JP2015531017A - シクロオレフィン系コポリマーからなるバリア材料を有するゴム材料 - Google Patents

Abstract

ゴム材料のガス透過性を低減するための一定のコポリマーの使用が記載されている。また、コポリマーの形のバリア材料を備えたゴム材料が記載されている。このコポリマーは、ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された第１のオレフィン系モノマーと、ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化されており、およびその際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である。

Description

本発明は、ゴム材料のガス透過性を低減するための一定のコポリマーの使用に関する。また、本発明は、コポリマーの形のバリア材料を備えたゴム材料に関する。このコポリマーは、ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された第１のオレフィン系モノマーと、ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、１個のＣ−Ｃ二重結合を有する第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化されている。

車両の空気入りタイヤの場合、圧縮空気または充填ガスができるだけ長時間、タイヤの駆動能力の機能を維持するのに必要な圧力値およびガス容量を有することを保証することは、重要なことである。したがって、通常、従来の空気入りタイヤの内部空間内には、ガス不透過性ゴム層が備えられているかまたはできるだけ低ガス透過性のゴム層が備えられている。このタイヤ内部層は、ガス充填された内部空間の封止に利用されかつチューブレスタイヤの場合には、チューブの代わりとなる。材料として、例えばハロブチルを含む、加硫可能なゴム混合物またはブチルゴムが使用されうる。

開環メタセシス重合によって製造されたポリマー（ポリアルケナマー）は、欧州特許出願公開第１８４７５５８号明細書Ａ１または米国特許出願第６１／２５７０６３号中に記載されている。開環メタセシス重合によってシクロオレフィン系から製造された、シクロオクテンまたはシクロペンタジエンからなるホモポリマーは、しばしば、脆性の熱硬化性またはフィルム形成性の材料であり、該材料は、柔軟性被覆の形成には不適当であるかまたは劣悪なバリア特性を有するか、或いはガラス転移温度は、所望の値に調節不可能である。ポリアルケナマーは、米国特許第４０２５７０８号明細書、米国特許第３７７８４２０号明細書、欧州特許第０４８８１３５号明細書、ＷＯ ２００９／１５４８４９、ＷＯ ００／４６２５５およびＷＯ ０２／２６８５８中にも記載されている。前記刊行物には、ガスバリア用途のための酸化されたポリアルケナマーの使用について記載されていない。

ゴム材料用ガスバリアとしての、開環メタセシス重合によってシクロオレフィン系から製造された、一定のコポリマーの使用は、出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０５１９９２を有する、未公開の国際特許出願中には記載されていない。

本発明の課題は、簡単で安価に効率的に使用可能であり、および／または良好なガスバリア特性または改善されたガスバリア特性を有する、ゴム製品用、殊に空気入りタイヤ用の、技術水準とは別のバリア材料を提供することであった。

本発明の対象は、ゴム材料のガス透過性を低減するためのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、
ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式（特に、単環式）オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式（特に、単環式）オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第１のオレフィン系モノマーと、
ｂ）１個の（すなわち、唯一の）環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、
その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化されており、および
その際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である、前記使用である。

また、本発明の対象は、上記され下記に詳細に記載されるコポリマーの形のバリア材料を備えたゴム材料であり、その際にこのコポリマーは、少なくとも部分的に酸化されている。

特に、前記コポリマーは、少なくとも１μｍの厚さのポリマー層の形で使用される。特に、オレフィン系モノマーａ）対多環式オレフィン系モノマーｂ）のモル比は、９９：１〜１：９９、有利に９０：１０〜１０：９０、特に有利に５０：５０〜８０：２０である。

また、本発明の対象は、本発明によるゴム材料を含む空気入りタイヤである。

また、本発明の対象は、上記され下記に詳細に記載される、少なくとも１つのコポリマーをゴム材料上に施すかまたはゴム材料中に導入する、ゴム材料にガスバリア特性を付与する方法である。

