JP5896637B2

JP5896637B2 - 複合樹脂成形品の製造方法

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Publication number: JP5896637B2
Application number: JP2011164380A
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Inventors: 貴博小嶋; 英生源田
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Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2011-07-27
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Description

本発明は、温度や湿度の環境変化に対して寸法変化の小さい複合樹脂材料の製造方法、さらにそれを成形して得られる複合樹脂成形品の製造方法に関するものである。

有機樹脂成形体は金属やガラス等の無機材料成形体と比べて軽量であり、また比較的成形に高温を必要としないことから生産性に優れている。これらの利点から、有機樹脂成形体は買物袋や梱包材、シート、食器類のような日用消耗品から雨水用配管・継手や配線基板、電気機器類の外装部品、自動車等の車両内外装部品に至るまで、多岐に渡る用途がある。また、樹脂の種類に依ってはガラス相当の高い透明性を確保できるため、画像表示部材や高速通信デバイス用光ファイバー、液晶ディスプレイ用フィルム、情報記録媒体用ピックアップレンズ、デジタルスキャナー・複写機用レンズアレイシート、カメラ用光学素子等に利用されている。

その一方で、有機樹脂成形体は温度による形状・物性の変化が無機材料成形体と比較して大きく、高い精度が要求される光学系用の材料としては利用しにくい欠点が存在する。そこで、有機樹脂に対して高濃度の酸化珪素微粒子を添加することで、線膨張率を低下させた有機樹脂−無機微粒子複合樹脂材料が開発されてきた。（特許文献１）
特に高精度を要求する機器用内外装部品、あるいは光学素子としての用途を考える上では湿度による形状・物性の変化も小さいことが要求され、樹脂材料の母材となる有機樹脂自体にも低吸湿性が求められる。このような条件を満たす樹脂としては環状オレフィン樹脂や環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体が挙げられ、近年、これら樹脂に酸化珪素微粒子を添加した複合樹脂材料が開示されている。（特許文献２）
また、この複合樹脂材料の製造において酸化珪素微粒子を分散させる方法として、微粒子分散溶液を樹脂溶液と混合する溶液混合法が開示されている。（特許文献３）

特開２００４−３２３６３４号公報特開２００６−１８８６７７号公報特開２００６−２７３９９１号公報

しかしながら、微粒子分散溶液を樹脂溶液と混合する製造方法では、使用する溶媒の量が微粒子のみを分散させるのに必要な量と樹脂のみを溶解するのに必要な量の総和となるために有機溶媒の使用量が多い。そのため、この製造手法単独では溶融条件下で混練を行う製造方法に比べると、生産性や環境負荷の観点から改善の余地が存在している。

本発明は上記課題に鑑み、温度や湿度の環境変化に対して寸法変化の小さい有機樹脂−金属酸化物微粒子複合樹脂材料の作成において溶液を混合媒体とする際に、樹脂と微粒子を混合する過程で溶媒使用量を低減する製造方法を提供することを目的としている。さらにその複合樹脂材料を用いて成形される複合樹脂成形品の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の複合樹脂成形品の製造方法は、環状オレフィン樹脂又は環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体に金属酸化物微粒子を含有する複合樹脂成形品の製造方法であって、前記環状オレフィン樹脂又は前記環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体を有機溶媒に溶解させた溶液に表面処理が施された前記金属酸化物微粒子を加えてそれらの混合物を得る工程と、前記混合物中に含まれる揮発成分を除去し、無機成分量を１０重量パーセント以上で６０重量パーセント以下の複合樹脂材料を得る工程と、
前記複合樹脂材料を、３０Ｐａ以上８０００Ｐａ以下の雰囲気下で、８０℃以上３００℃以下の温度で、６０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の圧力で圧縮成形して前記複合樹脂成形品を得る工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、樹脂溶液に表面処理の施された金属酸化物微粒子を直接加えることで、樹脂溶液と無機微粒子溶液を混合する場合に比べて有機溶媒の使用量を低減しつつ、寸法安定性の高い複合樹脂材料を製造することができる。さらにその複合樹脂材料を減圧下で成形することにより、寸法安定性の高い複合樹脂成形品を製造方法することができる。

本発明における圧縮成形装置を示す概略図である。

（第１の実施の形態）
本実施の形態は熱可塑性樹脂の有機溶液に金属酸化物微粒子を直接混合することで混合を行い、その後に減圧条件下で加熱して揮発成分を除去し、複合樹脂材料を製造するものである。本発明は前記構成により本発明の課題を達成することができるが、具体的には以下のような形態によることができる。

