盐材料中掺入两种或者两种以上离子半径不同的稀土元素，掺入的稀土元素的离子半径分别大于和小于基体相稀土元素；同时通过调整掺入稀土元素的含量比例和种类保证形成烧绿石结构，并改善热膨胀系数在低温段的剧烈波动，获得了稳定热膨胀系数、低热导率和高抗烧结性能的高温热障涂层材料。

本发明另一方面，提供了一种适合等离子体喷涂的热障涂层材料粉体的制备方法，其步骤包括：

A、将化合物R′₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃和ZrO₂的粉体按(0.5-x)∶0.5∶x∶2摩尔比混合；

B、在混合粉体中加入有机溶剂，研磨混合均匀后干燥；

C、将干燥后的混合粉体压实，在1350～1650℃加热3～10小时后冷却到室温，然后将所得材料粉碎、过筛、球磨，得到粒度小于1μm的粉体；

D、将步骤C所得粉体加入粘结剂，造粒，并过筛后得到烧绿石结构稀土锆酸盐材料粉体。

步骤A中，0＜x＜0.5，优选为0＜x≤0.25，最优选为0.1≤x≤0.25。

步骤B中，所述有机溶剂可以是易挥发的极性溶剂，如乙醇、丙酮等，本方法中优选使用无水乙醇；所述研磨过程为以200～450r/min的转速混合研磨5～24小时；所述干燥可以采用常规的烘干条件，如在80℃条件下烘干。

步骤C中，所述球磨的时间为5～24小时，以得到粒度小于1μm的粉体。为了得到单一物相、粒径小于1μm的粉体，可将该步骤C重复多次进行。

步骤D中，所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、合成树脂、或水玻璃中的一种，本发明优选为聚乙烯醇。所述粘结剂的用量为本领域的技术人员所熟知，通常其加入量为所述粉体总重量的3‰～7‰，本发明中的粘结剂选用以重量含量为7-10％的粘结剂的水溶液形式加入。

采用上述制备方法，制得的烧绿石结构稀土锆酸盐粉体材料流动性良好，能适用于等离子体喷涂技术制备涂层。

本发明的第三个方面，提供了一种上述材料的用途，即将上述烧绿石结构稀土锆酸盐材料用等离子体喷涂工艺在金属基材表面制备热障涂层，该热障涂层适用于室温到1550℃的环境。

本发明通过离子半径分别大于和小于基体相稀土元素的稀土元素氧化物稳定材料的结构，改善热膨胀系数的低温波动，获得低温段热膨胀系数稳定的烧绿石结构高温热障涂层材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明提供的烧绿石结构稀土锆酸盐材料具有低热导率、高热稳定性和抗高温烧结性能，其热膨胀性能比单一的烧绿石结构材料稳定，有利于降低热循环过程中由于热膨胀系数不匹配产生的热应力，可提高涂层的热循环寿命。

2)本发明的制备的烧绿石结构稀土锆酸盐材料在室温到1200℃之间的平均热膨胀系数可达11.8×10^-6/K，且在低温段无急剧变化。

3)由于本发明的烧绿石结构稀土锆酸盐材料高温相稳定性好，可以用来设计和制备使用温度低于1550℃的新型高温热障涂层材料。

4)本发明提供的制备方法，制备简单，易于操作，所制得的材料粉体流动性好，适用于等离子喷涂制备涂层。

附图说明

图1为实施例1中制备的0.4La₂O₃·0.5Sm₂O₃·0.1Yb₂O₃·2ZrO₂和Sm₂O₃·2ZrO₂的XRD图谱。

图2为实施例1和3中制备的0.4La₂O₃·0.5Sm₂O₃·0.1Yb₂O₃·2ZrO₂、0.25La₂O₃·0.5Sm₂O₃·0.25Gd₂O₃·2ZrO₂、Sm₂O₃·2ZrO₂材料在室温到1200℃之间的热膨胀系数。