前記コポリマーを本発明により備えたゴム材料は、ガスバリア特性を有し（例えば、空気、酸素、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等に対して）、その際に前記バリア特性は、前記コポリマーの本発明による使用によって形成されるかまたは強化される。バリア特性の概念は、被覆されていない担体基材に対して減少された透過率を意味するか、または一定の物質に対する透過率を意味する。酸素バリア特性またはガスバリア特性は、例えば、実施例中に記載された透過度試験により測定されうる。特に、本発明により被覆された基材に対する酸素透過率は、未処理の基材の値に対して、３０％未満、殊に１５％未満または５％未満、例えば０．１％〜３％である（２３℃および８５％の相対湿度で測定した）。

本発明により使用されるコポリマーは、開環メタセシス重合によって製造可能である。メタセシス反応とは、より一般的には、２つの反応成分間で１つの基を交換する、２つの化合物間での化学反応であると解釈される。これが有機メタセシス反応である場合には、形式的に、二重結合上の置換基が交換される。しかし、高分子ポリオレフィンによる、有機シクロオレフィン系化合物の金属錯体触媒による開環メタセシス反応（“ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、略してＲＯＭＰ）が利用可能になることは、特に重要である。触媒金属錯体として、殊に、一般構造式Ｍｅｔ＝ＣＲ₂の金属カルベン錯体が使用され、上記式中、Ｒは、有機基を表わす。前記金属カルベン錯体の高い加水分解感受性のために、メタセシス反応は、無水有機溶剤中で実施されうるか、またはオレフィン自体において実施されうる（例えば、米国特許第２００８２３４４５１号明細書Ａ、欧州特許出願公開第０８２４１２５号明細書参照）。大量の溶剤または未反応のオレフィンを分離する、費用の掛かる精製工程を避けるために、オレフィンのメタセシス反応は、水性媒体中で実施されてもよい（ドイツ連邦共和国特許第１９８５９１９１号明細書；米国特許出願第６１／２５７０６３号）。

本発明により使用されるコポリマーは、
ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない、前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第１のオレフィン系モノマーと
ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している、前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第２のオレフィン系モノマーとから形成され、
その際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である。

前記コポリマーは、特に、純粋な炭化水素、すなわちヘテロ原子で置換されていない炭化水素である。前記コポリマーは、特に少なくとも部分的に、環内二重結合に対してα位の第三級Ｃ原子上で酸化されている。

オレフィン系モノマーａ）対オレフィン系モノマーｂ）のモル比は、特に９９：１〜１：９９であり、有利には、９０：１０〜１０：９０であり、特に有利には、５０：５０〜８０：２０である。

オレフィン系モノマーａ）は、例えばシクロブテン、シクロペンテン、２−メチルシクロペンテン−１、４−メチルシクロペンテン−１、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン−１、４−メチルシクロヘキセン−１、１，４−ジメチルシクロヘキセン−１、３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−１、シクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロヘプテン−１、シス−シクロオクテン、トランス−シクロオクテン、２−メチルシクロオクテン−１、４−メチルシクロオクテン−１、５−メチルシクロオクテン−１、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエンおよびシクロヘキサジエンであり、その際に１個のＣ−Ｃ二重結合を有する単環式オレフィン、殊にシス−シクロオクテンが特に好ましい。

好ましい、唯一のＣ−Ｃ二重結合だけを有する環式オレフィン系モノマーｂ）は、アルキル基中に特に１〜１０個、または１〜４個のＣ原子を有しかつ特にシクロアルケン環内に５〜８個のＣ原子を有する３−アルキル−シクロアルケン−１ならびに二環式オレフィン、例えばノルボルネンである。例えば、３−メチルシクロペンテン−１、３−ブチルシクロペンテン−１、３−メチルシクロヘキセン−１、３−メチルシクロオクテン−１、３−プロピルシクロペンテン−１および３−メチルシクロオクテン−１が適している。ノルボルネンが特に好ましい。とりわけ、オレフィン系モノマーｂ）として、多環式ジエンは、使用されない。多環式とは、少なくとも２個の環系を有する化合物であると解釈される。