（熱可塑性樹脂）
まず始めに、本発明を実施するための最良の形態として用いる熱可塑性樹脂の構成について説明する。本発明で用いる熱可塑性樹脂は環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれか、又はこれらのうちのいずれかの共重合体、あるいはこれらのうちの複数種を混合したものである。特に、低吸湿性である環状オレフィン樹脂を原料として用いることにより、周囲湿度に対してより高い寸法安定性を持つ樹脂材料を製造することができる。

本発明において用いる熱可塑性樹脂は、有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではない。ここで有機溶媒とは、エタノールやイソプロピルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類のいずれか、又はこれらのうちの複数種を混合したものを指す。本発明において用いる熱可塑性樹脂は、この有機溶媒に対して１重量パーセント以上１０重量パーセント以下の濃度で溶解することが好ましく、５重量パーセント以上１０重量パーセント以下の濃度で溶解することがより好ましい。用いる熱可塑性樹脂が１重量パーセント未満の濃度条件でないと溶解しない場合、金属酸化物微粒子との混合過程において溶液の使用量が肥大化するおそれがある。また、熱可塑性樹脂が１０重量パーセントよりも多いと、溶液粘度の上昇により後述の金属微粒子と均一な混合を行うことができなくなる。

本発明において用いる熱可塑性樹脂の分子量は特に限定されるものではなく、有機溶媒に対する溶解性に応じ任意の分子量とすることができるが、成形加工性と成形加工品の強度等を考慮すると、数平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。数平均分子量が１０，０００未満の場合成形加工品の強度が不足するおそれがあり、１，０００，０００よりも大きいと溶融粘度の上昇により成形加工性が悪くなるおそれがある。

本発明において用いる熱可塑性樹脂で複数種の共重合体を用いる場合、それを形成する高分子の構成単位の繰り返しに特に制限はない。交互構造、ランダム構造、ブロック構造等が単独で高分子の周期構造を形成していてもよいし、それらの組み合わせで高分子鎖が形成されていてもよい。また有機溶媒に対する溶解性を示すものであれば、高分子内に架橋構造を持つものであってもよい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ガラス転移点が８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点が８０℃以下であると成形体に十分な耐熱性が得られないおそれがあり、またガラス転移点が３００℃を超えると、成形加工時に高温が必要となり加工が困難となるばかりでなく、樹脂成形品が着色する等の問題が生じるおそれがある。

本発明において用いる熱可塑性樹脂は、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、得られる樹脂材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を超え、これを用いて成形される機器用内外装部品及び光学素子の重量が増大するおそれがある。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、線膨張係数が１００ｐｐｍ／℃以下かつ吸水率が０．１％以下であるものが好ましく、線膨張係数が８０ｐｐｍ／℃以下かつ吸水率が０．０１％以下であるものがより好ましい。この理由は、線膨張係数の小さい熱可塑性樹脂を原料として用いることによって、製造される有機−無機複合樹脂成形品の線膨張係数をより小さくすることが期待できるからである。また低吸水である熱可塑性樹脂を原料として用いることで、製造される有機−無機複合樹脂成形品を成形した際に、成形品が耐湿度寸法安定性を得ることが期待できるからである。

本発明で用いる熱可塑性樹脂は、上述の有機溶媒への溶解性、ガラス転移温度、比重、密度、低吸水率を同時に満たすのが好ましい。具体的には、環状オレフィン樹脂や環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（日本ゼオン製：ＺＥＯＮＥＸ［製品名］、三井化学製：ＡＰＥＬ［製品名］、ＪＳＲ製：ＡＲＴＯＮ［製品名］、ＴｏｐａｓＡｄｖａｎｃｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓＧｍｂＨ製：ＴＯＰＡＳ［製品名］）が好適に用いられる。また、これらの樹脂に、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂のいずれか、又はこれらのうちのいずれかの共重合体、あるいはこれらのうちの複数種を添加して用いてもよい。ただし、樹脂を添加して用いる場合は、得られる有機−無機複合樹脂材料を成形した際の耐湿度寸法安定性の観点から、その平均の吸水率を０．１％以下にするのが好ましい。

本発明で用いる熱可塑性樹脂には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、リン系加工熱安定剤、ヒドロキシルアミン類の加工熱安定剤、ヒンダートフェノール類等の酸化防止剤、ヒンダートアミン類等の光安定剤、ベンゾトリアゾール類やトリアジン類・ベンゾフェノン類・ベンゾエート類等の紫外線吸収剤、リン酸エステル類やフタル酸エステル類・クエン酸エステル類・ポリエステル類等の可塑剤、シリコーン類等の離型剤、リン酸エステル類やメラミン類等の難燃剤、脂肪酸エステル系界面活性剤類の帯電防止剤、有機色素着色剤、耐衝撃性改良剤等の物質が挙げられる。添加剤は、これらの添加剤を単独で用いてもよいし、組み合わせて使用してもよい。添加剤の添加量は、その総量が製造する樹脂材料の１０重量パーセント以下の濃度となるよう、添加量を調整するのが好ましい。添加剤の添加量が１０重量パーセントを超える場合、添加後の樹脂材料の物性が使用する熱可塑樹脂が本来有する物性から大きく変化し、線膨張係数や低吸水性等の所望の特性が得られないおそれがある。

