JP2001048964A - 樹脂粒子の製造法 - Google Patents
樹脂粒子の製造法Info
- Publication number
- JP2001048964A JP2001048964A JP2000063324A JP2000063324A JP2001048964A JP 2001048964 A JP2001048964 A JP 2001048964A JP 2000063324 A JP2000063324 A JP 2000063324A JP 2000063324 A JP2000063324 A JP 2000063324A JP 2001048964 A JP2001048964 A JP 2001048964A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- particles
- resin particles
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもた
らし、かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上
をもたらす樹脂粒子の製造法を提供する。 【解決手段】 メタセシス重合触媒の存在下に、メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類を懸濁重合または乳
化重合させて球形度（平均）０．９０〜１．００の樹脂
粒子を製造する。本発明の製造法によって得られる樹脂
粒子を樹脂成分中に分散させた樹脂組成物により製造さ
れる硬化物は、強靭な機械的特性、優れた電気的特性等
が要求される用途、例えばコイル、配線板、半導体等の
電子・電気用の絶縁材料、浄化槽、浴槽、壁パネル、プ
レジャーボート等の住宅機器用成形材料、波板、パイ
プ、フィルム、強化プラスチック、注型品、モールド成
型品、コーティング材等の材料として利用される。ま
た、本発明で得られる樹脂粒子は、塗料用樹脂、顔料、
化粧品用粒子、診断検査薬坦体粒子、薬物キャリア、液
晶表示用スペーサー、感圧記録紙用粒子、感熱記録用粒
子、感光性印刷材用粒子、電子写真トナー用粒子、プラ
スチック耐衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気粘性流体用
粒子、導電性粒子等に応用できる。
らし、かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上
をもたらす樹脂粒子の製造法を提供する。 【解決手段】 メタセシス重合触媒の存在下に、メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類を懸濁重合または乳
化重合させて球形度（平均）０．９０〜１．００の樹脂
粒子を製造する。本発明の製造法によって得られる樹脂
粒子を樹脂成分中に分散させた樹脂組成物により製造さ
れる硬化物は、強靭な機械的特性、優れた電気的特性等
が要求される用途、例えばコイル、配線板、半導体等の
電子・電気用の絶縁材料、浄化槽、浴槽、壁パネル、プ
レジャーボート等の住宅機器用成形材料、波板、パイ
プ、フィルム、強化プラスチック、注型品、モールド成
型品、コーティング材等の材料として利用される。ま
た、本発明で得られる樹脂粒子は、塗料用樹脂、顔料、
化粧品用粒子、診断検査薬坦体粒子、薬物キャリア、液
晶表示用スペーサー、感圧記録紙用粒子、感熱記録用粒
子、感光性印刷材用粒子、電子写真トナー用粒子、プラ
スチック耐衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気粘性流体用
粒子、導電性粒子等に応用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロオレフィン
類の重合体よりなる球形の樹脂粒子の製造法に関する。
類の重合体よりなる球形の樹脂粒子の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ノルボルネンやジシクロペンタジエンな
どのシクロオレフィン類の重合体は、低吸水率、低誘電
性、透明性及びその良好な機械的特性から、電気絶縁分
野やプラスチック成形品分野に応用が期待されている。
これまでに、メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフ
ィン類の樹脂粒子または粉末の製造に関して、以下に示
すものなどが開示されている。
どのシクロオレフィン類の重合体は、低吸水率、低誘電
性、透明性及びその良好な機械的特性から、電気絶縁分
野やプラスチック成形品分野に応用が期待されている。
これまでに、メタセシス重合触媒を用いてシクロオレフ
ィン類の樹脂粒子または粉末の製造に関して、以下に示
すものなどが開示されている。
【０００３】特公昭５３−４６２４０号公報には、ノル
ボルネンおよびその置換誘導体を加圧系で、有機溶剤中
で重合させた後、段階的減圧により、生成重合体の膨張
・多孔質化と細分化により、粉末状の重合体を製造する
方法を開示している。特開昭５３−１３４００号公報に
は、ノルボルネン誘導体を、生成重合体の良溶媒と非溶
媒との混合溶媒中で開環重合させることにより、溶媒か
らの重合体の回収が容易で、得られた重合体中の溶媒含
有量が少ない重合体の製造法を開示している。特公昭６
３−２３８１２７号公報には、ノルボルネンおよびその
誘導体を、これらの単量体の良溶媒であり、かつ、生成
重合体の非溶媒である溶媒中で重合させることにより、
低コストで、油類の吸収速度および吸収能力に優れた樹
脂粉体の製造法を開示している。
ボルネンおよびその置換誘導体を加圧系で、有機溶剤中
で重合させた後、段階的減圧により、生成重合体の膨張
・多孔質化と細分化により、粉末状の重合体を製造する
方法を開示している。特開昭５３−１３４００号公報に
は、ノルボルネン誘導体を、生成重合体の良溶媒と非溶
媒との混合溶媒中で開環重合させることにより、溶媒か
らの重合体の回収が容易で、得られた重合体中の溶媒含
有量が少ない重合体の製造法を開示している。特公昭６
３−２３８１２７号公報には、ノルボルネンおよびその
誘導体を、これらの単量体の良溶媒であり、かつ、生成
重合体の非溶媒である溶媒中で重合させることにより、
低コストで、油類の吸収速度および吸収能力に優れた樹
脂粉体の製造法を開示している。
【０００４】しかし、いずれの重合法も溶媒を用いた分
散重合であるため、得られた重合体は粉末状であって、
その形状は無定形で球状ではない。また、上述の樹脂の
粒子を他の樹脂または樹脂組成に配合することにより、
成形品の低誘電率化、耐衝撃性、機械強度の特性向上が
可能であることが知られている。例えば、特開平６−１
６２８５６号公報には、熱硬化性樹脂に粒子を配合した
低誘電性、低吸水性に優れた成形品を開示しているが、
用いられている樹脂粒子は機械粉砕により得られるもの
であり、その形状は無定形であり、熱硬化性樹脂に配合
させた場合、その配合物粘度が高くなることと、その樹
脂粒子の製造コストが高い問題がある。特開平７−２６
６４６４号公報には、分散重合で得られたノルボルネン
樹脂粒子を配合した加硫ゴムをスラッシュ靴の底面に用
いることにより、防滑性を付与することが開示されてい
る。また、特開平１０−１１００６２号公報には、分散
重合で得られたノルボルネン樹脂粒子を配合した、振動
エネルギー吸収性、長期耐久性に優れた免振積層体が開
示されている。しかし、上述した樹脂粒子の形状は無定
形で球状ではないため、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂組
成物の粘度が高くハンドリング性が低下し、粒子を多く
配合できない問題がある。
散重合であるため、得られた重合体は粉末状であって、
その形状は無定形で球状ではない。また、上述の樹脂の
粒子を他の樹脂または樹脂組成に配合することにより、
成形品の低誘電率化、耐衝撃性、機械強度の特性向上が
可能であることが知られている。例えば、特開平６−１
６２８５６号公報には、熱硬化性樹脂に粒子を配合した
低誘電性、低吸水性に優れた成形品を開示しているが、
用いられている樹脂粒子は機械粉砕により得られるもの
であり、その形状は無定形であり、熱硬化性樹脂に配合
させた場合、その配合物粘度が高くなることと、その樹
脂粒子の製造コストが高い問題がある。特開平７−２６
６４６４号公報には、分散重合で得られたノルボルネン
樹脂粒子を配合した加硫ゴムをスラッシュ靴の底面に用
いることにより、防滑性を付与することが開示されてい
