KR100852368B1

KR100852368B1 - 경화성 조성물 및 이를 이용한 회로기판의 제조방법

Info

Publication number: KR100852368B1
Application number: KR1020037003908A
Authority: KR
Inventors: 와끼자까야스히로; 우찌다다이스께
Original assignee: 제온 코포레이션
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2008-08-14
Also published as: US20040029043A1; JP4497262B2; JP2002111229A; KR20030030017A; WO2002030167A1

Abstract

지환족 올레핀 중합체나 방향족 폴리에테르 중합체와 같은 절연성 수지와, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트와 같은 질소계 경화제와, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸과 같은 자외선 흡수제를 함유하는 경화성 조성물을 얻고, 이것을 용액 캐스팅법에 의해 필름으로 형성하고 이 필름을 내층 기판상에 적층하여 경화시켜서 다층 회로기판을 얻는다.

Description

경화성 조성물 및 이를 이용한 회로기판의 제조방법{CURABLE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING CIRCUIT SUBSTRATE USING THE SAME}

본 발명은 회로기판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 구멍 형성의 가공시간이 짧고 크랙이 발생하기 어려운, 자외선 레이저를 사용한 다층 회로기판의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전자기기의 소형화에 따라 전자회로의 고밀도 실장기술이 발전하고 있다. 이러한 실장기술에는 스루 홀 및 블라인드 비어 홀을 갖는 다층기판을 사용한 것이 알려져 있다. 다층기판에 대한 스루 홀 및 블라인드 비어 홀의 형성은, 다층기판용 본체에 스루 홀용 가공구멍 및 블라인드 비어 홀용 가공구멍을 형성하고 이들 가공구멍의 내주면 및 층면에 도전층을 형성하여 수행된다.

종래, 이러한 다층기판에서의 스루 홀용 가공구멍의 형성방법으로는 다층기판용 본체에 드릴가공을 실시하는 방법이 채용되어 있었다.

한편, 블라인드 비어 홀용 가공구멍의 형성방법에는, 예를 들어 구리층 상에서, 블라인드 비어 홀용 가공구멍을 형성하기 위한 부분을 제외한 부위에 접착층을 도포하고 이어서 이 접착층 상에 폴리이미드층을 인쇄 형성하고, 이렇게 한 후 이 폴리이미드층 상에 블라인드 비어 홀용 가공구멍을 형성하기 위한 부분을 제외한 부위에 접착층을 도포하고 나서 이 접착층 상에 구리층을 인쇄 형성하는 방법 (일 본 공개특허공보 평3-272195호) 이나, 미리 절연층 및 도전층이 접착층을 이용하여 적층되어 이루어지는 적층판에 블라인드 비어 홀용 가공구멍의 내면을 형성하는 관통구멍을 형성하고, 이어서 이 관통구멍의 절연층측 개구부를 폐쇄하도록 절연층 상에 구리층을 인쇄 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평8-272195호) 이 있다.

그러나 상기와 같이 드릴가공, 인쇄가공에 의한 방법으로는 미세가공 (㎛ 가공) 을 실시하는 것이 곤란하여, 최근의 고밀도 실장화에 대응할 수 없다는 문제가 있었다.

이러한 이유로, 자외선 레이저 (예를 들어, UV-YAG 레이저), 탄산가스 레이저 등을 조사하여 비어 홀 등을 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평11-342485호) 이 미세가공이 가능한 방법으로서 제안되어 있다.

그러나, 레이저, 특히 자외선 레이저에 의한 실제의 구멍 형성에서는 절연층을 깎아내는 능력이 부족하여 장시간 레이저를 조사해야 한다. 레이저 조사 시간을 짧게 하기 위해 고출력 레이저를 사용할 수도 있지만, 이 경우 절연층에 크랙이 발생하기 쉽거나 구멍의 가장자리 부분이 부풀어올라 다층 회로기판의 두께 정밀도가 나빠지는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 자외선 레이저를 사용하여 단시간에 구멍을 형성해도 절연층에서의 크랙의 발생을 억제할 수 있는 다층 회로기판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 절연성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 절연층에 자외선 레이저를 조사함으로써 단시간에 구멍을 형성할 수 있고, 구멍의 형상도 양호하며 실질적으로 크랙이 없는 다층 회로기판을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의하면, 절연성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 경화성 조성물을 내층 기판에 적층하여 그 조성물을 경화시키고, 이어서 자외선 레이저를 조사하여 그 경화물에 구멍을 형성하는 것을 포함하는 회로기판의 제조방법이 제공된다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

본 발명의 회로기판의 제조방법은, 절연성 수지 및 자외선 흡수제를 함유하는 경화성 조성물을 내층 기판에 적층하여 그 조성물을 경화시키고, 이어서 자외선 레이저를 조사하여 그 경화물에 구멍을 형성하는 공정을 구비한다.

본 발명에 사용하는 경화성 조성물은 절연성 수지와 자외선 흡수제를 함유하는 것이다.

본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 절연성 수지는 전기절연층을 형성하기 위해 사용되고 있는 공지의 절연성 수지이다. 그 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 지환족 올레핀 중합체, 방향족 폴리에테르 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 시아네이트에스테르 중합체, 액정 폴리머, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지환족 올레핀 중합체, 방향족 폴리에테르 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 시아네이트에스테르 중합체 또는 폴리이미드가 바람직하고, 지환족 올레핀 중합체 또는 방향족 폴리에테르 중합체가 특히 바람직하며, 지환족 올레핀 중합체가 특히 바람직하다. 이들 절연성 수지 외에 액정 폴리머도 바람직한 절연성 수지로서 사용할 수 있다. 액정 폴리머로는 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물의 중합체, 방향족 또는 지방족 디카르복실산의 중합체, 방향족 히드록시카르복실산의 중합체, 방향족 디아민, 방향족 히드록시아민 또는 방향족 아미노카르복실산의 중합체 등의 열가소성 액정 폴리머를 바람직한 예로 들 수 있다.