（金属酸化物微粒子）
次に、本発明を実施するための最良の形態として、用いる金属酸化物微粒子の構成について説明する。本発明で用いる金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、これら酸化物の組み合わせにより構成されるケイ酸ジルコニウム等の複合酸化物、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩等を挙げることができる。特に酸化珪素は金属酸化物の中でも比較的軽量（比重約２．０）であり、使用に適している。本実施の形態では、これらに限定されるものではない。また、複数種の金属酸化物を混合して用いることもできる。

本発明で用いる金属酸化物微粒子は、微粒子表面が表面処理されており、有機溶媒に添加して混合したとき、有機溶媒に対して１重量パーセント以上で１０重量パーセント以下の濃度で分散して沈殿現象を示さない微粒子であることが好ましい。さらには、５重量パーセント以上で１０重量パーセント以下の濃度で分散して沈殿現象を示さない微粒子であることがより好ましい。用いる金属酸化物微粒子が１重量パーセント未満の場合、結果として得られる有機−無機樹脂複合材料の線膨張係数が樹脂単体のものに近くなり、十分な寸法安定性の向上が見込めない。また、金属酸化物微粒子が１０重量パーセントよりも多いと、前述の熱可塑性樹脂と均一な混合を行うことができなくなる。

ここで有機溶媒とは、エタノールやイソプロピルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類のいずれか、又はこれらのうちの複数種を混合したものを指す。本発明で用いる金属酸化物微粒子がこれら有機溶媒に対して１重量パーセント以下の濃度でないと分散しない場合、樹脂溶液との混合過程において用いる樹脂溶液の濃度が希薄である必要が生じ、溶媒の使用量が肥大化するおそれがある。

ここで、表面処理とは金属微粒子表面と有機基が共有結合あるいは静電的相互作用等により結びつけられた状態へと化学処理することであり、金属酸化物微粒子をアルキルシラザンやアルコキシシラン類等のシランカップリング剤、チタンやジルコニウム等の有機金属化合物カップリング剤、変性シリコーン等のシロキサン化合物、脂肪酸塩類やリン酸エステル類等の界面活性剤等の表面処理剤と反応させることを指す。

表面処理に用いる表面処理剤の構造に特に制限はなく、有機溶媒や樹脂と混合した際の分散性に応じて任意の構造とすることができる。また、これら表面処理剤の複数種を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザンやヘキサデシルシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

チタンやジルコニウム等の有機金属カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

変性シリコーンとしては、例えば、メトキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メタクリレート変性シリコーン等が挙げられる。

界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。陽イオン界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキルリン酸エステルナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼン等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、塩化アルキルメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。

本発明で用いる金属酸化物微粒子の平均１次粒径は、１ｎｍ以上で１００ｎｍ以下であることが好ましい。ここでいう平均１次粒径は粒子と同体積の球に換算した時の直径を指す。１次粒径が１ｎｍ未満だと粒子の凝集が発生しやすく経時変化で安定した性能が得られないおそれがあり、また１次粒径が１００ｎｍを超えると溶媒と微粒子の比重差による沈降が進行しやすく混合物中での分散自体が困難となり、均一な混合が行えないおそれがある。

本発明で用いる微粒子は、その金属酸化物の密度が３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。密度が３．５ｇ／ｃｍ３を超えると、得られる樹脂材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ３を超え、得られる樹脂材料を用いて成形される機器用内外装部品及び光学素子の重量が増大するおそれがある。この条件を満たす金属酸化物微粒子としては、酸化珪素微粒子が代表例として挙げられる。

また、熱可塑性樹脂に対する無機微粒子の割合が多ければ多いほど、樹脂成形品の線膨張係数は小さくなり、熱に対して寸法安定性の高い材料が得られる。その一方で、微粒子の体積分率が高すぎると溶融時の流動性が低下し、成形性が悪化する。このため、低い線膨張係数と成形安定性を両立する上では、有機−無機複合樹脂材料中における酸化物微粒子の濃度が１０体積パーセント以上５０体積パーセント以下の範囲であることが好ましい。

（有機溶媒）
次いで、本発明を実施するための最良の形態として、混合時に用いる有機溶媒の構成について説明する。本発明で用いる有機溶媒は前記熱可塑性樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、エタノールやイソプロピルエーテル等のアルコール類、アセトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類等の有機溶媒を用いることができ、またこれらのうちの複数種を混合したものを用いてもよい。