る。また、特開平１０−１１００６２号公報には、分散
重合で得られたノルボルネン樹脂粒子を配合した、振動
エネルギー吸収性、長期耐久性に優れた免振積層体が開
示されている。しかし、上述した樹脂粒子の形状は無定
形で球状ではないため、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂組
成物の粘度が高くハンドリング性が低下し、粒子を多く
配合できない問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂粒子を
含む樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもたらし、
かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上をもた
らすような樹脂粒子の製造法を提供するものである。
含む樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもたらし、
かつ、硬化成形物の誘電率低下や耐衝撃性の向上をもた
らすような樹脂粒子の製造法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の樹脂粒子の製造
法は、メタセシス重合触媒の存在下に、メタセシス重合
可能なシクロオレフィン類を懸濁重合または乳化重合さ
せ球形度（平均）０．９０〜１．００の樹脂粒子を製造
するものである。懸濁重合または乳化重合の分散媒は、
シクロオレフィン類の貧溶媒、特に水が好ましい。メタ
セシス重合可能なシクロオレフィン類は、二環体以上の
ノルボルネン類及び炭素数４以上の単環シクロオレフィ
ン類から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
法は、メタセシス重合触媒の存在下に、メタセシス重合
可能なシクロオレフィン類を懸濁重合または乳化重合さ
せ球形度（平均）０．９０〜１．００の樹脂粒子を製造
するものである。懸濁重合または乳化重合の分散媒は、
シクロオレフィン類の貧溶媒、特に水が好ましい。メタ
セシス重合可能なシクロオレフィン類は、二環体以上の
ノルボルネン類及び炭素数４以上の単環シクロオレフィ
ン類から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【０００７】
【化３】
【０００８】
【化４】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は中性の
電子供与基を示す。）
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は中性の
電子供与基を示す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、メタセシス重合触媒の
存在下に、メタセシス重合可能なシクロオレフィン類を
懸濁重合または乳化重合させる球形度が平均で０．９０
〜１．００である樹脂粒子の製造法に関する。本発明で
用いる球形度は、ワーデルの球形度であり、ワーデルの
球形度とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等し
い円の直径）／（その粒子の外接する最小円の直径）で
測る指数で、この指数で、この指数が１．０に近いほど
真球体に近い粒子であることを意味する（化学工学辞
典、丸善株式会社発行参照）。
存在下に、メタセシス重合可能なシクロオレフィン類を
懸濁重合または乳化重合させる球形度が平均で０．９０
〜１．００である樹脂粒子の製造法に関する。本発明で
用いる球形度は、ワーデルの球形度であり、ワーデルの
球形度とは、粒子の球形度を、（粒子の投影面積に等し
い円の直径）／（その粒子の外接する最小円の直径）で
測る指数で、この指数で、この指数が１．０に近いほど
真球体に近い粒子であることを意味する（化学工学辞
典、丸善株式会社発行参照）。
【００１０】本発明の樹脂粒子の球形度は平均で０．９
０〜１．００である。好ましくは平均で０．９５〜１．
００、より好ましくは平均で０．９８〜１．００であ
る。また、個々の粒子としては、球形度が絶対値で０．
７０〜１．００が好ましい。より好ましくは絶対値で
０．８〜１．００、特に好ましくは絶対値で０．９０〜
１．００である。球形度が平均で０．９０未満である
と、粒子が異形状となり、液状のマトリックス樹脂に粒
子を分散させた場合、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、真球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂
組成物の粘度が高く、ハンドリング性が低下し、粒子を
多く配合できない。本発明の樹脂粒子の粒子径（平均）
は１ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは５００μｍ以
下である。粒子径が１ｍｍより大きいと、樹脂粒子を含
む成形品の機械強度が低下する。
０〜１．００である。好ましくは平均で０．９５〜１．
００、より好ましくは平均で０．９８〜１．００であ
る。また、個々の粒子としては、球形度が絶対値で０．
７０〜１．００が好ましい。より好ましくは絶対値で
０．８〜１．００、特に好ましくは絶対値で０．９０〜
１．００である。球形度が平均で０．９０未満である
と、粒子が異形状となり、液状のマトリックス樹脂に粒
子を分散させた場合、その樹脂粒子を含む樹脂組成物
は、真球状の粒子に比べて、分散性が悪く、また、樹脂
組成物の粘度が高く、ハンドリング性が低下し、粒子を
多く配合できない。本発明の樹脂粒子の粒子径（平均）
は１ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは５００μｍ以
下である。粒子径が１ｍｍより大きいと、樹脂粒子を含
む成形品の機械強度が低下する。
【００１１】本発明の製造法において、周知の懸濁重合
法または乳化重合法を用いることができる。これらの重
合法の原理は重合可能なモノマーを分散媒中に分散させ
て重合を行うものである。本発明の製造法では、分散媒
としては、重合可能なモノマーの貧溶媒である水、有機
酸等を用いることができるが、工業的な製造コストの点
で、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
法または乳化重合法を用いることができる。これらの重
合法の原理は重合可能なモノマーを分散媒中に分散させ
て重合を行うものである。本発明の製造法では、分散媒
としては、重合可能なモノマーの貧溶媒である水、有機
酸等を用いることができるが、工業的な製造コストの点
で、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
【００１２】本発明の製造法において懸濁重合に用いら
れる懸濁剤は、一般的に用いられている懸濁剤であっ
て、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、ポリアクリレートな
どの水溶性高分子、第三燐酸カルシウム、ピロ燐酸ナト
リウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物などが
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いられ
る。難水溶性無機物を用いる場合には、ラウリル酸ナト
リウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどの陰イオン界
面活性剤を併用すると、懸濁安定性が向上する。
れる懸濁剤は、一般的に用いられている懸濁剤であっ
て、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、ポリアクリレートな
どの水溶性高分子、第三燐酸カルシウム、ピロ燐酸ナト
リウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物などが
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して用いられ
る。難水溶性無機物を用いる場合には、ラウリル酸ナト
リウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどの陰イオン界
面活性剤を併用すると、懸濁安定性が向上する。
【００１３】本発明の製造法において乳化重合に用いら