경화성 조성물을 구성하는 지환족 올레핀 중합체는 지환족 구조를 갖는 올레핀의 중합체이다. 지환족 구조로는 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 기계적 강도, 내열성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다. 또한, 지환족 구조로는 단환(單環) 및 다환 (축합 다환, 가교환, 이들의 조합다환 등) 을 들 수 있다. 지환족 구조를 구성하는 탄소원자수는 특별한 제한은 없지만 통상 4 ~ 30개, 바람직하게는 5 ~ 20개, 보다 바람직하게는 5 ~ 15개의 범위이다. 탄소수가 이 범위에 있는 지환족 올레핀 중합체를 사용하면, 기계적 강도, 내열성 및 성형성의 여러 가지 특성이 고도로 균형잡혀 바람직한 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 지환족 올레핀 중합체는 통상 열가소성인 것이다.

지환족 올레핀 중합체는, 통상 지환족 구조를 갖는 올레핀 (이하, 지환족 올레핀이라고 함) 유래의 반복 단위를 함유한다. 지환족 올레핀 중합체내의 지환족 올레핀 유래 반복 단위의 비율은 사용목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30 ~ 100중량%, 바람직하게는 50 ~ 100중량%, 보다 바람직하게는 70 ~ 100중량% 이다. 지환족 올레핀 유래 반복 단위의 비율이 너무 적으면 내열성이 떨어져 바람직하지 못한 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 지환족 올레핀 중합체로서 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로는 히드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.

지환족 올레핀 중합체는, 통상 지환족 올레핀을 부가중합 또는 개환중합하고 필요에 따라 불포화 결합부분을 수소화함으로써, 또는 방향족 올레핀을 부가중합하고 또한 그 중합체의 방향환 부분을 수소화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 극성기를 갖는 지환족 올레핀 중합체는, 예를 들어 1) 상기 지환족 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성반응에 의해 도입함으로써, 2) 에스테르기나 수산기 등의 극성기를 함유하는 단량체를 (공)중합 성분으로서 (공)중합함으로써, 또는 3) 에스테르기를 함유하는 단량체를 (공)중합 성분으로서 (공)중합한 후 에스테르기를 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에서는 1) 의 방법으로 얻은 것이 바람직하다.

지환족 올레핀 중합체를 얻기 위해 사용되는 지환족 올레핀으로는, 비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-메틸-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-에틸-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-헥실-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-옥틸-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-옥타데실-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-에틸리 덴-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-프로페닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-시아노-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-에톡시카르보닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 비시클로〔2.2.1〕-헵토-5-에닐-2-메틸프로피오네이트, 비시클로〔2.2.1〕-헵토-5-에닐-2-메틸옥타네이트, 비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 5-히드록시메틸비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-히드록시-i-프로필비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5,6-디카르복시-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 비시클로〔2. 2.1〕-헵토-2-엔-5,6-디카르복실산이미드, 5-시클로펜틸-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 5-시클로헥세닐-비시클로〔2.2. 1〕-헵토-2-엔, 5-페닐-비시클로〔2.2.1〕-헵토-2-엔, 트리시클로〔4.3.0.1^2,5〕데카 -3,7-디엔 (관용명: 디시클로펜타디엔), 트리시클로〔4.3.O.1^2,5〕데카-3-엔, 트리시클로〔4.4.0.1^2,5〕운데카-3,7-디엔, 트리시클로〔4.4.O.1^2,5〕운데카-3,8-디엔, 트리시클로〔4.4.0.1^2,5〕운데카-3-엔, 테트라시클로〔7.4.O.1^10,13.O^2,7〕-트리데카-2,4,6-11-테트라엔 (별명: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌), 테트라시클로〔 8.4.O.1^11,14.O^3,8〕-테트라데카-3,5,7,12-11-테트라엔 (별명: 1,4-메타노-1,4,4a,5, 10,10a-헥사히드로안트라센), 테트라시클로〔4.4.O.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔 (관용명: 테트라시클로도데센), 8-메틸-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라시클로〔4.4. 0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-비닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕 -도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-히드록시메틸-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-카르복시-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-시클로펜틸-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5. 1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로〔4.4. 0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 8-페닐-테트라시클로〔4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔, 펜타시클로〔6.5.1.1^3,6.O^2,7.O^9,13〕-펜타데카-3,1O-디엔, 펜타시클로〔7.4.0.1^3,6.l^10,13.0^2,7〕-펜타데카-4,11-디엔, 테트라시클로〔6.5. O.1^2,5.O^8,13〕-트리데카-3,8,1O,12-테트라엔, 테트라시클로〔6.6.O.1^2,5.1 ^8,13〕-테트라데카-3,8,1O,12-테트라엔과 같은 노르보르넨계 단량체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라히드로-4,7-메타노-1H-인덴, 시클로헵텐과 같은 단환의 시클로알켄; 비닐시클로헥센이나 비닐시클로헥산과 같은 비닐계 지환족 탄화수소계 단량체; 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔과 같은 지환족 공액 디엔계 단량체; 등을 들 수 있다.