しかしながら、樹脂成形品の耐湿度寸法安定性を考慮して熱可塑性樹脂として低吸水樹脂を用いた場合、用いる有機溶媒としては疎水性の有機溶媒を選択することが好ましい。親水性の有機溶媒を用いた場合、低吸水樹脂を溶解するのに多量の有機溶媒を用いる必要が生じ、結果として有機溶媒の使用量が肥大化するおそれがある。特に、吸水率の小さい環状オレフィン樹脂や環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体を樹脂として用いる場合、十分な疎水性を示す有機溶媒として、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらのうちの複数種を混合したものを用いるのがより好ましい。

本発明で用いる有機溶媒は、大気圧下における沸点が５０℃以上であり、２００℃以下であることが好ましい。用いる有機溶媒の大気下における沸点が５０℃以下であると、混合物粘性を低下させることを目的として５０℃以上に加熱して揮発成分の留去をした際に突沸が発生するおそれがある。また、用いる有機溶媒の大気下における沸点が２００℃以上であると、揮発成分の留去をした際に溶媒が残存し、得られる樹脂成形品の線膨張係数が増加するおそれがある。

（有機−無機複合樹脂材料の製造方法）
次いで、本実施形態における有機−無機複合樹脂材料の製造方法について説明する。本発明の有機−無機複合樹脂材料は、まず熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液を作成し、その溶液に表面処理が施された金属酸化物微粒子を加えてそれらの混合物を得たのち、該混合物を混合物中に含まれる揮発成分を除去することによって製造される。

熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させる方法は特に限定されないが、種々の一般的な攪拌装置（マグネチックスターラー等の攪拌機付き容器ないしは攪拌翼付き攪拌槽）に有機溶媒と熱可塑性樹脂を投入し、攪拌を行うことによって実施される。熱可塑性樹脂の速やかな溶解を促進することを目的として、溶媒の大気圧下沸点以下の加熱条件下で溶解を行うことができる。また、攪拌装置に投入する熱可塑性樹脂の粒径を１００μｍより小さくすることで、熱可塑性樹脂と溶媒との接触面積を増やし速やかな溶解を促進することができる。ここでいう粒径とは、粒子と同体積の球に換算した時の直径を指す。

前記熱可塑性有機樹脂の溶液が入った攪拌装置に、表面処理が施された金属酸化物微粒子を加える過程では、攪拌が行われている条件で添加を行うのが好ましい。攪拌条件下、熱可塑性有機樹脂溶液に含まれる有機溶媒１００ｇにつき、前記微粒子が０．０５ｇ／秒以下の速度で添加されるのがより好ましい。攪拌が十分に行われていない条件で多量の前記微粒子が加えられた場合、混合物の局所的な粘度上昇が発生してその直後の攪拌が困難になるおそれがある。また、混合物の流動性を高め攪拌効率を向上することを目的として、溶媒の大気圧下沸点以下の加熱条件下で溶解を行うことが好ましい。

本発明では、熱可塑性有機樹脂及び金属酸化物微粒子が攪拌装置内に投入される際、投入される前記樹脂及び前記微粒子の量がそれぞれ、前記有機溶媒の量に対して１重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲内にある必要がある。添加される前記樹脂及び前記微粒子の量を前記有機溶媒の１重量パーセント以上とすることで、金属酸化物微粒子分散溶液と熱可塑性有機樹脂溶液を混合した場合と比較して使用溶媒の量を低減することが達成される。また、添加される前記樹脂及び前記微粒子の量を前記有機溶媒の１０重量パーセント以下にすることで混合物の流動性を確保し、均一な混合を達成することができる。

混合物からこのまま揮発成分を除去して低線膨張樹脂材料を得ることもできるが、混合物中の微粒子分散状態のさらなる向上を目的として分散処理を行ってもよい。このような無機酸化物微粒子の分散方法としては、ローラータイプミル、ニーダーミル、ミキサー、高圧ホモジナイザー、湿式メディア粉砕機（ビーズミル、ボールミル、ディスクミル）、超音波分散機等を用いる方法がある。

本発明では、上記により得られた前記熱可塑性有機樹脂、前記有機溶媒、前記金属酸化物微粒子の混合物中に含まれる揮発成分を除去する過程では、前記揮発成分除去開始時及び終了時の温度・圧力を制御する必要がある。その制御条件は、前記有機溶媒の大気圧下での沸点Ｔ１（℃）、及び該揮発成分除去開始時の温度Ｔ２（℃）及び除去終了時の温度Ｔ３（℃）、圧力Ｐ３（Ｐａ）が下記一般式（１）及び（２）を満たすことである。
５０≦Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３≦２５０・・・（１）
０．０００１＜Ｐ３≦１００・・・（２）
ここで、揮発成分とは、混合時に用いた有機溶媒と、混合時に熱可塑性樹脂及び表面処理の施された金属酸化物微粒子の表面に付着していた水分を指す。

