CN104891990B - 共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法，属于耐高温陶瓷材料技术领域。该材料结构式为(Ln¹ _1‑xLn² _x)₂Zr₂O₇，其中含有两种元素Ln¹和Ln²，所述元素为选自La,Ce,La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Ho,Yb,Y以及Sc中的至少两种金属的金属氧化物，其中两种元素的含量x变化范围为0.2≤x≤0.8。将原料经球磨混合、烘干、压坯后，在1500℃～1650℃下空气气氛下反应一定时间，制备得到含有两种晶相的(Ln¹ _1‑xLn² _x)₂Zr₂O₇共晶材料，将合成的材料磨细后添加粘结剂和分散剂球磨混合，经喷雾造粒后得到球径为30～60μm的微球，供等离子热喷涂技术制备隔热涂层使用。本方法获得的热障涂层具有低导热系数和高韧性以及克服长期工作于高温环境下晶粒长大和烧结而导致涂层失效的特点。

Description

共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法

技术领域

本发明涉及一种共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法，属于耐高温陶瓷材料技术领域。

背景技术

热障涂层就是在金属或合金零部件的表面喷涂一层耐高温的具有低导热系数的材料，该涂层具有降低金属或合金基体受热，防治金属或合金基体氧化，保证这些部件在相对较高的温度下正常工作。主要是应用于各种高温热机，如燃气轮机或喷气发动机的转子或定子叶片的表面隔热防护涂层，燃气轮机或喷气发动机燃烧室内壁，汽油或柴油发动机燃烧室内壁，火箭喷管，或其他一些高温燃烧器内壁，或者其他一些工作在高温环境下的金属零部件的隔热、防氧化涂层材料。它们通常是热导率小于2.0W/m·K的无机非金属氧化物材料。要求具有高熔点，低导热率，相对高的热膨胀系数(和金属基体的热膨胀系数能够配合)，高温物相组成和化学组成的稳定性好，以及相对较低的烧结活性等特点。

目前广泛使用的热障涂层主要是采用质量百分含量为6～8wt.％氧化钇(Y₂O₃)稳定氧化锆(ZrO₂)材料(以下简称YSZ)。但是，YSZ在高于1200℃以上温度下长时间循环使用过程中，涂层材料存在相变、晶粒长大、微气孔烧结收缩等现象，使得涂层的导热系数增大，涂层与金属或合金的结合界面热应力升高导致涂层剥落，导致高温热机使用寿命降低。

发明内容

本发明的目的是提出一种共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法，改变已有的热障涂层材料的配方和制备工艺，以提高涂层与金属或合金的附着力，延长使用寿命。

本发明提出的共晶结构热障涂层材料，其化学结构式为(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，其中0.2≤x≤0.8，Ln¹为La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任何一种，Ln²为Dy、Ho、Yb、Y或Sc中的任何一种，Ln¹和Ln²为两种互相不同的元素。

上述共晶结构热障涂层材料的可用于热喷涂的粉粒制造方法，包括以下步骤：

(1)根据化学结构式(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，分别称重高纯氧化物Ln¹ ₂O₃和Ln² ₂O₃的粉体和高纯氧化锆粉体；

(2)将上述称重的两种高纯氧化物粉体和高纯氧化锆粉体采用去离子水湿式球磨法混合，球磨机转速为350r/min，球磨时间为4～10小时，得到混合料；

(4)将上述混合料在120℃下烘干24小时，过200目筛，在20MPa压力下干压，保压1分钟，得到毛坯，再在200MPa压力下进行冷等静压，得到密实毛坯；

(5)将上述密实毛坯置于容器中，将容器置于高温炉中，在空气气氛下升温到1500℃～1650℃进行反应，反应时间5～20小时，随炉冷却，得到(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料；

(6)将上述(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料破碎磨细至小于1微米粒径，添加有机粘结剂、分散剂和水，添加的质量比为：(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料:有机粘结剂:分散剂:水＝60:1～4:0.1～0.5:40，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或聚乙烯二醇，所述的分散剂为甘油或聚丙烯酸铵，球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，得到热障涂层材料粉粒。