れる乳化剤は、一般的に用いられている乳化剤であっ
て、例えば、ラウリル酸ナトリウム及びカリウム、オレ
イン酸ナトリウム及びカリウム等の脂肪酸ナトリウム
塩、カリウム塩及びアンモニウム塩やロジン酸ナトリウ
ム及びカリウム等の樹脂酸のナトリウム塩、カリウム
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
のナトリウム塩、カリウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン酸エス
テル類などの非イオン系界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸金属塩、ジオクチルコハク酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤などがあ
げられる。本発明の製造法において、ホモミキサー等を
用いて重合可能なモノマーを分散媒に強制分散させて重
合を行うことができる。重合可能なモノマーを強制分散
させることにより、得られる樹脂粒子の小粒子径化の点
で好ましい。
れる乳化剤は、一般的に用いられている乳化剤であっ
て、例えば、ラウリル酸ナトリウム及びカリウム、オレ
イン酸ナトリウム及びカリウム等の脂肪酸ナトリウム
塩、カリウム塩及びアンモニウム塩やロジン酸ナトリウ
ム及びカリウム等の樹脂酸のナトリウム塩、カリウム
塩、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
のナトリウム塩、カリウム塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン酸エス
テル類などの非イオン系界面活性剤、アルキルベンゼン
スルホン酸金属塩、ジオクチルコハク酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩などのアニオン性界面活性剤などがあ
げられる。本発明の製造法において、ホモミキサー等を
用いて重合可能なモノマーを分散媒に強制分散させて重
合を行うことができる。重合可能なモノマーを強制分散
させることにより、得られる樹脂粒子の小粒子径化の点
で好ましい。
【００１４】本発明で用いられるメタセシス重合可能な
シクロオレフィン類としては、二環体以上のノルボルネ
ン類、炭素数４以上の単環シクロオレフィン類から選ば
れる少なくとも一種が使用できる。中でも置換又は非置
換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適に用いら
れる。ノルボルネン類としては、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブ
チルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、
ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレ
ート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニト
リル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエト
キシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２
−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチル
ジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、ト
リシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量
体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。
シクロオレフィン類としては、二環体以上のノルボルネ
ン類、炭素数４以上の単環シクロオレフィン類から選ば
れる少なくとも一種が使用できる。中でも置換又は非置
換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジ
シクロペンタジエンなどのノルボルネンが好適に用いら
れる。ノルボルネン類としては、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネ
ン、エチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブ
チルノルボルネン、５−アセチル−２−ノルボルネン、
ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシレ
ート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボキシイミド、５−ノルボルネン−２−カルボニト
リル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸モノメチルエ
ステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメ
チルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジエチルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸、５−ノルボルネン−２−メタノール、６−トリエト
キシシリル−２−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２
−オールなどの二環ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエンの二量体）、ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチル
ジシクロペンタジエン、などの三環ノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン、ジメ
チルシクロテトラドデセンなどの四環ノルボルネン、ト
リシクロペンタジエン（シクロペンタジエンの三量
体）、テトラシクロペンタジエン（シクロペンタジエン
の四量体）などの五環以上のノルボルネンが挙げられ
る。
【００１５】２個以上のノルボルネン基を有する化合
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
系以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シ
クロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシ
クロオレフィン類も使用することができる。以上の化合
物は、単独でまた複数の混合物として用いることもでき
る。
物、例えばテトラシクロドデカジエン、対称型トリシク
ロペンタジエン等を用いることもできる。ノルボルネン
系以外のシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、
１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７
−シクロドデカトリエン、５，６−エポキシ−１−シク
ロオクテン、３，４−エポキシ−１−シクロオクテン、
５−メトキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオク
テン、５−ホルミル−１−シクロオクテン、５−メトキ
シ−１−シクロオクテン、エチル−シクロオクト−１−
エン−５−カルボキシレート、（トリメチルシリル）シ
クロオクト−１−エン−５−カルボキシレート、テトラ
ヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどのシ
クロオレフィン類も使用することができる。以上の化合
物は、単独でまた複数の混合物として用いることもでき
る。
【００１６】５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデ
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノ
ルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−
オール等の官能基を有する化合物を用いることにより、
製造した樹脂粒子は官能基を含有し、マトリックス樹脂