好ましい実施態様において、前記コポリマーは、シス−シクロオクテンとノルボルネンとの開環メタセシス重合によって形成されている。

本発明により使用されるコポリマーは、特に水性媒体中で製造される。その際に、前記開環メタセシス反応は、水および分散剤を重合容器中に予め装入し、触媒として使用される有機金属カルベン錯体をシクロオレフィン中に溶解し、シクロオレフィン／金属錯体溶液を分散剤水溶液中に導入し、その際に形成されたシクロオレフィン／金属錯体マクロエマルションをシクロオレフィン／金属錯体ミニエマルションに変換し、かつこのシクロオレフィン／金属錯体ミニエマルションを室温で反応させて水性ポリオレフィン分散液とすることにより行なうことができる。とりわけ、前記開環メタセシス反応は、少なくとも１つの部分量の水、少なくとも１つの部分量の分散剤、少なくとも１つの部分量のモノマーを、２μｍ以上の平均液滴径を有する水性モノマーマクロエマルションの形で予め装入し、その後にエネルギー入力下に、前記モノマーマクロエマルションを、１５００ｎｍ以下の平均液滴径を有するモノマーミニエマルションに変換し、およびその後に得られたモノマーミニエマルションに重合温度で、任意に残留する残量の水、任意に残留する残量の分散剤、任意に残留する残量のモノマーおよび全体量の、触媒として使用された有機金属カルベン錯体を添加することにより行なわれる。

メタセシス触媒として、有機金属カルベン錯体が使用されうる。金属は、例えば、第６族、第７族または第８族の遷移金属、有利にモリブデン、タングステン、オスミウム、レニウムまたはルテニウムであり、その中からオスミウムおよびルテニウムが好ましい。特に有利には、ルテニウムアルキリデン錯体が使用される。当該メタセシス触媒は、技術水準から公知であり、かつ例えば、Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ（編）“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ”，２００３，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ＷＯ ９３／２０１１１、ＷＯ ９６／０４２８９、ＷＯ ９７／０３０９６、ＷＯ ９７／０６１８５、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．１９９６，第７８４〜７９０頁、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００８，第５７９１〜５７９９頁およびＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００７，２５１，第７２６〜７６４頁中に記載されている。

前記被覆に使用される溶液または水性分散液中でのコポリマーの濃度は、特に少なくとも１質量％、殊に少なくとも５質量％、および５０質量％まで、または７０質量％までである。たいてい、前記水性分散液中でのコポリマーの含量は、１０〜６０質量％または１５〜５５質量％、殊に２０〜５０質量％である。

前記コポリマーの好ましい水性分散液は、４のｐＨ値および２０℃の温度の際に、１０〜１５００００ｍＰａｓ、または２００〜５０００ｍＰａｓの粘度を有する（２０℃、２０ｒｐｍ、スピンドル４でブルックフィールド粘度計を用いて測定した）。前記水性分散液中に分散されたコポリマー粒子の平均粒径は、例えば０．０２〜１００μｍ、特に０．０５〜１０μｍである。前記平均粒径は、光学顕微鏡法、光散乱法、流体力学的クロマトグラフィーまたはフリーズフラクチャー電子顕微鏡法を用いて測定されうる。

前記コポリマーは、酸素を含む環境内での貯蔵によって、とりわけ放射線エネルギー、熱エネルギーおよび／または酸化促進剤を使用して酸化されうる。前記コポリマーは、例えば空気中で日光の下で室温（２０℃）で、例えばコポリマーもしくはコポリマーフィルム、またはコポリマーで被覆された基材を、例えば２〜３週間貯蔵することにより、酸化されうる。前記酸化は、放射線エネルギー、熱エネルギー、γ線および／または化学的酸化促進剤、例えばこのために公知の遷移金属化合物によって促進されうる。酸化剤として、例えば酸素および過酸化物が使用されてよい。

前記ゴム材料のゴム成分は、例えば、ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびクロロプレンゴムから選択されていてよい。