이외에, 극성기를 갖는 지환족 올레핀으로서, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시메틸비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-히드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-히드록시프로폭시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로헵텐 유도체; 8-히드록시테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디히드록시메틸테트라시클로[4.4.0.1^2,5. 1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시프로폭시 카르보닐테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등의 테트라시클로도데센 유도체; 11-히드록시헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-히드록시메틸헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11,12-디히드록시메틸헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-히드록시에톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-히드록시에톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-히드록시부톡시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-히드록시프로폭시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-히드록시프로폭시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.O^2,7.O^9,14]-헵타데카-4-엔 등의 헥사시클로헵타데센 유도체 등;

5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5,6-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시카르보닐-5-히드록시카르보닐메틸비시클로[2.2.1 ]헵토-2-엔 등의 비시클로헵텐 유도체; 5-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O. 1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 5-히드록시카르보닐메틸테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1 ^7,10]도데카- 3-엔, 5,6-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 5-메틸-5,6-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 5-히드록시카르보닐-5-히드록시카르보닐메틸테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔; 8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시카르보닐메틸테트라시클로[4.4. O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8,9-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1 ^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8,9-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔, 8-히드록시카르보닐-8-히드록시카르보닐메틸테트라시클로[4.4.O.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔 등의 테트라시클로도데센 유도체; 11-히드록시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-히드록시카르보닐메틸헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-헵타데카-4-엔, 11,12-디히드록시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0 ^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11-히드록시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0 ^9,14]-헵타데카-4-엔, 11-메틸-11,12-디히드록시카르보닐헥사시클로[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14] -헵타데카-4-엔, 11-히드록시카르보닐-11-히드록시카르보닐메틸헥사시클로[6.6.1. 1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-헵타데카-4-엔 등의 헥사시클로헵타데센 유도체 등을 들 수 있다.

방향족 올레핀으로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.

지환족 올레핀 및/또는 방향족 올레핀은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지환족 올레핀 중합체는, 상기 지환족 올레핀 및/또는 방향족 올레핀과, 이들과 공중합 가능한 단량체를 공중합하여 얻을 수 있으면 된다.

지환족 올레핀 또는 방향족 올레핀과 공중합 가능한 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ~ 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지환족 올레핀 또는/및 방향족 올레핀의 중합방법 및 필요에 따라 실시되는 수소첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.

지환족 올레핀 중합체로는, 예를 들어 노르보르넨계 단량체의 개환중합체 및 그 수소첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가중합체, 노르보르넨계 단량체와 비닐화 합물의 부가중합체, 단환 시클로알켄 중합체, 지환족 공액 디엔 중합체, 비닐계 지환족 탄화수소 중합체 및 그 수소첨가물, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 노르보르넨계 단량체의 개환중합체 및 그 수소첨가물, 노르보르넨계 단량체의 부가중합체, 노르보르넨계 단량체와 비닐화합물의 부가중합체, 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물이 바람직하고, 특히 노르보르넨계 단량체의 개환중합체의 수소첨가물이 바람직하다. 상기한 지환족 올레핀 중합체는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지환족 올레핀 중합체는 그 분자량에 의해 특별히 제한되지 않는다. 지환족 올레핀 중합체의 분자량은 시클로헥산 또는 톨루엔을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)으로 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ~ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 250,000 의 범위이다. 지환족 올레핀 중합체의 중량평균분자량(Mw)이 이 범위에 있을 때에는 내열성, 성형물 표면의 평활성 등에 균형이 잡혀 바람직하다.

지환족 올레핀 중합체의 분자량 분포는 시클로헥산 또는 톨루엔을 용매로 하는 GPC 로 측정되는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)이며, 통상 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.

상기 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)의 범위 및 측정법은 노르보르넨계 중합체에 매우 적합하지만, 그것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 방법으로 중량평균분자량이나 분자량 분포를 측정할 수 없는 지환족 올레핀 중합체의 경우에는 통상의 용융가공법에 의해 수지층을 형성할 수 있을 정도의 용융점도나 중합도를 갖는 것을 사용할 수 있다.

지환족 올레핀 중합체의 유리전이온도는 사용목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 125℃ 이상이다.

경화성 조성물을 구성하는 방향족 폴리에테르 중합체는 방향환을 갖는 폴리에테르로서, 통상 2,6-디메틸페놀이나 2,6-디페닐페놀과 같은 2,6-디치환 페놀류를 구리(Ⅱ)아민 착체와 같은 염기성 구리(Ⅱ)염의 존재하에 산소와 반응시켜 얻을 수 있다. 방향족 폴리에테르 중합체로는 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다. 이들 중 유전율 및 유전탄젠트가 작은 변성 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.

본 발명에 사용하는 경화성 조성물을 구성하는 자외선 흡수제는 자외선 영역에 흡수가 되는 화합물이다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 화합물; 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-히드록시-4-메톡시벤조일페닐)메탄 등의 벤조페논계 화합물; 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시- 3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물; 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 화합물; 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 화합물; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 4)세바케이트 등의 힌더드 아민계 화합물; 니켈비스(옥틸페닐)술파이드, [2,2'-티오비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-n-부틸아민니켈 등의 유기금속 화합물, 산화아연, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 실리카, 점토 등의 무기화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤조트리아졸계 화합물이 고리구조 함유 중합체와의 상용성이나 가열경화시의 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

자외선 흡수제의 양은 절연성 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ~ 3O 중량부, 바람직하게는 1 ~ 10 중량부이다. 자외선 흡수제가 너무 적으면 본 발명의 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 전기절연성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 경화성 조성물에는 소망에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 배합제로는 상기 절연성 수지 이외의 수지, 연질중합체, 필러, 내열안정제, 내후안정제, 노화방지제, 레벨링제, 대전방지제, 슬립제, 안티블로킹제, 김서림방지제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 충전제, 경화제, 난연 제 등을 들 수 있고, 그 배합비율은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.

본 발명에 사용하는 바람직한 경화성 조성물에는 경화제, 특히 질소계 경화제가 함유된다. 질소계 경화제는 질소원자를 함유하는 경화제이다. 질소를 함유하는 것이라면 이온성 경화제, 라디칼성 경화제 또는 이온성과 라디칼성을 겸비한 경화제 등 어느 것이나 사용할 수 있으나, 절연저항성, 내열성, 내약품성 및 절연성 수지와의 상용성 관점에서 이온성 경화제가 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용하는 질소계 경화제에는 할로겐원소가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.