との親和性、密着性が高く、樹脂粒子配合の樹脂組成物
の機械強度が高くなり、好ましい。
ヒド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノ
ルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−
オール等の官能基を有する化合物を用いることにより、
製造した樹脂粒子は官能基を含有し、マトリックス樹脂
との親和性、密着性が高く、樹脂粒子配合の樹脂組成物
の機械強度が高くなり、好ましい。
【００１７】本発明において、用いることのできるメタ
セシス重合触媒は、式（ａ）及び（ｂ）で示されるもの
が好ましい。
セシス重合触媒は、式（ａ）及び（ｂ）で示されるもの
が好ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、中心金属への配位を
外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このよう
な基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3 ＣＯ
2 、ＣＨ3 ＣＯ2 、ＣＦＨ2 ＣＯ2 、（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｏ、（ＣＦ3）2 （ＣＨ3 ）ＣＯ、（ＣＦ3 ）（ＣＨ
3 ）2 ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル
基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等が
あり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩
素）である。Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示し、中
心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のこと
である。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4
（ここで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数
１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シ
クロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子
供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾ
リリデン化合物等がある。好ましいＬ及びＬ１は、両方
共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチ
ル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3であるがＬおよびＬ
１は、互いに異なる電子供与基であっても良い。） 上記メタセシス重合触媒における電子供与基Ｌ及びＬ１
の少なくとも一方は次式で表される化合物を用いること
により、重合反応における触媒活性の耐熱性の点で、好
ましい。
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、中心金属への配位を
外したときに陰性電荷をもつ基のことである。このよう
な基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ3 ＣＯ
2 、ＣＨ3 ＣＯ2 、ＣＦＨ2 ＣＯ2 、（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｏ、（ＣＦ3）2 （ＣＨ3 ）ＣＯ、（ＣＦ3 ）（ＣＨ
3 ）2 ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル
基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等が
あり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩
素）である。Ｌ及びＬ１は中性の電子供与基を示し、中
心金属への配位を外したときに中性電荷をもつ基のこと
である。このような基としては、例えば、ＰＲ2Ｒ3Ｒ4
（ここで、Ｒ2は２級のアルキル基又はシクロアルキル
基、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数
１〜１０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シ
クロアルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子
供与基や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾ
リリデン化合物等がある。好ましいＬ及びＬ１は、両方
共に−Ｐ（シクロヘキシル）3、−Ｐ（シクロペンチ
ル）3、又は−Ｐ（イソプロピル）3であるがＬおよびＬ
１は、互いに異なる電子供与基であっても良い。） 上記メタセシス重合触媒における電子供与基Ｌ及びＬ１
の少なくとも一方は次式で表される化合物を用いること
により、重合反応における触媒活性の耐熱性の点で、好
ましい。
【００２０】
【化７】 （Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素
数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０
のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキル
セレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は
炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、そ
れぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数
１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていて
も良く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてい
ても良い。）
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基、炭素数１〜２０のカルボキシレート基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキ
シ基、アリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ
カルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素
数１〜２０のアルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０
のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキル
セレノ基、炭素数１〜２０のアルキルセレニニル基又は
炭素数１〜２０のアルキルセレノニル基から選ばれ、そ
れぞれは炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数
１〜５のアルコキシ基又はフェニル類で置換されていて
も良く、前記フェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のア
ルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてい
ても良い。）
【００２１】これら触媒は、従来知られているような触
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。このよう
な化合物（触媒）の具体的なものは、たとえば式（１）
〜（８）に挙げるような触媒である。
媒成分と活性化剤とを組み合わせた２液系の複分解触媒
系とは異なり、空気中の酸素や水分によって容易に触媒
活性を失わずにメタセシス重合性化合物を複分解（メタ
セシス）反応で開環重合させることができる。このよう
な化合物（触媒）の具体的なものは、たとえば式（１）