とりわけ、前記ゴム材料は、空気入りタイヤの構成要素、殊に空気入りタイヤのタイヤ内部層または空気入りタイヤのタイヤカーカスである。

１つの実施態様において、前記ゴム材料それ自体は、上記コポリマーの少なくとも１つの溶液または水性分散液を備えている。他の実施態様において、ゴムを含む物品、殊に空気入りタイヤの構成要素は、バリア材料を備えており、かつゴムを含む物品、特に空気入りタイヤ中に導入される。例えば、空気入りタイヤの繊維コードインサート（Ｔｅｘｔｉｌｋｏｒｄｅｉｎｌａｇｅ）は、本発明により使用すべきコポリマーを備えることができる。

また、本発明の対象は、本明細書中に記載された、少なくとも１つのコポリマーをゴム材料上に施すかまたはゴム材料中に導入する、ゴム材料を加工する方法である。この加工は、例えば次の方法：浸漬による含浸、噴霧または刷毛塗り、被覆、カレンダー処理の１つ以上により行なうことができる。被覆に使用される溶液または分散液は、さらなる添加剤または助剤、例えばレオロジーを調節するための増粘剤、湿潤助剤、有機充填剤もしくは無機充填剤または結合剤を含有することができる。

とりわけ、前記コポリマーは、該コポリマーの水性分散液の形で施され、この分散液を担体基材上で乾燥することにより、フィルムが形成される。

また、本発明の対象は、本発明によるゴム材料を含む空気入りタイヤである。その際に、前記コポリマーは、１つ以上の次の方法で：
− タイヤ内部層の少なくとも一部の表面上または全表面上に施し、
− 前記タイヤ内部層の材料中に導入し、
− フィルムとして、担体なしのシートとして、またはシート担体の被覆として導入し、その際に前記フィルムまたはシートは、ゴムをベースとするタイヤ内部層に加えて、またはタイヤ内部層の代替物として、タイヤ内部に導入されていてよく、
− 前記空気入りタイヤの繊維コードインサート（Ｆａｓｅｒｋｏｒｄｅｉｎｌａｇｅ）の結合剤または被覆として導入し、
− タイヤ内部に導入されている、２枚以上の担体シート間のラミネートとして導入することにより、
施されうる。

フィルムとしての施与は、噴霧フィルムまたは刷毛塗りフィルムとして、例えばロール塗布法、ナイフコーティング法、空気ブラシ法または注型刷毛塗り法によって行なわれうる。前記施与は、担体として利用されかつ次にカーカスと接合されるかまたは架橋（加硫）されるシートとして行なうこともできる。適当なシート担体は、例えばゴムシート担体、ポリオレフィンシート担体、ポリエステルシート担体、ポリアミドシート担体またはポリウレタンシート担体である。

それとは別に、前記コポリマーは、２枚の担体シート間のラミネートの形で使用されてもよく、その際に、このラミネートは、さらにカーカスと接合されるかまたは架橋される。

前記コポリマーは、自立型フィルムとして使用されてもよい。

前記使用は、例えば塗装機上で、プラスチックからなる担体シート上に被覆組成物を塗布するように行なうことができる。シート材料を使用する場合には、ポリマー分散液は、通常、タンクから塗布ロールにより塗布されかつ空気ブラシを用いて均等にされる。

前記被覆を施与する別の方法は、例えばリバースグラビア法、噴霧法もしくはドクターロール法または当業者に公知の別の被覆法を用いて成功する。その際に、前記担体基材は、少なくとも一方の側で被覆されており、すなわち、片側または両側で被覆されていてよい。

シート上での付着をさらに改善するために、担体シートが先にコロナ放電処理に供されてもよいし、それとは別に、付着助剤、例えばポリエチレンイミンが使用されてもよい。平面状材料上に施与された量は、例えば特に１ｍ²当たり１〜８００ｇ（ポリマー、固体）、とりわけ１〜４００ｇ／ｍ²または５〜２００ｇ／ｍ²である。前記被覆組成物を担体基材上に施与した後に、溶剤または分散剤は、蒸発される。このために、例えば連続的な作業の場合に、前記材料は、赤外照射装置が装備されていてよい乾燥通路に導通されることができる。その後に、被覆されかつ乾燥された材料は、冷却ロールを介して導かれ、かつ最終的に巻き取られる。乾燥された被覆の厚さは、少なくとも１μｍ、特に１〜４００μｍ、特に有利に５〜２００μｍである。担体シートの厚さは、一般に、１０μｍ〜１ｃｍの範囲内にある。その際に、コポリマー層の表面上のコポリマーは、少なくとも部分的に酸化されている。より厚手の層の場合には、前記被覆の心部は、酸化されていないコポリマーを含有することができる。