前記揮発成分除去開始時の温度を５０℃以上とすることで混合物粘性を低下させ、相分離を原因とする混合物の不均一化を抑制することができる。

また、前記有機溶媒の大気圧下での沸点以下の温度で、大気圧下のもと前記揮発成分の除去を開始し、前記揮発成分の除去の進行に従って真空度を低下させるのが好ましい。真空度を低下させる速度は有機溶媒の種類と前記熱可塑性有機樹脂及び前記金属酸化物微粒子の添加量に応じて適宜変化させる必要があるが、その低下速度は混合物が突沸をしない条件を保ちさえすれば特に制限はない。前記揮発成分除去の終了時の温度は前記有機溶媒の大気圧下での沸点以上２５０℃以下とし、かつ除去終了時の圧力（Ｐ３）が１００Ｐａ以下の真空度になるように揮発成分の除去処理を行う必要がある。除去終了時の圧力Ｐ３が１００Ｐａよりも大きいと用いた有機溶媒の除去が不十分であるおそれがあり、０．０００１Ｐａより小さいと用いた有機溶媒以外の添加剤が有機−無機樹脂複合材料から揮発してしまうことにより、添加剤の機能が十分に働かないおそれがある。

前記揮発成分除去の終了時の温度・圧力条件は、前記揮発成分の除去終了時１０分間以上保持されることが好ましく、３０分以上１時間以下の間保持されることがより好ましい。この揮発成分の除去処理時の温度・圧力制御により、得られる樹脂材料中に残存する揮発成分の量を０．１％以下にしつつ、かつ樹脂の高温劣化を少なくすることができ、その結果として線膨張係数が増加することを防ぐことができる。

また、この時の複合樹脂材料の無機成分量は、１０重量パーセント以上で６０重量パーセント以下とすることが必要である。無機成分量が１０重量パーセント未満だと、線膨張係数の小さい材料とすることができなくなる。また６０重量パーセントよりも大きいと、成形品にクラックが発生してしまう。

（有機−無機複合樹脂材料を用いた複合樹脂成形品の製造方法）
以上のようにして得られた有機−無機複合樹脂材料を成形することにより、各種成形品を得ることができる。その成形方法としては、特に限定されるものはないが、機械強度及び寸法精度等の特性に優れた成形物を得るためには、溶融成形が特に好ましい。溶融成形法としては、プレス成形や押し出し成形、射出成形等、公知の成形法を挙げることができる。

また、成形工程における成形条件は、使用目的又は成形方法により適宜選択される。溶融成形では、適度な流動性を樹脂材料に付与して成形性を確保するとともに、熱分解による成形物の黄変及び線膨張係数の増加を効果的に防止する必要がある。この観点から、８０℃以上３００℃以下の範囲で成形を行うことが好ましく、１５０℃以上２５０℃以下の範囲で成形を行うことがより好ましい。また、成形物の形状としては、球状、棒状、板状、ブロック状、筒状、錘状、繊維状、格子状、フィルム又はシート形状等多様な形態で成形することが可能であり、種々の機器用内外装部品及び光学素子として利用することが可能である。

以下に、本発明の実施例について説明する。

［参考例１］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］８ｇを６０℃のキシレン８０ｇ（沸点Ｔ１：１４０℃）に溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ３００［製品名］（ヘキサメチルジシラザン表面処理、平均一次粒径７ｎｍ）２ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃（Ｔ２）で大気圧から３３００Ｐａ（Ｐ２）まで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ（Ｐ３）の条件のもと２００℃（Ｔ３）３０分間乾燥し、複合樹脂材料１を得た。
次にこの複合樹脂材料１について、アズワン株式会社製小型熱プレス機ＡＨ−２００３［製品名］を用いて一軸プレス成形を行った。内径１５ｍｍの円筒状金型に樹脂材料１０．３５ｇを投入したのち、筒内径と同径の平面金型栓で上下方向を封入し、雰囲気圧力を常圧として２００℃に加熱して金型栓の上下方向から２００ＭＰａの圧力を付加して１０分間保持した。続いてこの金型を保圧条件下で空冷し、９０℃で圧力を開放して円盤状の複合樹脂成形品１を得た。

［参考例２］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］６ｇを６０℃のキシレン６０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ３００［製品名］（ヘキサメチルジシラザン表面処理、平均一次粒径７ｎｍ）４ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料２を得た。
次にこの複合樹脂材料２について、前述の複合樹脂成形品１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形を行い、円盤状の複合樹脂成形品２を得た。