〜（８）に挙げるような触媒である。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】本発明で得られる樹脂粒子は熱可塑性樹脂
粒子または、架橋した樹脂粒子の何れでもかまわない
が、耐熱性、耐溶剤性が問題となる用途では、架橋した
樹脂粒子が好ましい。本樹脂粒子の合成では、樹脂原料
のモノマー組成及びその重合反応の選択により、化学構
造中に不飽和二重結合を含有する樹脂粒子を得ることが
できる。この不飽和二重結合を含有する樹脂粒子をその
まま用いてもかまわないが、不飽和二重結合を含有する
樹脂粒子の不飽和二重結合の反応性により、他の官能基
への変換または、各種化合物を付加することができる。
それらにより、樹脂粒子と各種マトリックス樹脂との親
和性、密着性が向上され、樹脂粒子配合樹脂組成物の機
械強度等を向上させることができる。例えば、この二重
結合は室温、空気中で容易に酸化され、カルボニル基お
よび水酸基が生成する。そのため、未酸化の樹脂粒子に
比べて、酸化された粒子はエポキシ、フェノール、ポリ
エステル樹脂等の極性樹脂との親和性、密着性が高く、
樹脂粒子配合の樹脂組成物の機械強度が高くなり、好ま
しい。また、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、付
加反応により、水素、ハロゲン、ハロゲン化水素等を付
加でき、耐候性、耐薬品性等の点で好ましい。また、不
飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、ディールスアルダ
ー反応により、ディールスアルダー反応可能な化合物を
付加でき、他の樹脂との親和性、密着性等の点で好まし
い。また、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、グラ
フト化反応により、グラフト化可能な化合物を付加で
き、他の樹脂との親和性、密着性等の点で好ましい。ま
た、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、硫黄、チオ
ール類等を配合して、加硫でき、樹脂粒子単独での架橋
重合体が作製できる。
粒子または、架橋した樹脂粒子の何れでもかまわない
が、耐熱性、耐溶剤性が問題となる用途では、架橋した
樹脂粒子が好ましい。本樹脂粒子の合成では、樹脂原料
のモノマー組成及びその重合反応の選択により、化学構
造中に不飽和二重結合を含有する樹脂粒子を得ることが
できる。この不飽和二重結合を含有する樹脂粒子をその
まま用いてもかまわないが、不飽和二重結合を含有する
樹脂粒子の不飽和二重結合の反応性により、他の官能基
への変換または、各種化合物を付加することができる。
それらにより、樹脂粒子と各種マトリックス樹脂との親
和性、密着性が向上され、樹脂粒子配合樹脂組成物の機
械強度等を向上させることができる。例えば、この二重
結合は室温、空気中で容易に酸化され、カルボニル基お
よび水酸基が生成する。そのため、未酸化の樹脂粒子に
比べて、酸化された粒子はエポキシ、フェノール、ポリ
エステル樹脂等の極性樹脂との親和性、密着性が高く、
樹脂粒子配合の樹脂組成物の機械強度が高くなり、好ま
しい。また、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、付
加反応により、水素、ハロゲン、ハロゲン化水素等を付
加でき、耐候性、耐薬品性等の点で好ましい。また、不
飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、ディールスアルダ
ー反応により、ディールスアルダー反応可能な化合物を
付加でき、他の樹脂との親和性、密着性等の点で好まし
い。また、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、グラ
フト化反応により、グラフト化可能な化合物を付加で
き、他の樹脂との親和性、密着性等の点で好ましい。ま
た、不飽和二重結合を含有する樹脂粒子に、硫黄、チオ
ール類等を配合して、加硫でき、樹脂粒子単独での架橋
重合体が作製できる。
【００３１】本発明で得られる樹脂粒子には、粒子中に
ポリイミド、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系
エラストマ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹
脂等の樹脂を配合させることができる。その粒子の構造
としては、均一な樹脂組成にすることと、粒子の中心
部、表面部を異なる組成の樹脂で構成することもでき
る。本発明の樹脂粒子は、金属メッキ、ハードコート処
理、酸化処理等の一般公知の表面処理を行うことができ
る。樹脂粒子はマトリックス樹脂に分散して樹脂組成物
として用いることができる。樹脂としては、周知の熱可
塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、それ
らを単独または併用してもかまわない。本発明で得られ
る樹脂粒子を樹脂成分に混合した樹脂組成物には、フィ
ラー、ガラス繊維等を混入することができる。また、シ
ランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等の添加剤を混入することができる。
ポリイミド、飽和ポリエステル、ポリエチレン、ゴム系
エラストマ、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹
脂等の樹脂を配合させることができる。その粒子の構造
としては、均一な樹脂組成にすることと、粒子の中心
部、表面部を異なる組成の樹脂で構成することもでき
る。本発明の樹脂粒子は、金属メッキ、ハードコート処
理、酸化処理等の一般公知の表面処理を行うことができ
る。樹脂粒子はマトリックス樹脂に分散して樹脂組成物
として用いることができる。樹脂としては、周知の熱可
塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができ、それ
らを単独または併用してもかまわない。本発明で得られ
る樹脂粒子を樹脂成分に混合した樹脂組成物には、フィ
ラー、ガラス繊維等を混入することができる。また、シ
ランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤等の添加剤を混入することができる。
【００３２】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。 実施例１ ＜モノマー・触媒溶液の調製＞純度約９８重量％のジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤとする）５００重量部に反
応抑制剤としてトリフェニルホスフィン０．６２５重量
部、酸化防止剤としてチバスペシャリティーケミカル社
製イルガノックス１０１０ ２．５重量部を配合してモ
ノマー液とした。このモノマー液を撹拌しながら、式
（１）で示した触媒０．４２５重量部を少量ずつモノマ
ー液に添加してモノマー・触媒溶液を調製した。 ＜分散媒の調製＞蒸留水１，０００重量部にポリビニル
アルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−
２０、ケン化度８８ｍｏｌ％）１重量部を添加混合して
分散媒を調製した。 ＜樹脂微粒子合成反応液の調製＞上述の分散媒をホモジ
ナイザー（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）を用いて
回転数５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製直後の上
述のモノマー・触媒溶液を少量ずつ分散媒に添加して樹
脂微粒子合成反応液を調製した。 ＜樹脂微粒子合成＞カイ型撹拌羽根を付けた撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに上述の合成反応液を入
れ、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で３時
間、さらに、９０℃で３時間反応させた。その後、蒸留
水で洗浄、６０℃で６時間減圧乾燥し樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡観察から、粒子径とワー
デルの球形度の平均を求め、結果を図１の表１に示し