本発明により被覆された基材は、優れたガスバリア効果を示す。

例
次のホモポリマー分散液およびコポリマー分散液が使用された（複数のコポリマーのモノマー割合は、モル比に対するものである）：
分散液Ｄ１（比較）：
ルテニウム−アルキリデン触媒を使用する、シス−シクロオクテンからの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の水性ポリオクテナマー分散液。
数平均粒径：３７８ｎｍ、
分散液Ｄ２：
ルテニウム−アルキリデン触媒を使用する、ノルボルネンとシス−シクロオクテン（５０：５０）からの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の水性ポリ（ノルボルネン−コ−オクテナマー）分散液。
数平均粒径：４９９ｎｍ、
分散液Ｄ３：
ルテニウム−アルキリデン触媒を使用する、ノルボルネンとシス−シクロオクテン（２０：８０）からの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の水性ポリ（ノルボルネン−コ−オクテナマー）分散液。
数平均粒径：３０７ｎｍ。

ポリアルケナマーシートの酸化度の測定：
前記ポリマーの酸化度は、赤外分光法（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｅｘｕｓ ４７０ ダイヤモンドＡＴＲユニット（Ｓｍａｒｔ Ｏｒｂｉｔ ＡＴＲ）を有するＦＴＩ Ｒ 分光計）を用いて測定することができる。評価は、１８５５±５ｃｍ^-1および１４９８±５ｃｍ^-1の範囲内の基線を有する、１７１０±５ｃｍ^-1でのカルボニルバンドの吸光度ならびに１００１±５ｃｍ^-1および９１８±５ｃｍ^-1の範囲内の基線を有する、９７０±５ｃｍ^-1でのＣ−Ｃ二重結合バンドの吸光度により行なわれる。カルボニル基の吸光度とＣ−Ｃ二重結合の吸光度とからの商が計算される。結果は、第１表中に示されている。

自立型ポリアルケナマーシートの酸素透過率の測定：
前記シートを、１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍ（長さ×幅×高さ）の寸法を有するシリコーン型内にポリアルケナマー分散液を流し込むことによって製造した。流し込まれた分散フィルムを２５℃で４８時間乾燥させ、引き続き６５℃の温度で１０分間熱処理し、かつ引き続き室温で３週間貯蔵した。

乾燥時の酸素透過率および湿潤時の酸素透過率を、その測定原理がキャリヤーガス法に基づく、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２１を用いて測定した。湿度０％の際の乾燥度の測定：ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５、高められた湿度の際の湿分測定：ＡＳＴＭ Ｆ１９２７。キャリヤーガス法の場合、この場合５ｃｍ²の面積を有する、マスキングされた試験体フィルム（担体材料なし）を、両側に空隙を有する気密なセル中に組み入れる。前記試験体の一方の側で、キャリヤーガス（Ｎ₂９５％およびＨ₂５％）を無圧で通過させ、かつ他方の側で測定ガス（Ｏ₂１００％）を無圧で通過させる。前記試験体を通って拡散する測定ガスをキャリヤーガスによって吸収し、かつ電量センサーに導く。それによって、酸素濃度は、時間との関数として算出されうる。全ての測定を２３℃および規定された相対湿度（ＲＨ）で実施した。前記試験体の両側を規定された湿度にさらした。前記機器および前記試験体の状態調節は、約半時間継続された。前記機器の作業時間は、前記測定のために１〜４日間であった。すべての試験体に二重測定を実施した。前記測定法に対して、５つのさまざまな箇所で測定された、前記シートの平均厚さを有する試験体の透過率（ｃｍ³／（ｍ²×日数））を、１μｍおよび１バールに対して規定した。この規定によって、透過率がもたらされた［ｃｍ³μｍ／（ｍ²×日数×バール）］。