本发明提出的共晶结构热障涂层材料及其可用于热喷涂的粉粒制造方法，其优点是：利用本发明方法制备的热障涂层材料，具有在更高温度下比YSZ材料更好的高温物相和化学组成稳定性，具有更低的导热系数和高韧性，并能克服长期工作于高温环境下晶粒长大和气孔烧结而导致涂层失效等问题。因此，本发明的共晶结构高温热障涂层材料是一种具有良好应用前景的用于高温燃气轮机，涡轮喷气发动机等高温零部件的新型高温热障涂层材料。

附图说明

图1是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的晶体X射线衍射图。

图2是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的热膨胀系数随温度的变化。

图3是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的热导率。

图4是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的断裂韧性，可以看出成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的断裂韧性最高。

图5是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的弹性模量，可以看出成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的弹性模量最低，有利于缓解与金属结合的界面应力。

图6是利用本发明方法制备的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的硬度，可以看出成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的硬度最高，有利于提高陶瓷涂层的抗磨损。

图7是(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的气孔率在1300℃温度下随时间的变化，在50小时后气孔率基本保持不变。

图8是(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的晶粒在1300℃温度下随时间的变化，在50小时后晶粒尺寸基本保持300～350纳米不变。

图9是(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的晶粒在1300℃温度下随时间的变化的扫描电子显微镜照片，可以看到共晶材料的高温晶粒非常细小。

图10是(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料在1300℃温度下随时间的热导率随温度下的变化，在50小时后热导率基本保持不变。

具体实施方式

本发明提出的共晶结构热障涂层材料，其化学结构式为(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，其中0.2≤x≤0.8，Ln¹为La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任何一种，Ln²为Dy、Ho、Yb、Y或Sc中的任何一种，Ln¹和Ln²为两种互相不同的元素。

上述共晶结构热障涂层材料的可用于热喷涂的粉粒制造方法，包括以下步骤：

(1)根据化学结构式(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，分别称重高纯氧化物Ln¹ ₂O₃和Ln² ₂O₃的粉体和高纯氧化锆粉体；

(2)将上述称重的两种高纯氧化物粉体和高纯氧化锆粉体采用去离子水湿式球磨法混合，球磨机转速为350r/min，球磨时间为4～10小时，得到混合料；

(4)将上述混合料在120℃下烘干24小时，过200目筛，在20MPa压力下干压，保压1分钟，得到毛坯，再在200MPa压力下进行冷等静压，得到密实毛坯；

(5)将上述密实毛坯置于容器中，将容器置于高温炉中，在空气气氛下升温到1500℃～1650℃进行反应，反应时间5～20小时，随炉冷却，得到(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料；

(6)将上述(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料破碎磨细至小于1微米粒径，添加有机粘结剂、分散剂和水，添加的质量比为：(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料:有机粘结剂:分散剂:水＝60:1～4:0.1～0.5:40，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或聚乙烯二醇，所述的分散剂为甘油或聚丙烯酸铵，球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，得到热障涂层材料粉粒。