질소계 경화제로는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 폴리아민; 디아미노시클로헥산, 3(4), 8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.O^2,6]데칸; 1,3-(디아미노메틸)시클로헥산, 멘센디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 등의 지환족 폴리아민; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 메타페닐렌디아민, 메탁시실릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-612, 나일론-12, 나일론-46, 메톡시메틸화 폴리아미드, 폴리헥사메틸렌디아민테레프탈아미드, 폴리헥사메틸렌이소프탈 아미드 등의 폴리아미드; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트; 이소시아누르산; 트리알릴시아누레이트; 1-알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-벤질이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-디벤질이소시아누레이트; 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들 중 비닐기와 에폭시기를 함유하는 질소계 경화제가 바람직하고, 특히 1-알릴-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트와 같은 비닐기와 에폭시기를 함유하는 할로겐 미함유 이소시아누레이트계 경화제가 바람직하다.

이들 질소계 경화제는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합비율은 절연성 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 ~ 150 중량부, 바람직하게는 15 ~ 110 중량부, 보다 바람직하게는 30 ~ 100 중량부의 범위이다.

본 발명에 사용하는 경화성 조성물에는 난연제, 특히 인계(燐系) 난연제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 인계 난연제는 난연성을 갖는 인함유 화합물이다. 인계 난연제의 예로서, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 레소르시놀비스(디페닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 트리알릴포스페이트, 디에틸비스(히드록시에틸)아미노메틸포스페이트나, 축합 인산 에스테르와 같은 인 산에스테르 화합물; 인산, 포스폰산, 포스핀산, 메타인산, 2인산: 포스핀산나트륨-수화물, 포스폰산나트륨 5수화물, 포스폰산수소나트륨 2.5수화물, 인산나트륨12수화물, 인산수소2나트륨, 인산수소2나트륨12수화물, 인산2수소나트륨1수화물, 인산2수소나트륨2수화물, 하이포인산나트륨10수화물, 2인산나트륨10수화물, 2인산2수소2나트륨, 2인산2수소2나트륨6수화물, 3인산나트륨, cyclo-4인산나트륨, 포스핀산칼륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산수소칼륨, 인산칼륨, 인산수소2칼륨, 인산2수소칼륨, 2인산칼륨3수화물, 메타인산칼륨, 적인과 같은 무기인 화합물;

폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민염, 폴리인산황산염, 인산구아니딘, 인산구아닐우레아와 같은 인산염 화합물; 디페닐인산에스테르-2-프로페닐아미드, 디페닐인산에스테르-2-히드록시에틸아미드, 디페닐인산에스테르-디(2-히드록시에틸)아미드, 디페닐인산에스테르-디-2-시아노에틸아미드, 디페닐인산에스테르-p-히드록시페닐아미드, 디페닐인산에스테르-m-히드록시페닐아미드, 디페닐인산에스테르-시클로헥실아미드와 같은 인산에스테르아미드 화합물; 페닐인산에스테르-디-N,N-페닐메틸아미드, 페닐인산에스테르-디-N-시클로헥실아미드와 같은 인산아미드 화합물 등을 들 수 있다. 인계 난연제의 양은 절연성 수지 100 중량부에 대하여 통상 1 ~ 100 중량부, 바람직하게는 5 ~ 60 중량부이다. 이들 중 할로겐원소를 함유하지 않는 인계 난연제가 바람직하고, 특히 할로겐원소를 함유하지 않는 인산염 화합물, 보다 구체적으로는 폴리인산멜라민염이 바람직하다.

경화성 조성물에 함유시키는 과산화물로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸- 2,5-(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3,1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부틸레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 쿠밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 옥타노일퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들 과산화물 중 할로겐원소를 함유하지 않은 것이 바람직하다.

과산화물의 양은 절연성 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.1 ~ 40 중량부, 바람직하게는 1 ~ 20 중량부이다. 과산화물의 양이 이 범위내에 있는 것이 배선 매립 등에 대해 적층성이 우수하다.

상기 질소계 경화제, 인계 난연제 및 필요에 따라 과산화물을 함유하는 경화성 조성물은 난연성, 절연성 및 밀착성이 우수하고 또한 연소시에 할로겐계 화합물 등의 유해물질을 발생시키지 않으므로, 다층 회로기판의 절연층, 반도체소자 층간절연막, 솔더레지스트; 액정표시장치의 스페이서, 셀; 접착제 등으로서 이용할 수 있다.

또한, 배합제로서 절연저항성 및 내박리성을 향상시키기 위하여 티올화합물 이나 실란화합물이 바람직하다. 티올화합물 또는 실란화합물의 배합량은, 절연성 수지 100 중량부에 대하여 통상 0.001 ~ 30 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부이다. 양이 너무 적으면 절연저항성 및 내박리성의 향상효과가 발휘되기 어려워지고, 배합량이 너무 많으면 내열성 및 내약품성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 사용하는 내층 기판은 전기절연층 (a) 과 그 표면에 형성된 도전체 회로층 (1) 으로 이루어진다.

내층 기판을 구성하는 도전체 회로층 (1) 은 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 전기회로이고, 그 회로구성 등은 통상의 다층 회로기판에 사용되고 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.

내층 기판의 구체예로서 프린트배선기판, 실리콘웨이퍼기판 등을 들 수 있다. 내층 기판의 두께는 통상 50㎛ ~ 2㎜, 바람직하게는 60㎛ ~ 1.6㎜, 보다 바람직하게는 100㎛ ~ 1㎜ 이다.

내층 기판을 구성하는 전기절연층 (a) 의 재료는 전기절연성인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 전기절연층 (a) 의 재료로서, 예로 지환족 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐렌에테르 등을 함유하는 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또, 내층 기판은 강도 향상을 위하여 유리섬유, 수지섬유 등을 함유시킨 것일 수도 있다.