結果（乾燥度：湿度０％の際）は、第２表中にまとめられている。

結果は、酸化されていない試験体Ｄ３（貯蔵前）および試験体Ｄ１が本発明による、酸化された試験体Ｄ２およびＤ３（貯蔵後）よりも明らかに劣悪な酸素バリア効果を示すことを示す。

自立型ポリアルケナマーシートの水蒸気透過率の測定
前記シートは、上記の記載と同様に製造される。前記水蒸気透過率を、その測定原理が同様にキャリヤーガス法に基づく、ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３３を用いて８５％の相対湿度で測定した。前記機器は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って作業する。キャリヤーガス法の場合、この場合５ｃｍ²の面積を有する、マスキングされた試験体フィルム（担体材料なし）を、両側に空隙を有する気密なセル中に組み入れる。前記試験体の一方の側で、キャリヤーガス（乾燥Ｎ₂）を無圧で通過させ、かつ他方の側で測定ガス（Ｎ₂および水蒸気）を無圧で通過させる。前記試験体を通って拡散する測定ガスをキャリヤーガスによって吸収し、かつ選択的センサーに導く。水蒸気測定機器の場合には、ＩＲセンサーが使用される。それによって、水蒸気濃度を時間との関数として測定することができる。この測定を２３℃で実施した。前記機器の状態調節は、約３０分間継続された。前記試験体の透過率を８５％の相対湿度にできるだけ正確に調節した際に測定し、この湿度を調節した際の小さな測定技術的誤差を引き続き計算により補正した。その際に、前記透過率は、線形で測定範囲内の相対湿度で補正されることを前提とした。前記測定法のために、５つの異なる箇所で測定された、前記シートの平均厚さを有する試験体の透過率（ｇ／（ｍ²×日数））を規定した。この規定により、透過率（ｇ×ｍ／（ｍ²×日数））がもたらされた。結果は、第３表中に記載されている。シートの厚さは、４３９μｍであった。

ポリアルケナマーで被覆されたゴムシートの酸素透過率の測定：
酸素バリア効果を、ポリ（ノルボルネン−コ−オクテナマー）で被覆された天然ゴム基材の酸素透過率を測定することによって、測定した。酸素バリアの測定を、その測定原理がキャリヤーガス法に基づく（ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５）、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ（登録商標）２／２１を用いて実施した。２３℃で合成空気（酸素２１％）を用いて測定を行なった。すべての試験体に二重測定を実施した。前記酸素バリア効果を０％の相対湿度および８５％の相対湿度で測定した。

試験体１：
被覆されていない天然ゴム（Ｅｒｗｉｎ Ｔｅｌｌｅ ＧｍｂＨ社、Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ在）、基材の厚さ：３４６μｍ
試験体２：
３４６μｍの厚さを有する天然ゴム基材（Ｅｒｗｉｎ Ｔｅｌｌｅ ＧｍｂＨ社、Ｎｕｅｒｎｂｅｒｇ在）を、エタノールで清浄化し、分散液Ｄ２のポリ（ノルボルネン−コ−オクテナマー）で被覆し、５０℃で１０分間乾燥させ、かつ引き続き室温で１４日間貯蔵した。前記天然ゴム基材上のポリ（ノルボルネン−コ−オクテナマー）被覆の厚さは、３５μｍであった。

前記酸素バリア効果の結果は、第４表中にまとめられている。

Claims (19)