利用本发明制备的共晶稀土锆酸盐热障涂层材料的热导率在0.8W/m·K～2.0W/m·K(室温～800℃),弹性模量为222～235GPa，硬度为10GPa～11GPa，断裂韧性为2MPa·m^{1 /2}～4MPa·m^1/2，热膨胀系数为9×10^-6/℃～12×10^-6/℃(200℃～1300℃)。例如，图1是选择Ln¹＝La(镧)、Ln²＝Yb(镱)时(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料X射线衍射图，由图1可以看出当成分为(La_1-xYb_x)₂Zr₂O₇(0.2≤x≤0.8)时为萤石和焦绿石相的两相混合物；(La_1-xYb_x)₂Zr₂O₇(0.2≤x≤0.8)的富La焦绿石晶体与富Yb萤石晶体混合物的热膨胀系数如图2所示，如图2中所示，各种组成的共晶材料的热膨胀系数在600℃以上时大于9×10^-6/℃，这样与连接层合金的热膨胀系数就比较接近，容易消除热失配现象。图3显示本发明的不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的热导率随温度的变化曲线，可以看出，高温时的热导率都小于2.0W/m·K。作为实施例，图4是合成的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的断裂韧性，可以看出成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的断裂韧性值最高。图5是合成的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的弹性模量值，可以看出当成分为共晶锆酸盐材料的弹性模量比单相锆酸镧和锆酸镱的弹性模量都低，其中(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇时的共晶锆酸盐材料的弹性模量最低，低的弹性模量有利于缓解与金属结合的界面应力。图6是合成的各种不同成分镧镱共晶锆酸盐材料的硬度，可以看出成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的硬度最高，高硬度有利于提高陶瓷涂层的抗磨损。图4是(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的气孔率在1300℃温度下随时间的变化，可以看出在50小时后长期保温，气孔率基本保持不变。这样就克服了目前商业上应用的含质量百分比7或8氧化钇的氧化锆(7YSZ或8YSZ)以及其他单相热障涂层陶瓷材料长期在高温下应用过程中气孔收缩的缺点，在高温下应用中热障涂层材料的气孔收缩会导致热导率升高，与金属连接界面热应力升高，进而涂层脱落。图7是成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇的共晶锆酸盐材料的气孔率在1300℃温度下随时间的变化，在50小时后气孔率基本保持不变，说明了本发明的共晶锆酸盐材料在高温下长期工作具有抗收缩特性，有利于提高热障涂层的寿命和热导率的稳定性。图8是合成的成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的晶粒尺寸在1300℃温度下随时间的变化；可以看出在20小时以后热障涂层的晶粒尺寸基本保持在300～350纳米不变。这样也就保证了本发明的热障涂层材料长期在高温下工作不会由于晶粒生长导致的热导率升高，机械性能下降进而涂层脱落的现象，这往往是目前商业应用的含质量百分比7或8氧化钇的氧化锆(7YSZ或8YSZ)以及其他单相热障涂层陶瓷材料长期在高温下应用过程中的致命缺点。图9出示了(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇共晶锆酸盐材料的晶粒在1300℃温度下不同保持时间的扫描电子显微镜照片，可以看到经过216小时共晶材料的晶粒还是纳米数量级别。而目前商业应用的含质量百分比7和8氧化钇的氧化锆(7YSZ或8YSZ)以及其他单相热障涂层陶瓷材料往往在1200℃温度下几十小时后晶粒就生长为数微米至数十微米尺寸。图10位成分为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇的共晶锆酸盐材料在1300℃温度下经过长时间热处理后热导率随温度下的变化，可以看出本发明的共晶锆酸盐材料之例(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇在50小时后热导率基本保持不变。

以下介绍本发明方法的实施例：

实施例1：制备化学组成为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将纯度大于99wt.％的氧化镧、氧化镱和氧化锆按化学组成(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水乙醇球磨4小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的坩埚放置入电炉中，升温至1600℃，在空气气氛中1600℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(La_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.3W/m·K～1.5W/m·K，热膨胀系数为11.0×10^-6/K～11.5×10^-6/K(700℃～1300℃)，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂甘油，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例2：制备化学组成为(Ce_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将质量百分比为99wt％的氧化镧、氧化镱和氧化锆以化学组成为(Ce_0.6Yb_0.4)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水酒精球磨4小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1650℃，在空气气氛中1650℃下进行高温反应，反应时间为8小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(Ce_0.5Yb_0.5)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为0.9W/m·K～1.4W/m·K,热膨胀系数为10.9×10^-6/K～11.5×10^-6/K(700℃～1300℃)，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂聚丙烯酸铵，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例3：制备化学组成为(Pr_0.4Y_0.6)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将质量百分比为99wt％的氧化镨、氧化钇和氧化锆以化学组成为(Pr_0.4Y_0.6)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水酒精球磨6小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1550℃，在空气气氛中1550℃下进行高温反应，反应时间为14小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(Pr_0.4Y_0.6)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.6W/m·K～1.9W/m·K，热膨胀系数为9.9×10^-6/K～10.5×10^-6/K(700℃～1300℃)，弹性模量为222～235GPa。。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯二醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂甘油，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例4：制备化学组成为(Nd_0.3Sc_0.7)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将质量百分比为99wt％的氧化钕、氧化钪和氧化锆以化学组成为(Nd_0.3Sc_0.7)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水酒精球磨10小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1500℃，在空气气氛中1500℃下进行高温反应，反应时间为20小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(Nd_0.3Sc_0.7)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.7W/m·K(600℃)，热膨胀系数为7.8～10.0×10^-6/K，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂甘油，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例5：制备化学组成为(Gd_0.7Yb_0.3)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将质量百分比为99wt％的氧化钆、氧化镱和氧化锆以化学组成为(Gd_0.7Yb_0.3)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水酒精球磨24小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的氧化锆坩埚放置入电炉中，升温至1500℃，在空气气氛中1500℃下进行高温反应，反应时间为20小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(Gd_0.7Yb_0.3)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.05W/m·K(600℃)，热膨胀系数为10.8～11.5×10^-6/K，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂甲基纤维素，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂甘油，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例6：制备化学组成为(La_0.5Dy_0.5)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将纯度大于99wt.％的氧化镧、氧化镝和氧化锆按化学组成(La_0.5Dy_0.5)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水乙醇球磨4小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的坩埚放置入电炉中，升温至1600℃，在空气气氛中1600℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(La_0.5Dy_0.5)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.3W/m·K～1.5W/m·K，热膨胀系数为9.1×10^-6/K～10.5×10^-6/K(700℃～1300℃)，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂聚丙烯酸铵，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