도전체 회로층 (1) 이 형성된 내층 기판의 표면에 상술한 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 전기절연층을 형성하는 방법으로는, (Ⅰ) 경화성 조성물과 유 기용제로 이루어지는 와니스를 도전체 회로층을 갖는 기판에 도포한 후, 유기용제를 제거 건조시켜 얻어지는 성형물을 경화시키는 방법, 또는 (Ⅱ) 경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형체를 가열압착 등에 의해 도전체 회로층을 갖는 기판상에 중합한 후에 경화시키는 방법을 들 수 있다. 전기절연층의 평활성을 확보할 수 있고, 다층 형성이 용이하다는 점에서 (Ⅱ) 의 방법에 의해 적층체를 얻는 것이 바람직하다.

경화성 조성물을 필름상 또는 시트상으로 성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 본 발명에서는 용액 캐스팅법이나 용융 캐스팅법으로 성형하는 것이 바람직하다. 용액 캐스팅법에서는 경화성 조성물의 용액 또는 분산액을 지지체에 도포한 후에 용매를 건조 제거한다.

본 발명의 경화성 조성물을 용해 또는 분산시키기 위해 사용하는 용매로는, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 용매 중에서도 미세 배선에 대한 매립성이 우수하고 기포 등을 발생시키지 않는 것으로서 방향족 탄화수소계 용매나 지환족 탄화수소계 용매와 같은 비극성 용매와, 케톤계 용매와 같은 극성 용매를 혼합한 혼합용매가 바람직하다. 이들 비극성 용매와 극성 용매의 혼합비는 적절히 선택할 수 있지만, 중량비로 통상 5:95 ~ 95:5, 바람직하게는 10:90 ~ 90:10, 보다 바람직하게는 20:80 ~ 80:20 의 범위이다.

용매의 사용량은 사용목적에 따라 적절히 선택되지만, 경화성 조성물의 용액 또는 분산액의 고형분 농도가 통상 5 ~ 70중량%, 바람직하게는 10 ~ 65중량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 60중량% 가 되는 범위이다.

경화성 조성물을 용매 중에 분산 또는 용해시키는 방법은 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모지나이저, 디스퍼션, 유성 교반기, 이축 교반기, 볼밀, 3각 롤 등을 사용한 방법 등으로 행할 수 있다.

용액 캐스팅법에 사용하는 지지체로서 수지필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지필름으로는 통상 열가소성 수지필름이 사용되고, 구체적으로는 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 수지필름 중 내열성이나 내약품성, 적층후 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등이 바람직하다. 금속박으로는 예를 들어 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 도전성이 양호하고 저렴하다는 점에서 구리박, 특히 전해구리박이나 압연구리박이 바람직하다. 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 작업성 등의 관점에서 통상 1㎛ ~ 150㎛, 바람직하게는 2㎛ ~ 100㎛, 보다 바람직 하게는 3 ~ 50㎛ 이다.

도포방법으로, 딥코팅, 롤코팅, 커튼코팅, 다이코팅, 슬릿코팅 등의 방법을 들 수 있다. 또한 용매의 제거 건조 조건은 용매의 종류에 따라 적절히 선택되고, 건조온도는 통상 20 ~ 300℃, 바람직하게는 30 ~ 200℃, 건조시간은 통상 30초 ~ 1시간, 바람직하게는 1분 ~ 30분이다.

필름상 또는 시트상 성형체의 두께는 통상 0.1 ~ 150㎛, 바람직하게는 0.5 ~ 100㎛, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 80㎛ 이다. 또, 필름 또는 시트를 단독으로 얻고자 하는 경우에는 지지체상에 필름 또는 시트를 형성한 후 지지체로부터 박리한다.

경화성 조성물의 필름상 또는 시트상 성형체를 내층 기판상에 적층하기 위해서는, 통상 지지체가 구비된 필름 또는 시트를, 그 필름 또는 시트가 내층 기판면에 접하도록 중첩하여 가압 라미네이터, 가압 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열압착한다. 가열압착은 배선에 대한 매립성을 향상시키고 기포 등의 발생을 억제하기 위하여 진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열압착시의 온도는 통상 30 ~ 250℃, 바람직하게는 70 ~ 20O℃, 압력은 통상 O.1 ~ 200㎏/㎠, 바람직하게는 1 ~ 1OO㎏/㎠, 압착시간은 통상 30초 ~ 5시간, 바람직하게는 1분 ~ 3시간, 또한 통상 760mmHg ~ 0.01mmHg, 바람직하게는 300mmHg ~ 0.1mmHg 으로 감압한다.

경화성 조성물을 경화시키기 위해 통상 경화성 조성물을 가열한다. 질소계 경화제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 경화시키기 위한 온도는 통상 30 ~ 400℃, 바람직하게는 70 ~ 300℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 200℃ 이고, 경화시간은 통상 0.1 ~ 5시간, 바람직하게는 0.5 ~ 3시간이다. 상기 지지체가 구비된 필름 또는 시트를 내층 기판에 적층시킨 경우에는, 상기 지지체가 구비된 그대로 경화성 조성물로 이루어지는 필름 또는 시트를 가열하여 경화시킬 수 있지만, 통상적으로는 상기 지지체를 박리한 후에 경화성 조성물로 이루어지는 필름 또는 시트를 가열하여 경화시킨다.

한편, 상기 지지체가 구비된 필름 또는 시트를 내층 기판에 적층시킨 경우에는, 지지체를 모두 제거하고 그 필름 또는 시트를 경화시켜 전기절연층 (b) 을 얻는다. 또, 지지체가 도전성 금속박인 경우는 그 금속박을 일부 또는 전부 남겨 그대로 도전체 회로층 (2) 으로서 이용할 수도 있다.