た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の調製＞ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部（東都化成（株）製Ｙ
Ｄ−１２８）、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（日立化成工業（株）製ＨＮ−２２００）、を８
７重量部、硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを２部および上述の樹脂粒子１００重量部を十分
混合して樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を得た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の粘度測定＞Ｂ型粘度
計（ロータ＃４、６０ｒｐｍ）を用いて得られた樹脂粒
子・エポキシ樹脂配合物の２３℃の粘度を測定し、結果
を図１の表１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度試験＞上述
の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を１２５℃×３時間で
硬化させて、３ｍｍｔの注型板を作製した。ＪＩＳ−Ｋ
−７２０３に準拠し、上述の注型板の２３℃での曲げ強
度試験を行い、結果を表１に示した。試験片の形状は２
５×８０×３ｍｍ、試験スパン４８ｍｍ、試験速度１．
５ｍｍ／ｍｉｎで試験した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の誘電特性測定＞ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠し、上述の注型板の２３℃での
誘電率、誘電正接（１ＭＨｚ）の測定を行い、結果を表
１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物のヒートサイクル試験
＞上述の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を金属シャーレ
ーに入れ、１０ｍｍ角のアルミブロックを埋め込み、１
２５℃×３時間で硬化させて試験成形体を作製した。こ
の成形体を（−４０℃、３０分＋１２５℃、３０分）を
１サイクルとするヒートサイクル試験を４００サイクル
行い、試験後のアルミブロック周辺の樹脂硬化物のクラ
ックの有無を調べた。
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。 実施例１ ＜モノマー・触媒溶液の調製＞純度約９８重量％のジシ
クロペンタジエン（ＤＣＰＤとする）５００重量部に反
応抑制剤としてトリフェニルホスフィン０．６２５重量
部、酸化防止剤としてチバスペシャリティーケミカル社
製イルガノックス１０１０ ２．５重量部を配合してモ
ノマー液とした。このモノマー液を撹拌しながら、式
（１）で示した触媒０．４２５重量部を少量ずつモノマ
ー液に添加してモノマー・触媒溶液を調製した。 ＜分散媒の調製＞蒸留水１，０００重量部にポリビニル
アルコール（日本合成化学（株）製ゴーセノールＧＨ−
２０、ケン化度８８ｍｏｌ％）１重量部を添加混合して
分散媒を調製した。 ＜樹脂微粒子合成反応液の調製＞上述の分散媒をホモジ
ナイザー（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）を用いて
回転数５，０００ｒｐｍで撹拌しながら、調製直後の上
述のモノマー・触媒溶液を少量ずつ分散媒に添加して樹
脂微粒子合成反応液を調製した。 ＜樹脂微粒子合成＞カイ型撹拌羽根を付けた撹拌機、コ
ンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに上述の合成反応液を入
れ、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で３時
間、さらに、９０℃で３時間反応させた。その後、蒸留
水で洗浄、６０℃で６時間減圧乾燥し樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の電子顕微鏡観察から、粒子径とワー
デルの球形度の平均を求め、結果を図１の表１に示し
た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の調製＞ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部（東都化成（株）製Ｙ
Ｄ−１２８）、硬化剤としてメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸（日立化成工業（株）製ＨＮ−２２００）、を８
７重量部、硬化促進剤に２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールを２部および上述の樹脂粒子１００重量部を十分
混合して樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を得た。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物の粘度測定＞Ｂ型粘度
計（ロータ＃４、６０ｒｐｍ）を用いて得られた樹脂粒
子・エポキシ樹脂配合物の２３℃の粘度を測定し、結果
を図１の表１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の曲げ強度試験＞上述
の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を１２５℃×３時間で
硬化させて、３ｍｍｔの注型板を作製した。ＪＩＳ−Ｋ
−７２０３に準拠し、上述の注型板の２３℃での曲げ強
度試験を行い、結果を表１に示した。試験片の形状は２
５×８０×３ｍｍ、試験スパン４８ｍｍ、試験速度１．
５ｍｍ／ｍｉｎで試験した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物の誘電特性測定＞ＪＩ
Ｓ−Ｋ−６９１１に準拠し、上述の注型板の２３℃での
誘電率、誘電正接（１ＭＨｚ）の測定を行い、結果を表
１に示した。 ＜樹脂粒子・エポキシ樹脂硬化物のヒートサイクル試験
＞上述の樹脂粒子・エポキシ樹脂配合物を金属シャーレ
ーに入れ、１０ｍｍ角のアルミブロックを埋め込み、１
２５℃×３時間で硬化させて試験成形体を作製した。こ
の成形体を（−４０℃、３０分＋１２５℃、３０分）を
１サイクルとするヒートサイクル試験を４００サイクル
行い、試験後のアルミブロック周辺の樹脂硬化物のクラ
ックの有無を調べた。
【００３３】実施例２ 樹脂微粒子合成反応液の調製において、ホモジナイザー
（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）の回転数を１０，
０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で樹
脂微粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
（ハイドルフ社製ＤＩＡＸ−６００）の回転数を１０，
０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様の方法で樹
脂微粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
【００３４】実施例３ モノマー・触媒溶液の調製において、反応抑制剤である
トリフェニルホスフィンの配合量を３．１２５重量部に
した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を調製し
た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様の評価
を行い、結果を図１の表１に示した。
トリフェニルホスフィンの配合量を３．１２５重量部に
した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を調製し
た。得られた樹脂粒子について、実施例１と同様の評価
を行い、結果を図１の表１に示した。
【００３５】実施例４ 実施例１で得られた樹脂粒子を空気中で８０℃、３０分
加熱処理し、表面を酸化させた樹脂粒子を調製し、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