1. ゴム材料のガス透過性を低減するためのコポリマーの使用であって、このコポリマーが、
   ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第１のオレフィン系モノマーと、
   ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、
   その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化されており、および
   その際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である、前記使用。
2. 前記コポリマーが、当該コポリマーの水性分散液の形でバリアフィルムの製造のために使用されることを特徴とする、請求項１記載の使用。
3. オレフィン系モノマーａ）対オレフィン系モノマーｂ）のモル比が、９９：１〜１：９９であり、および／または前記コポリマーが、少なくとも１μｍの層厚で使用されることを特徴とする、請求項１または２記載の使用。
4. 前記コポリマーが、少なくとも部分的に、環内二重結合に対してα位の第三級Ｃ原子上で酸化されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. 前記コポリマーが、シス−シクロオクテンとノルボルネンとの開環メタセシス重合によって製造可能であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. コポリマーの形のバリア材料を備えたゴム材料であって、このコポリマーが、
   ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第１のオレフィン系モノマーと、
   ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、
   その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化されており、および
   その際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である、前記ゴム材料。
7. 前記コポリマーが、少なくとも部分的に、環内二重結合に対してα位の第三級Ｃ原子上で酸化されていることを特徴とする、請求項６記載のゴム材料。
8. 前記コポリマーが少なくとも１μｍの層厚で使用されており、かつ前記コポリマーがコポリマー層の表面上で少なくとも部分的に酸化されていることを特徴とする、請求項６または７記載のゴム材料。
9. オレフィン系モノマーａ）対オレフィン系モノマーｂ）のモル比が、９９：１〜１：９９であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載のゴム材料。
10. 前記コポリマーがシス−シクロオクテンとノルボルネンとの開環メタセシス重合によって製造可能であることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載のゴム材料。
11. 前記ゴム材料のゴム成分が、ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴムおよびクロロプレンゴムから選択されていることを特徴とする、請求項６から１０までのいずれか１項に記載のゴム材料。
12. 空気入りタイヤの構成要素であることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか１項に記載のゴム材料。
13. 空気入りタイヤのタイヤ内部層であるかまたは空気入りタイヤのタイヤカーカスであることを特徴とする、請求項１２記載のゴム材料。
14. 請求項６から１３までのいずれか１項に記載のゴム材料を含む空気入りタイヤ。
15. 前記コポリマーが、１つ以上の次の方法で：
    − タイヤ内部層の少なくとも一部の表面上または全表面上に施すこと、
    − 前記タイヤ内部層の材料中に導入すること、
    − フィルムとして、担体なしのシートとして、またはシート担体の被覆として導入すること、その際に前記フィルムまたはシートは、ゴムをベースとするタイヤ内部層に加えて、またはタイヤ内部層の代替物として、タイヤ内部に導入されていてよく、
    − 前記空気入りタイヤの繊維コードインサートの結合剤または被覆として導入すること、
    − タイヤ内部に導入されている、２つ以上の担体シートの間のラミネートとして導入すること、によって施されていることを特徴とする、請求項１４記載の空気入りタイヤ。
16. ゴム材料にガスバリア特性を付与する方法であって、少なくとも１つのコポリマーをゴム材料上に施すかまたはゴム材料中に導入し、および前記コポリマーが
    ａ）少なくとも１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対するα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在していない前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第１のオレフィン系モノマーと、
    ｂ）１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式オレフィン系モノマーであって前記二重結合に対する少なくとも１つのα位に、水素原子を有する第三級炭素原子が存在している前記環式オレフィン系モノマーからなる群から選択された、少なくとも１つの第２のオレフィン系モノマーとの開環メタセシス重合によって製造可能であり、
    その際に前記コポリマーは、少なくとも部分的に酸化され、および
    その際に前記コポリマーの製造に使用される少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィン系モノマーの量は、ゼロであるかまたは前記モノマーの総和に対して１モル％未満である、前記方法。
17. 前記ガスバリア特性の付与は、次の方法：浸漬による含浸、噴霧または刷毛塗り、被覆、カレンダー処理の１つ以上に従って行なわれることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. 前記コポリマーは、当該コポリマーの水性分散液の形で施され、この分散液を担体基材上で乾燥することにより、フィルムが形成されることを特徴とする、請求項１６または１７記載の方法。
19. 前記コポリマーは、酸素を含む環境内での貯蔵によって、とりわけ放射線エネルギー、熱エネルギーおよび／または酸化促進剤を使用して酸化されることを特徴とする、請求項１６から１８までのいずれか１項に記載の方法。