이어서 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물층, 즉 전기절연층 (b) 에 자외선 레이저를 조사하여 구멍을 형성한다.

자외선 레이저는 자외선 영역을 발진파장으로 하는 레이저이다. 자외선 영역이란, 통상 180㎚ ~ 380㎚, 바람직하게는 200㎚ ~ 380㎚, 보다 바람직하게는 300㎚ ~ 380㎚ 이다.

자외선 레이저를 얻기 위한 레이저의 예로서, Ar, N₂, ArF, KrF, XeCL, XeF, He-Cd, He-Ne 등의 기체 레이저; YAG, NdYAG, Nd 유리, 알렉산드라이트 등의 고체 레이저; 유기용제에 녹인 색소를 사용하는 색소 레이저 등을 들 수 있다. 특히 고출력 에너지 발진이 가능하고, 수명이 길며, 레이저 장치를 저가에 유지할 수 있 는 YAG 레이저, NdYAG 레이저가 바람직하다. 자외선 영역의 발진파장으로서 이들 레이저의 고조파가 바람직하게 사용된다. 레이저 고조파는, 예를 들어 YAG 레이저 등으로 1.06㎛ 의 레이저광(기본파)을 발진시키고 이 레이저광을 광로방향으로 소정 간격을 두어 병렬하는 2개의 비선형 결정 (LBO 결정) 에 통과시킴으로써 파장 O.53㎛ 의 SHG 광을 거쳐 파장 0.355㎛ 인 THG 광 (자외선) 으로 변환함으로써 얻을 수 있다. 이러한 고조파를 얻기 위한 장치로는 일본 공개특허공보 평11-342485호 등에 개시되어 있는 레이저 가공기를 들 수 있다.

레이저는 연속적으로 또는 단속적으로 조사할 수 있지만, 단(單)펄스로 단속적으로 조사하는 것이 크랙 발생을 방지할 수 있어 바람직하다. 단펄스 조사에서의 조사회수 (쇼트수) 는 통상 5 ~ 100회, 바람직하게는 10 ~ 50회이다. 조사회수가 증가하면 가공시간이 길어져 크랙도 발생하기 쉬운 경향이 있다. 펄스주기는 통상 3 ~ 8㎑, 바람직하게는 4 ~ 5㎑ 이다.

형성되는 구멍은 스루 홀 및 블라인드 비어 홀로서 이용된다. 구멍 바닥 부분의 내경 (d1) 과 구멍 입구 (표면) 부분의 내경 (dO) 의 비율 (구멍직경비: d1/d0 ×100 [%]) 은 통상 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 또, d0 은 통상 10 ~ 250㎛, 바람직하게는 20 ~ 80㎛ 이다. 이 구멍직경비가 큰 것은 절연층간의 도통(導通)불량을 일으키기 어려우며, 다층 회로기판으로서의 신뢰성이 높다.

구멍을 형성한 후 전기절연층 (b) 의 표면에는 도전체 회로층 (2) 을 형성할 수 있다. 전기절연층 (b) 상에 새로운 도전체 회로를 형성하는 방법으로는 도 금이나 스퍼터링에 의한 방법 등을 들 수 있다. 도금이나 스퍼터링을 하기 전에 전기절연층 (b) 과 도전체 회로층 (2) 의 밀착력을 높이기 위해 전기절연층 (b) 의 표면을 과망간산이나 크롬산 등의 액과 접촉시키거나 또는 플라즈마 처리 등을 실시할 수 있다.

본 발명에서는, 전기절연층 (b) 및 도전체 회로층 (2) 을 형성하여 얻은 기판을 새로운 내층 기판으로 하여 새롭게 전기절연층 및 도전체 회로를 몇 층으로든 적층할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 다층 회로기판은 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자기기에 있어서 CPU 나 메모리 등의 반도체소자, 그 밖의 실장부품을 실장하기 위한 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 특히 미세배선을 갖는 것은 고밀도 프린트 배선기판으로서, 고속 컴퓨터나 고주파 영역에서 사용하는 휴대단말의 배선기판으로서 바람직하다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 실시예 중 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다.

본 실시예에서 행한 평가방법은 이하와 같다.

(1) 분자량

특별한 언급이 없는 한, 톨루엔을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다.

(2) 수소화율 및 말레산 잔기 함유율

수소첨가전의 중합체내 불포화 결합의 몰수에 대한 수소첨가율 (수소첨가율) 및 중합체내 총모노머 단위수에 대한 (무수)말레산 잔기의 몰수 비율 (말레산 잔기 함유율) 은 ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 측정하였다.

(3) 유리이전온도 (Tg)

시차주사열량법 (DSC 법) 에 의해 측정하였다.

(4) 저유전율 특성

JPCA-BU01 에 정하는 유전율 측정방법에 따라 비유전율 (ε) 을 측정하고, ε이 3.3 이하인 경우를 ◎, ε이 3.3 을 초과하고 3.8 이하인 경우를

, ε이 3.8 을 초과하고 4.0 이하인 경우를 △, ε이 4.0 을 초과하는 경우를 ×로 하여 평가하였다.

(5) 절연성

다층 회로기판의 2 층째 전기절연층상에 배선간 거리 50㎛, 배선폭 50㎛ 의 빗 형태 전극을 형성한 후, 직류전압 5OV 를 인가한 상태로 120℃, 포화수증기 조건하에서 방치하고 300시간 이후에 전기저항값을 측정하였다. 전기저항이 1O⁹Ω이상이고 단락되어 있지 않은 것은 ◎, 전기저항이 1O⁸Ω이상 1O⁹Ω미만이고 단락되어 있지 않은 것은

, 전기저항이 1O⁸Ω미만이고 단락되어 있지 않은 것은 △, 단락되어 있는 것은 전기저항에 관계없이 ×로 평가하였다.