加熱処理し、表面を酸化させた樹脂粒子を調製し、実施
例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
【００３６】比較例１ ＜分散重合による樹脂微粒子の調製＞純度約９８重量％
のＤＣＰＤ１００重量部に連鎖移動剤として１−ヘキセ
ン２重量部、分散媒としてトルエン９００重量部を配合
し、モノマー液とした。このモノマー液を、半月状羽根
を付けた撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度
計を取り付けた５リットルのセパラブルフラスコに入
れ、３０℃に保温し、撹拌機で撹拌しながら、式（１）
で示した触媒０．０８５重量部を少量ずつモノマー液に
添加した。回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で
５時間反応させた。その後、メタノール２，０００重量
部を添加し、不溶解分をろ過した。この不溶解分に酸化
防止剤として、チバスペシャリティーケミカル社製イル
ガノックス１０１０ ０．２ｗｔ％メチルエチルケトン
溶液２５０重量部を添加混合し、６０℃で１２時間減圧
乾燥し樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子について、実
施例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示し
た。
のＤＣＰＤ１００重量部に連鎖移動剤として１−ヘキセ
ン２重量部、分散媒としてトルエン９００重量部を配合
し、モノマー液とした。このモノマー液を、半月状羽根
を付けた撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度
計を取り付けた５リットルのセパラブルフラスコに入
れ、３０℃に保温し、撹拌機で撹拌しながら、式（１）
で示した触媒０．０８５重量部を少量ずつモノマー液に
添加した。回転数２００ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で
５時間反応させた。その後、メタノール２，０００重量
部を添加し、不溶解分をろ過した。この不溶解分に酸化
防止剤として、チバスペシャリティーケミカル社製イル
ガノックス１０１０ ０．２ｗｔ％メチルエチルケトン
溶液２５０重量部を添加混合し、６０℃で１２時間減圧
乾燥し樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子について、実
施例１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示し
た。
【００３７】比較例２ ＜分散重合による樹脂微粒子の調製＞触媒配合量を０．
０５０重量部にした以外は、比較例１と同様の方法で樹
脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
０５０重量部にした以外は、比較例１と同様の方法で樹
脂粒子を調製した。得られた樹脂粒子について、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
【００３８】比較例３ 樹脂粒子として架橋ポリスチレン（積水化成品工業
（株）製テクポリマーＳＢＸ−８） を用いて、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
（株）製テクポリマーＳＢＸ−８） を用いて、実施例
１と同様の評価を行い、結果を図１の表１に示した。
【００３９】比較例４ 樹脂粒子を配合しない以外は実施例１と同様に、エポキ
シ樹脂の注型板の作製とその評価を行い、結果を図１の
表１に示した。
シ樹脂の注型板の作製とその評価を行い、結果を図１の
表１に示した。
【００４０】実施例及び比較例の評価結果から、本発明
のシクロオレフィン樹脂粒子は球形度が高いことによ
り、本発明の樹脂粒子を含む樹脂組成物の粘度は低く、
さらに、本発明の樹脂粒子を含む樹脂組成物の硬化物は
機械強度、低誘電性に優れている。
のシクロオレフィン樹脂粒子は球形度が高いことによ
り、本発明の樹脂粒子を含む樹脂組成物の粘度は低く、
さらに、本発明の樹脂粒子を含む樹脂組成物の硬化物は
機械強度、低誘電性に優れている。
【００４１】
【発明の効果】本発明の製造法によって得られる樹脂粒
子を用いれば、樹脂粒子を含む樹脂組成物成形品の低誘
電率化、耐衝撃性、耐クラック性、機械強度の特性向上
と、樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもたらすこ
とができる。本発明の製造法によって得られる樹脂粒子
を樹脂成分中に分散させた樹脂組成で製造される硬化物
は、強靭な機械的特性、優れた電気的特性等が要求され
る用途、例えばコイル、配線板、半導体等の電子・電気
用の絶縁材料、浄化槽、浴槽、壁パネル、プレジャーボ
ート等の住宅機器用成形材料、波板、パイプ等の工業用
材料として利用される。また、本発明の製造法によって
得られた樹脂粒子は、電気絶縁材料、フィルム、強化プ
ラスチック、注型品、モールド成型品、コーティング材
の分野で使用することができる。さらに、本発明の製造
法によって得られた樹脂粒子は、塗料用樹脂、顔料、化
粧品用粒子、診断検査薬坦体粒子、薬物キャリア、液晶
表示用スペーサー、感圧記録紙用粒子、感熱記録用粒
子、感光性印刷材用粒子、電子写真トナー用粒子、プラ
スチック耐衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気粘性流体用
粒子、導電性粒子等に応用できる。
子を用いれば、樹脂粒子を含む樹脂組成物成形品の低誘
電率化、耐衝撃性、耐クラック性、機械強度の特性向上
と、樹脂組成物の分散性の向上、低粘度化をもたらすこ
とができる。本発明の製造法によって得られる樹脂粒子
を樹脂成分中に分散させた樹脂組成で製造される硬化物
は、強靭な機械的特性、優れた電気的特性等が要求され
る用途、例えばコイル、配線板、半導体等の電子・電気
用の絶縁材料、浄化槽、浴槽、壁パネル、プレジャーボ
ート等の住宅機器用成形材料、波板、パイプ等の工業用
材料として利用される。また、本発明の製造法によって
得られた樹脂粒子は、電気絶縁材料、フィルム、強化プ
ラスチック、注型品、モールド成型品、コーティング材
の分野で使用することができる。さらに、本発明の製造
法によって得られた樹脂粒子は、塗料用樹脂、顔料、化
粧品用粒子、診断検査薬坦体粒子、薬物キャリア、液晶
表示用スペーサー、感圧記録紙用粒子、感熱記録用粒
子、感光性印刷材用粒子、電子写真トナー用粒子、プラ
スチック耐衝撃性改良剤、発泡性粒子、電気粘性流体用
粒子、導電性粒子等に応用できる。
【図１】 実施例及び比較例の評価結果を示す表１。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 知明 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 山崎 仁 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA28 CA34 CA35 CA36 CA38 CA43 CA45 CD02 CE03 CG07
Claims (5)
- 【請求項１】 メタセシス重合触媒の存在下に、メタセ
シス重合可能なシクロオレフィン類を懸濁重合または乳
化重合させ球形度（平均）０．９０〜１．００の樹脂粒
子を製造する樹脂粒子の製造法。 - 【請求項２】 懸濁重合または乳化重合の分散媒が、シ
クロオレフィン類の貧溶媒である請求項１記載の樹脂粒
子の製造法。 - 【請求項３】 懸濁重合または乳化重合の分散媒が、水
である請求項１記載の樹脂粒子の製造法。 - 【請求項４】 メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類が、二環体以上のノルボルネン類及び炭素数４以上の
単環シクロオレフィン類から選ばれる少なくとも一種で
ある請求項１〜３各項記載の樹脂粒子の製造法。 - 【請求項５】 メタセシス重合触媒が、式（ａ）及び
（ｂ）で示されるメタセシス重合触媒の少なくとも一種
である請求項１〜４各項記載の樹脂粒子の製造法。 【化１】 【化２】 （式（ａ）、（ｂ）で、Ｍはルテニウム又はオスミウム
を示し、Ｒ及びＲ１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭
素数２〜２０のアルキニル基、アリール基、炭素数１〜