实施例7：制备化学组成为(La_0.5Ho_0.5)₂Zr₂O₇的热障涂层材料：

a将纯度大于99wt.％的氧化镧、氧化镝和氧化锆按化学组成(La_0.5Ho_0.5)₂Zr₂O₇的摩尔比混合，加入一定量的无水乙醇球磨4小时，烘干。

b经过20MPa干压和200MPa冷等静压制成毛坯。

c将放入了毛坯的坩埚放置入电炉中，升温至1600℃，在空气气氛中1600℃下进行高温反应，反应时间为10小时，然后随炉冷却。

d获得化学组成为(La_0.5Ho_0.5)₂Zr₂O₇材料，样品的热导率为1.3W/m·K～1.5W/m·K，热膨胀系数为9.0×10^-6/K～10.5×10^-6/K(700℃～1300℃)，弹性模量为222～235GPa。

e将上述材料经破碎磨细至小于1微米粒径。与水混合其中固体粉体与水的质量比为60：40)，添加有机粘结剂聚乙烯醇，其与水的质量百分比为3～10％，以及分散剂甘油，其占总料浆质量百分比0.1～0.5％，(球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，即为各类喷涂技术用热障涂层材料。

Claims (1)

1.一种共晶结构热障涂层材料，其特征在于该涂层材料的化学结构式为(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，其中0.2≤x≤0.8，Ln¹为La、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd中的任何一种，Ln²为Dy、Ho、Yb、Y或Sc中的任何一种，Ln¹和Ln²为两种互相不同的元素；

该共晶结构热障涂层材料的制造方法包括以下步骤：

(1)根据化学结构式(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇，分别称重高纯氧化物Ln¹ ₂O₃和Ln² ₂O₃的粉体和高纯氧化锆粉体；

(2)将上述称重的两种高纯氧化物粉体和高纯氧化锆粉体采用去离子水湿式球磨法混合，球磨机转速为350r/min，球磨时间为4～10小时，得到混合料；

(4)将上述混合料在120℃下烘干24小时，过200目筛，在20MPa压力下干压，保压1分钟，得到毛坯，再在200MPa压力下进行冷等静压，得到密实毛坯；

(5)将上述密实毛坯置于容器中，将容器置于高温炉中，在空气气氛下升温到1500℃～1650℃进行反应，反应时间5～20小时，随炉冷却，得到(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料；

(6)将上述(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料破碎磨细至小于1微米粒径，添加有机粘结剂、分散剂和水，添加的质量比为：(Ln¹ _1-xLn² _x)₂Zr₂O₇材料:有机粘结剂:分散剂:水＝60:1～4:0.1～0.5:40，所述的有机粘结剂为聚乙烯醇、甲基纤维素或聚乙烯二醇，所述的分散剂为甘油或聚丙烯酸铵，球磨后经喷雾造粒获得粒径为30～60微米的球形颗粒，得到热障涂层材料粉粒。