具体实施方式

本发明提供了一种共掺杂烧绿石结构高温热障涂层材料及适合等离子体喷涂粉体的制备方法。所制备高温热障涂层材料包括纯度为99.5wt％以上的稀土氧化物粉末，纯度为99.9wt％的氧化锆粉末。

实施例1：0.4La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式选用的稀土元素R″为Yb₂O₃、Gd₂O₃或者Dy₂O₃，所选择的原料组成如表1所示。

第一步：将La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂按0.4∶0.5∶0.1∶2的摩尔比混合，并将混合粉末置于球磨罐中；

第二步：在混合粉体中加入适量无水乙醇和与混合粉体等质量的氧化锆磨介，以250r/min的转速混合研磨10小时，然后将浆料在80℃条件下烘干；

第三步：将混合粉体置于氧化锆坩埚并压实，在1400℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨12小时得到粒度小于1μm的粉体；

第四步：将第三步得到的粉体，置于氧化锆坩埚并压实，在1500℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨10小时得到粒度小于1μm的粉体；

第五步：将第四步得到的粉体，置于氧化锆坩埚并压实，在1550℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨10小时得到粒度小于1μm的粉体；

第六步：将上述粉体加入一定量的浓度为5wt％的PVA的水溶液中，造粒、过筛，得到流动性良好的适合等离子体喷涂的粉体。

表1  0.4La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例2：

0.3La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式1的不同是La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.3∶0.5∶0.2∶2。其他步骤与实施方式1相同。

实施例3：

0.25La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式1的不同是La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.25∶0.5∶0.2∶25。其他步骤与实施方式1相同。

实施例4：

0.4Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

将Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂按0.4∶0.5∶0.1∶2的摩尔比混合。本实施方式所选的R″₂O₃为Yb₂O₃、Gd₂O₃或者Dy₂O₃。其他步骤与实施方式1相同。所选择的原料组成如表2所示。

表2  0.4Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例5：

0.3Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式4的不同是Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.3∶0.5∶0.2∶2。其他步骤与实施方式4相同。

实施例6：

0.25Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式4的不同是Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.25∶0.5∶0.25∶2。其他步骤与实施方式4相同。

实施例7：

0.4(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

第一步：(La₂O₃+Nd₂O₃)、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂以0.4∶0.5∶0.1∶2混合。本实施方式的稀土氧化物R′₂O₃为La₂O₃和Nd₂O₃的组合。R″₂O₃为Yb₂O₃、Gd₂O₃或者Dy₂O₃。本实施方式所选择的原料组成如表3所示。

第二步：在混合粉体中加入适量无水乙醇，和与混合粉体等质量的氧化锆磨介，以300r/min的转速混合研磨12小时，然后将浆料在80℃条件下烘干；

第三步：将混合粉体置于氧化锆坩埚并压实，在1300℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨12小时得到粒度小于1μm的粉体；

第四步：将第三步得到的粉体，置于氧化锆坩埚并压实，在1400℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨12小时得到粒度小于1μm的粉体；

第五步：将第四步得到的粉体，置于氧化锆坩埚并压实，在1500℃加热6小时后冷却到室温，然后将得到材料粉碎、过筛、球磨12小时得到粒度小于1μm的粉体；

第六步：将上述粉体加入一定量的浓度为5wt％的PVA的水溶液，造粒、过筛，得到流动性良好的适合等离子体喷涂的粉体。

表3  0.4(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例8：

0.3(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式7的不同是(La₂O₃+Nd₂O₃)、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.3∶0.5∶0.2∶2。其原料组成如表4，其他步骤与实施方式7相同。

表4  0.3(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例9：

0.25(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式7的不同是(La₂O₃+Nd₂O₃)、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.25∶0.5∶0.25∶2。其原料组成如表5，其他步骤与实施方式7相同。