(6) 밀착성

다층 회로기판을 121℃ 포화수증기 조건하에서 100시간 처리한 후, JIS K5400 에 따라 바둑판 눈금형의 밀착성 시험을 하여 JIS K5400 에서 정하는 평가점을 이하의 기준으로 평가하였다.

: 8점 이상; △ : 8점 미만 4점 이상; ×: 4점 미만

(7) 레이저ㆍ크랙의 평가

레이저 가공시에 발생하는 크랙의 평가를 UV-YAG 레이저 (장치명: LAVIA-UV2000, 스미토모중기공업주식회사 제조) 를 사용하여, 발진주파수 4000㎐, 마스크직경 0.64㎜ 이고 비어 홀 표면이 40㎛, 비어 홀 저면이 30㎛, 비어 홀 중심간 거리가 80㎛, 가로, 세로로 20개 ×20개의 합계 400개의 구멍을 가공한 후, 절연수지 중에 발생하는 1㎛ 이상의 크랙을 광학현미경으로 계측하여, 크랙의 발생이 없는 것을

, 발생수가 1곳 이상 5곳 미만인 것을 △, 5곳 이상인 것을 ×로 하였다.

(8) 레이저 가공성의 평가

UV-YAG 레이저 (장치명: LAVIA-UV2000, 스미토모중기공업주식회사 제조) 를 사용하여, 발진주파수 4000㎐, 마스크직경 0.64㎜ 이고 비어 홀 표면 직경을 d0, 비어 홀 저면 직경을 d1 로 하였을 때, 식 (d1/dO) ×100(%) 으로 나타내는 비어 홀 직경비가 70% 를 넘기 위해 필요한 조사회수가 50회 이하인 것을

, 50회를 넘고 150회 이하인 것을 △, 150회를 넘는 것을 ×로 하였다.

<실시예 1>

8-에틸-테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10〕-도데카-3-엔을 개환중합하고 이어서 수소첨가 반응을 하여, 수평균분자량(Mn) = 31,200, 중량평균분자량(Mw) = 55,800, Tg = 약 140℃ 인 수소화 중합체를 얻었다. 얻은 폴리머의 수소화율은 99% 이상이었다.

얻은 중합체 100부, 무수말레산 40부 및 디쿠밀퍼옥사이드 5부를 t-부틸벤젠 250부에 용해하여 140℃에서 6시간 반응시켰다. 얻은 반응생성물 용액을 1000부의 이소프로필알콜 중에 붓고 반응생성물을 응고시켜 말레산 변성 수소화 중합체를 얻었다. 이 변성 수소화 중합체를 100℃ 에서 20시간 진공건조하였다. 이 변성 수소화 중합체의 분자량은 Mn = 33,200, Mw = 68,300 이고 Tg 는 170℃ 이었다. 말레산 잔기 함유율은 25몰% 이었다.

상기 변성 수소화 중합체 100부, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 50부, 디쿠밀퍼옥사이드 5부, 평균입경 3㎛ 의 폴리인산멜라민염 30부, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 5부, 벤질페닐이미다졸 0.03부 및 폴리부타디엔 (상품명: 닛세키폴리부타디엔 B-700, 닛폰석유화학주식회사 제조) 20부를 자일렌 170부 및 시클로펜탄온 110부로 이루어지는 혼합용매에 용해시켜 와니스를 얻었다.

그 와니스를 다이코팅을 사용해 300㎜ 인 사각의 두께가 40㎛ 인 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (캐리어 필름) 에 도공하고, 그 후 질소오븐 안에서 100℃ 에서 10분간 건조시켜 수지두께 35㎛ 의 캐리어 필름 첩부 드라이 필름을 얻었다.

표면이 마이크로에칭 처리된 두께 0.8㎜ 의 양면 구리코팅기판 (유리필러 및 할로겐 미함유 에폭시 수지를 함유하는 와니스를 유리 클로스에 함침시켜 얻은 것) 위에 상술한 캐리어 필름 첩부 드라이 필름을 수지면이 안쪽이 되도록 하여 양면 구리코팅기판 양면에 중첩하여, 진공 라미네이터를 사용하여 1mmHg 로 감압하여 온도 130℃, 압력 5kgf/㎠ 로 10분간 가열 압착하여 적층판을 얻었다. 얻은 적층판을 라미네이터로부터 꺼내어 폴리에틸렌나프탈레이트 필름만 박리하고 적층판을 질소오븐 안에서 150℃ 에서 120분간 가열하여 수지를 경화시켜 절연층을 형성하였다.

얻은 적층판의 절연층 부분에 관해, 크랙 평가 및 레이저 가공성 평가를 하였다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

한편, 배선폭 및 배선간 거리가 75㎛ 이고 배선층 두께가 18㎛ 인 표면이 마이크로에칭 처리된 도전체 회로층과, 직경 0.2㎜ 의 도금 스루 홀이 형성된 두께 0.8㎜ 의 코어기판 (유리필러 및 할로겐 미함유 에폭시 수지를 함유하는 와니스를 유리 크로스에 함침시켜 얻은 것) 위에 상술한 캐리어 필름이 첩부된 드라이 필름을 수지면이 안쪽이 되도록 하여 코어기판 양면에 중첩하여 진공 라미네이터를 사용하여 1mmHg 로 감압하고 온도 130℃, 압력 5kgf/㎠ 으로 1O분간 가열 압착하여 적층판을 얻었다. 얻은 적층판을 라미네이터로부터 꺼내어 폴리에틸렌나프탈레이트 필름만 박리하고 적층판을 질소오븐 안에서 150℃ 에서 120분간 가열하여 수지를 경화시켜 절연층을 형성하였다.