［参考例３］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］４ｇを６０℃のキシレン６０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ３００［製品名］（ヘキサメチルジシラザン表面処理、平均一次粒径７ｎｍ）６ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０ ℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料３を得た。
次にこの複合樹脂材料３について、前述の複合樹脂成形品１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形を行い、円盤状の複合樹脂成形品３を得た。

［参考例４］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］４ｇを６０℃のキシレン６０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲ８１６［製品名］（ヘキサデシルシラザン表面処理、平均一次粒径１２ｎｍ）６ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料４を得た。
次にこの複合樹脂材料４について、前述の複合樹脂成形品１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形を行い、円盤状の複合樹脂成形品４を得た。

［参考例５］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］４ｇを６０℃のキシレン６０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＡ２００Ｈ［製品名］（ヘキサメチルジシラザンとアミノシランによる表面処理、平均一次粒径１２ｎｍ）６ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料５を得た。
次にこの複合樹脂材料５について、前述の成形体１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形を行い、円盤状の複合樹脂成形品５を得た。

［比較例１］
日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］１ｇを真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料２１を得た。
次にこの複合樹脂材料２１について、前述の成形体１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形を行い、円盤状の複合樹脂成形品２１を得た。

［比較例２］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］２ｇを６０℃のキシレン８０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ３００［製品名］（ヘキサメチルジシラザン表面処理、平均一次粒径７ｎｍ）８ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料２２を得た。
次にこの複合樹脂材料２２について、前述の成形体１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形して成形体９を得たが、複合樹脂成形品２２にはクラックが観察された。

［比較例３］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］２ｇを６０℃のキシレン８０ｇに溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＡ２００Ｈ［製品名］（ヘキサメチルジシラザンとアミノシランによる表面処理、平均一次粒径１２ｎｍ）８ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃で大気圧から３３ｈＰａまで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ以下の条件のもと２００℃３０分間乾燥し、複合樹脂材料２３を得た。
次にこの複合樹脂材料２３について、前述の成形体１を成形したときの条件と同様の条件で一軸プレス成形して成形体１０を得たが、複合樹脂成形品２３にはクラックが観察された。

［成形品の分析・評価］
作成した複合樹脂材料及び複合樹脂成形品の分析・評価方法について説明する。分析・評価項目として、含有無機成分量の定量及び線膨張係数測定が挙げられ、以下、各項目の測定方法の詳細について説明する。

まず始めに、含有無機成分量の定量方法について説明する。複合樹脂材料１〜１１、２２、２３について熱量計測定装置（ＴＧＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒ、ティー・エイ・インスツルメント社製：Ｑ５００［製品名］）を用いて、大気圧下常温から９００℃まで昇温したときの重量変化を測定した。９００℃まで昇温することにより、樹脂材料の有機成分は熱分解による気化、または燃焼し無機成分のみを重量を測定することができる。９００℃に昇温した時の試料重量を、大気圧下常温時の試料重量で除した値を、無機成分量とした。

次に、線膨張係数の測定方法について説明する。複合樹脂成形品１〜１１、２１〜２３について熱機械測定装置（ＴＭＡ：ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ティー・エイ・インスツルメント社製：ＴＭＡ２９４０［製品名］）を用いて、円盤状の成形体の厚み方向について線膨張係数を測定した。まず、０℃から８０℃まで５℃／分の一定速度で昇温したのちに８０℃から０℃まで５℃／分の一定速度で降温させる測定を３回繰り返した。そのうち１回目をアニール処理とみなし、２回目及び３回目の昇温及び降温過程についてそれぞれ２０℃と６０℃における測定方向の試料厚さの差分を求めた。ここで得られた差分値の平均を測定方向の試料厚さで除した値を、成形体の２０℃から６０℃までにおける線膨張係数とした。

樹脂成形品１〜１１、２１〜２３に対して、光学顕微鏡を使ってクラックの有無を計測した。１平方センチメートルの区画を計測した結果、長さ１ミリメートル以上の断裂（非平坦部）が１個以上観察された場合をクラック有りとした。

（第２の実施の形態）
本実施の形態は熱可塑性樹脂の有機溶液に金属酸化物微粒子を直接混合することで混合を行い、その後に減圧条件下で加熱して揮発成分を除去し、複合樹脂材料を製造するものである。また、複合樹脂材料を減圧下で成形することにより、寸法安定性の高い複合樹脂成形品を製造方法するものである。本発明は前記構成により本発明の課題を達成することができるが、具体的には以下のような形態によることができる。

本実施の形態において複合樹脂材料を製造する方法は、前述の第１の実施の形態と同様であり説明は省略する。複合樹脂材料を成形して複合樹脂成形品を製造する方法について説明する。