２０のカルボキシレート基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、アリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、
炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のア
ルキルスルフォニル基、炭素数１〜２０のアルキルスル
フィニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素
数１〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコ
キシ基又はフェニル類で置換されていても良く、前記フ
ェニル類はハロゲン、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基で置換されていても良く、Ｘ及
びＸ１はアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は中性の
電子供与基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000063324A JP2001048964A (ja) | 1999-05-28 | 2000-03-03 | 樹脂粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14984999 | 1999-05-28 | ||
| JP11-149849 | 1999-05-28 | ||
| JP2000063324A JP2001048964A (ja) | 1999-05-28 | 2000-03-03 | 樹脂粒子の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048964A true JP2001048964A (ja) | 2001-02-20 |
Family
ID=26479620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000063324A Pending JP2001048964A (ja) | 1999-05-28 | 2000-03-03 | 樹脂粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001048964A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503633A (ja) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 反応性官能基を提示する刺激性ポリマー粒子、その製造方法、及び使用 |
| WO2009022477A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Nihon University | 生理活性物質を結合したノルボルネン系高分子重合体、その製法及び用途 |
| KR101147463B1 (ko) * | 2006-02-01 | 2012-05-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 노보넨 유도체를 포함하는 폴리머 비드 입자 |
| JP2015531017A (ja) * | 2012-08-13 | 2015-10-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | シクロオレフィン系コポリマーからなるバリア材料を有するゴム材料 |
-
2000
- 2000-03-03 JP JP2000063324A patent/JP2001048964A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008503633A (ja) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | サントル ナシオナル ドゥ ラ ルシェルシェサイアンティフィク（セエヌエールエス） | 反応性官能基を提示する刺激性ポリマー粒子、その製造方法、及び使用 |
| KR101147463B1 (ko) * | 2006-02-01 | 2012-05-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 노보넨 유도체를 포함하는 폴리머 비드 입자 |
| WO2009022477A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Nihon University | 生理活性物質を結合したノルボルネン系高分子重合体、その製法及び用途 |
| JP2015531017A (ja) * | 2012-08-13 | 2015-10-29 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | シクロオレフィン系コポリマーからなるバリア材料を有するゴム材料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1652885B1 (en) | Polymerizable composition and formed article using the same | |
| US6472082B2 (en) | Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof | |
| JP6283441B2 (ja) | フッ素系樹脂含有熱硬化樹脂組成物とその硬化物 | |
| CN1226346C (zh) | 绝缘用树脂组合物及使用该组合物的层合体 | |
| JPS62243673A (ja) | 速硬化性、熱安定性接着剤 | |
| US20100015871A1 (en) | Molded article, process for producing the same, and crosslinked molded article and copper-clad laminate each obtained therefrom | |
| JP4714955B2 (ja) | 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法 | |
| JP3978832B2 (ja) | 回路基板用接着剤 | |
| JP2001048964A (ja) | 樹脂粒子の製造法 | |
| WO2021024956A1 (ja) | 重合性組成物、シクロオレフィン系重合体および金属樹脂複合体 | |
| JP2001253934A (ja) | 架橋樹脂フィルム | |
| JP2008143956A (ja) | 重合性組成物、架橋性樹脂およびその製造方法 | |
| JP2001049126A (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP2001048963A (ja) | 樹脂粒子 | |
| JP5287710B2 (ja) | 重合性組成物及び樹脂成形体 | |
| JP2000336151A (ja) | 樹脂粒子 | |
| JP5407857B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JP5617373B2 (ja) | プリプレグの製造方法 | |
| JP2009242720A (ja) | 分子内に不飽和結合を２つ以上有し、そのうち少なくとも１つがメタセシス反応性であるシクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物、プリプレグ及びそれを用いた積層体。 | |
| WO2023228964A1 (ja) | 中空粒子、樹脂組成物、樹脂成形体、封止用樹脂組成物、硬化物、及び半導体装置 | |
| JP2013249396A (ja) | 成形体の製造方法 | |
| WO2023163084A1 (ja) | 中空粒子、樹脂組成物、及び樹脂成形体 | |
| JP2010168487A (ja) | 重合性組成物、架橋体および架橋樹脂複合体 | |
| WO2024048093A1 (ja) | 中空粒子、樹脂組成物、及び成形体 | |
| JP2024048034A (ja) | 変性環状オレフィン樹脂、水系組成物および変性環状オレフィン樹脂の製造方法 |