表5  0.25(La₂O₃+Nd₂O₃)-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例10

0.4La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

将La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂按0.4∶0.5∶0.1∶2的摩尔比混合。本实施方式所选的R″₂O₃为Yb₂O₃、Gd₂O₃和Dy₂O₃中两种或两种以上稀土氧化物的组合。其他步骤与实施方式7相同。所选择的原料组成如表6所示。

表6  0.4La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例11

0.3La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式10的不同是La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.3∶0.5∶0.2∶2，其原料组成如表7，其他步骤与实施方式10相同。

表7  0.3La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例12

0.25La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式10的不同是La₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.25∶0.5∶0.25∶2，其原料组成如表8，其他步骤与实施方式10相同.

表8  0.25La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例13

0.4Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

将Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂按0.4∶0.5∶0.1∶2的摩尔比混合。本实施方式所选的R″₂O₃为Yb₂O₃、Gd₂O₃和Dy₂O₃中两种或两种以上稀土氧化物的组合。其他步骤与实施方式10相同。所选择的原料组成如表9所示。

表9  0.4Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.1R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例14

0.3Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式13的不同是Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.3∶0.5∶0.2∶2，其原料组成如表10，其他步骤与实施方式13相同。

表10  0.3Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.2R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

实施例15

0.25Nd₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的制备

本实施方式与实施方式13的不同是Nd₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃、ZrO₂的配比为0.25∶0.5∶0.25∶2，其原料组成如表11，其他步骤与实施方式13相同。

表11  0.25La₂O₃-0.5Sm₂O₃-0.25R″₂O₃-2ZrO₂陶瓷材料粉体的原料组成

上述实施例仅为本发明的优选实施例，其中的R′还可以选自Sc、Y或Pr，R″还可以选自Eu、Tb、Ho、Tm或Lu，由于这些元素属于同族元素，具有相似的物理化学性质，因此均适用于本发明。

Claims (10)

1.一种烧绿石结构稀土锆酸盐材料，其特征在于，具有下述化学组成：

(0.5-x)R′₂O₃-0.5Sm₂O₃-xR″₂O₃-2ZrO₂            (0＜x＜0.5)

其中，R′为离子半径大于Sm的一种稀土元素或多种稀土元素的组合，R″为离子半径小于Sm的一种稀土元素或多种稀土元素的组合。

2.如权利要求1所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料，其特征在于，R′的离子半径r_R’满足0.1109nm≤r_R′≤0.1160nm，R″的离子半径r_R″满足0.0985nm≤r_R″≤0.1053nm。

3.如权利要求1所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料，其特征在于，R′为La、Nd中的一种或La和Nd的组合，R″为Gd、Dy、Yb中的一种或两种以上的组合。

4.如权利要求1所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料，其特征在于，0＜x≤0.25。

5.如权利要求4所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料，其特征在于，0.1≤x≤0.25。

6.一种如权利要求1-5中任一权利要求所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料的制备方法，其步骤包括：

A、将化合物R′₂O₃、Sm₂O₃、R″₂O₃和ZrO₂的粉体按(0.5-x)∶0.5∶x∶2的摩尔比混合；

B、在混合粉体中加入有机溶剂，研磨混合均匀后干燥；

C、将干燥后的混合粉体压实，在1350～1650℃加热3～10小时后冷却到室温，然后将所得材料粉碎、过筛、球磨，得到粒度小于1μm的粉体；

D、将步骤C所得粉体加入粘结剂，造粒，并过筛后得到烧绿石结构稀土锆酸盐材料粉体。

7.如权利要求6所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇；所述研磨过程为以200～450r/min的转速混合研磨5～24小时。

8.如权利要求6所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述球磨的时间为5～24小时，所述步骤C重复多次进行。

9.如权利要求1-5中任一权利要求所述的烧绿石结构稀土锆酸盐材料在等离子体喷涂工艺制备热障涂层中的应用。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述热障涂层适用于室温到1550℃的环境。