成形前の材料の形態は格別限定されず、粉体状、粒状、塊状、成形体に近いニアシェイプ形状などを用いることができる。ただし、素子の重量に対して成形前の材料の重量が異なると、余分な材料を光学有効部以外で吸収するか、後処理をする必要があるため、材料の重量は精密に調整されていることが望ましい。材料の重量を調整する方法としては、樹脂を加熱溶融した後、プランジャによる精密定量吐出で樹脂塊を作る方法や、射出成形や圧縮成形等の一般的な樹脂成形法により成形体に近いニアシェイプ形状を作る方法等が挙げられる。

次に、成形方法について図面を用いて説明する。図１は、本実施の形態において使用した圧縮成形装置の一例を示す構成図である。まず、前もって用意された成形材料９を、表面に光学面形状を備える上型６、下型７、及び上型６と下型７を摺動可能な胴型８で構成される圧縮成形型に収納する。金型の材質は格別限定されないが、鋼材やステンレスなどの金属、ガラス、樹脂等を用いることができる。

次に、材料を収納した圧縮成形型を、上板３、下板４、ベローズ５で構成される圧縮成形機のチャンバー内に設置する。次に、チャンバーに接続されたポンプ１によりチャンバー内を減圧雰囲気とする。チャンバー内には図示されない圧力検出手段が備えられており、バルブ２の開閉により減圧雰囲気を調整することができる。雰囲気圧力は格別限定されないが、０．０００１Ｐａ以上、１００００Ｐａ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０Ｐａ以上、８０００Ｐａ以下である。

次に、上板３及び下板４に内蔵されたヒーター及び温度制御手段により上板３及び下板４を成形温度まで上昇させ、成形材料８を溶融させる。この際、胴型８の樹脂に近い位置には図示されない温度検出手段が接続されており、成形時の温度を制御することができる。

次に、下板４を図示されない駆動手段により上方へ駆動し、圧縮成形型と上板３を接触させる。続いて、下板４をさらに上方へ駆動し、成形材料８を圧縮する。このとき成形材料８にかかる圧力は、下板４に備えられた図示されない荷重検出手段により高精度に制御される。成形圧力は、一例を上げると２００ＭＰａである。ここで、圧力のかけ方としては、直接成形圧力をかけても良いが、低圧力から段階的に成形圧力まで上げる方が望ましい。次に、成形圧力を一定時間保持した後、保圧条件下で圧縮成形型を所定の温度まで冷却する。最後にバルブ２を開放してチャンバー内の雰囲気を常圧に戻し、成形圧力を開放して、型から成形体を取り出す。

［実施例１］
マグネチックスターラー攪拌機付き容器を用いて攪拌を行いながら、日本ゼオン製のポリ環状オレフィン樹脂ＺＥＯＮＥＸＥ４８Ｒ［製品名］６ｇを６０℃のキシレン６０ｇ（沸点Ｔ１：１４０℃）に溶解した。その後、攪拌を続けたまま日本アエロジル社製の気相法疎水性酸化珪素微粒子ＡｅｒｏｓｉｌＲＸ３００［製品名］（ヘキサメチルジシラザン表面処理、平均一次粒径７ｎｍ）４ｇを０．０４ｇ／秒の速度で添加し、混合物を作製した。ロータリーエバポレーターを用いてこの混合物を６０℃（Ｔ２）で大気圧から３３００Ｐａ（Ｐ２）まで減圧し、揮発成分の除去を行った。揮発成分の除去が進行し混合物が完全に固化した後、得られた固形物を真空乾燥炉で１００Ｐａ（Ｐ３）の条件のもと２００℃（Ｔ３）３０分間乾燥し、複合樹脂材料６を得た。
次にこの複合樹脂材料１について、アズワン株式会社製小型熱プレス機ＡＨ−２００３［製品名］を用いて一軸プレス成形を行った。内径１５ｍｍの円筒状金型に複合樹脂材料６を０．２ｇ投入したのち、筒内径と同径の平面金型栓で上下方向を封入し、雰囲気圧力を３０Ｐａとして２００℃に加熱して金型栓の上下方向から２００ＭＰａの圧力を付加して１０分間保持した。続いてこの金型を保圧条件下で空冷し、９０℃で圧力を開放して円盤状の複合樹脂成形品６を得た。

［実施例２］
実施例１と同様の方法で複合樹脂材料７を作製し、成形圧力を６０ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で圧縮成形を行い、複合樹脂成形品７を得た。

［実施例３］
実施例１と同様の方法で複合樹脂材料８を作製し、チャンバー内の雰囲気圧力を８０００Ｐａとした以外は参考例１と同様の方法で圧縮成形を行い、複合樹脂成形品８を得た。