얻은 적층판의 절연층 부분에, UV-YAG 레이저 (장치명: LAVIA-UV2000, 스미토모중기공업주식회사 제조) 를 사용하고 발진주파수 4000㎐, 마스크 직경 0.64㎜ 으로 소정 크기의 층간 접속 비어 홀을 형성하였다. 이어서 상기 적층판을 수 세, 건조시킨 후, 100OW 의 아르곤 플라즈마에 10분간 노출시켰다.

다음으로 그 적층판을 구리 스퍼터 처리하여 비어 홀의 벽면 및 적층판 표면 전체에 두께 0.1㎛ 의 구리 박막을 형성시켰다.

이 적층판 표면에 시판하는 감광성 드라이 필름을 열압착하여 첩부하고 다시 이 드라이 필름 상에 소정 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 이어서 레지스트 비형성 부분에 전해구리 도금을 실시하여 두께 18㎛ 의 전해구리 도금막을 형성시켰다. 이어서, 레지스트 패턴을 박리액으로 박리 제거하고, 레지스트 형성 부분 아래에 가려져 있는 스퍼터 구리박막을 염화 제2구리와 염산혼합 용액에 의해 제거하여 배선패턴을 형성하였다. 그리고, 마지막으로 170℃ 에서 30분간 어닐 처리하여 회로기판을 얻었다.

2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진 0.1부를 이소프로필알콜 100부에 용해시켜 도전체층 전처리 용액을 얻었다. 상술한 단계까지에서 얻은 회로기판을 도전체층 전처리 용액에 실온에서 1분간 침지시킨 후, 90℃ 에서 15분간 건조시켰다. 이 처리를 실시한 회로기판을 상술한 코어기판으로서 사용하고, 상술한 바와 같이 하여 절연층, 도전체층을 반복 형성하여 양면 합계 6층의 다층 회로기판을 얻었다. 밀착성, 절연성 및 유전율의 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2>

폴리인산 멜라민염을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 레이저ㆍ크랙의 평가기판, 레이저 가공성의 평가기판 및 다층 회로기판을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 3>

2,6-디메틸페놀 10부를 톨루엔 100용량부 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 5용량부로 이루어지는 혼합용매에 용해시키고, n-부틸리튬 (1.54몰/리터, 헥산용액) 을 10.8용량부 가하여 질소분위기하 실온에서 1시간 반응시켰다. 계속해서 -70℃ 까지 냉각하고 프로파르길브로마이드를 2부 첨가하여 교반하였다. 다량의 메탄올에 부어 폴리머를 석출시켜 여과하고 메탄올에 의한 세정을 3회 반복하여 백색 분말상의 프로파르길기 치환 폴리페닐렌에테르 중합체를 얻었다. ¹H-NMR 에 의해 프로파르길기의 치환율을 구하였더니, 5% 이었다.

프로파르길기 치환 폴리페닐렌에테르 중합체 10O부, 1,3-디알릴-5-글리시딜이소시아누레이트 50부, 디쿠밀퍼옥사이드 5부, 평균입경 3㎛ 의 폴리인산 멜라민염 40부 및 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸 5부를 트리클로로에틸렌 200부에 용해시켜 와니스를 얻었다. 그 와니스를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 레이저 크랙의 평가기판, 레이저 가공성의 평가기판 및 다층 회로기판을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 1>

2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 레이저 크랙의 평가기판, 레이저 가공성의 평가기판 및 다층 회로기판을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 2>

2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 레이저·크랙의 평가기판, 레이저 가공성의 평가기판 및 다층 회로기판을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

<비교예 3>

2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 레이저ㆍ크랙의 평가기판, 레이저 가공성의 평가기판 및 다층 회로기판을 얻었다. 평가결과를 표 1 에 나타낸다.

	유전율	절연성	밀착성	레이저·크랙	레이저 가공성
실시예 1	◎	◎	◎
실시예 2	◎	◎	◎
실시예 3	◎
비교예 1	◎	◎	◎		×
비교예 2	◎	◎	◎	×	×
비교예 3	◎				×

본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 유전율이 낮고, 밀착성이 높으며, 절연성이 우수한 다층 회로기판을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 경화성 조성물은 레이저 가공성이 좋고 생산성이 우수하다. 특히, 레이저에 의한 좁은 피치의 비어 가공시에 크랙이 발생하지 않아, 이 경화성 조성물을 사용함으로써 컴퓨터나 휴대전화 등의 전자기기에서 CPU 나 메모리 등의 반도체소자, 기타 실장부품을 실장하기 위한 고밀도의 다층 회로기판 제작이 가능하다.

또한, 본 발명의 다층 회로기판은 소위 비할로겐 조성의 경화성 조성물로 형성할 수도 있다. 이 경우, 얻어지는 다층 회로기판은 소각한 경우라 해도 유독 한 할로겐계의 유독 가스가 발생하는 일이 없기 때문에 환경상 바람직하다.

Claims

절연성 수지로서 지환족 올레핀 중합체 또는 방향족 폴리에테르 중합체와, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 화합물과, 질소계 경화제를 함유하는 경화성 조성물을 내층 기판에 적층하여 그 조성물을 경화시키고, 이어서 자외선 레이저를 조사하여 그 경화물에 구멍을 형성하는 것을 포함하는, 회로기판의 제조방법.
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제 1 항에 있어서, 질소계 경화제가 비닐기와 에폭시기를 함유하는 것인, 회로기판의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 경화성 조성물이 추가로 인계(燐系) 난연제를 함유하는 것인, 회로기판의 제조방법.
지환족 올레핀 중합체 또는 방향족 폴리에테르 중합체와, 자외선 흡수제로서 벤조트리아졸계 화합물과, 질소계 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 벤조트리아졸계 화합물이 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸인 경화성 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 질소계 경화제가 비닐기와 에폭시기를 갖는 질소계 경화제인 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 추가로 인계 난연제를 함유하는 경화성 조성물.