［実施例４］
無機微粒子の使用量を２ｇとした以外は実施例６と同様の方法で複合樹脂材料９を作製した。複合樹脂材料９を実施例１と同様の方法で圧縮成形を行い、複合樹脂成形品９を得た。

［実施例５］
実施例１と同様の方法で複合樹脂材料１０を作製し、成形圧力を４００ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で圧縮成形を行い、複合樹脂成形品１０を得た。

［参考例６］
実施例１と同様の方法で複合樹脂材料１１を作製し、成形圧力を６ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で圧縮成形を行い、複合樹脂成形品１１を得た。

［評価結果］
得られた結果を下記表１乃至表３に示す。表１は有機溶媒、熱可塑性樹脂、無機微粒子の名称、使用量および、無機微粒子の表面処理剤の名称を示している。表２は、表１に示した有機溶媒に溶解した熱可塑性樹脂に、無機微粒子を加えた混合物から、有機溶媒を揮発させる際の製造条件を示している。また、有機溶媒を揮発させて製造した複合樹脂材料１〜１１、２１〜２３の、無機成分量を示している。また、表３は、前述の複合樹脂材料１〜１１、２１〜２３をプレス成形等により複合樹脂成形品１〜１１、２１〜２３を成形する際の成形条件と、成形した複合樹脂成形品１〜１１、２１〜２３の線膨張係数を示している。また複合樹脂成形品のクラックの有無も示している。

表１乃至３に記載の結果より明らかな様に、無機微粒子を含有していない樹脂成形品（比較例１）に比べて、無機微粒子を含有している樹脂成形品（実施例１〜５、参考例１〜６、比較例２、３）の線膨張係数は小さいことが分かる。また、複合樹脂材料中の無機成分量が７０ｗｔ％（重量パーセント）以上の場合（比較例２、３）は、線膨張係数は非常に小さくすることが可能であるが、複合樹脂成形品のクラックが発生した。

従って、熱可塑性樹脂を有機溶媒に溶解させた溶液に表面処理が施された無機微粒子を加えてそれらの混合物を得たのち、混合物中に含まれる揮発成分を除去する過程を経る複合樹脂材料の製造方法の場合、無機成分量を１０ｗｔ％以上で６０ｗ％以下とすることが必要である。

また、本発明の樹脂材料の成形体は含有微粒子種の表面処理の種類に依らず線膨張係数が小さく、機器用内外装部品及び光学素子に使用する樹脂材料として有用であることがわかる。

また、複合樹脂成形品を成形する際の成形雰囲気圧力を、減圧状態にしておき、６０ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以下の圧力で圧縮成形することにより、線膨張係数がより小さい複合樹脂成形品を得ることができる。（実施例１〜５）

以上より、本実施形態における樹脂材料の製造法によれば、樹脂溶液に金属酸化物微粒子を直接加えることで、樹脂溶液と無機微粒子溶液を混合する場合に比べて有機溶媒の使用量を低減しつつ、かつ低線膨張率の樹脂材料を製造することができる。

１ポンプ
２バルブ
３上板
４下板
５ベローズ
６上型
７下型
８胴型
９成形材料

Claims

環状オレフィン樹脂又は環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体に金属酸化物微粒子を含有する複合樹脂成形品の製造方法であって、
前記環状オレフィン樹脂又は前記環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体を有機溶媒に溶解させた溶液に表面処理が施された前記金属酸化物微粒子を加えてそれらの混合物を得る工程と、
前記混合物中に含まれる揮発成分を除去し、無機成分量を１０重量パーセント以上で６０重量パーセント以下の複合樹脂材料を得る工程と、
前記複合樹脂材料を、３０Ｐａ以上８０００Ｐａ以下の雰囲気下で、８０℃以上３００℃以下の温度で、６０ＭＰａ以上４００ＭＰａ以下の圧力で圧縮成形して前記複合樹脂成形品を得る工程と、を有することを特徴とする複合樹脂成形品の製造方法。
前記混合物中に含まれる前記環状オレフィン樹脂又は前記環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体の含有量及び前記微粒子の含有量が、前記有機溶媒の量に対して１重量パーセント以上１０重量パーセント以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂成形品の製造方法。
前記揮発成分を除去する過程について、前記有機溶媒の大気圧下での沸点Ｔ１（℃）、前記揮発成分除去開始時の温度Ｔ２（℃）及び前記揮発成分除去終了時の温度Ｔ３（℃）・圧力Ｐ３（Ｐａ）が下記一般式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合樹脂成形品の製造方法。
５０≦Ｔ２＜Ｔ１＜Ｔ３≦２５０・・・（１）
０．０００１＜Ｐ３≦１００・・・（２）
前記金属酸化物微粒子が酸化珪素微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合樹脂成形品の製造方法。