WO2023249022A1 - ポリイミドワニスの製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Definitions
- the present invention relates to a method for producing polyimide varnish.
- polyimide resin Since polyimide resin has excellent mechanical properties and heat resistance, various uses are being considered in fields such as electrical and electronic parts. For example, it is desired to replace glass substrates used in image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays with polyimide film substrates, and polyimide resins that satisfy the performance as optical materials are being developed. Varnish, which is a solution of polyimide soluble in a solvent, is used as a raw material for easily producing polyimide molded bodies such as polyimide films. Efforts have also been made to polyimide varnishes to improve the performance of the resulting polyimide molded bodies.
- Patent Document 1 discloses that 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, a specific dicarboxylic acid anhydride, and a specific alicyclic diamine are used for the purpose of improving heat resistance, transparency, and toughness.
- a solvent-soluble alicyclic polyimide copolymer and a varnish obtained by imidization reaction at a specific charging ratio are disclosed.
- Polyimide varnishes that are soluble in solvents have excellent moldability as described above. Furthermore, although polyimide resin has excellent properties as described above, it is susceptible to discoloration such as yellowing during production. Recently, since it is also used for optical materials such as those mentioned above, higher colorlessness is required. Therefore, there has been a need for a method that can produce a varnish containing solvent-soluble polyimide and having excellent colorlessness.
- the present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to produce a polyimide varnish that contains solvent-soluble polyimide, is free from coloration, and is capable of obtaining a varnish that is excellent in colorlessness. The purpose is to provide a method.
- the present inventors solved the above problem by polycondensing tetracarboxylic dianhydride and diamine in the production of polyimide varnish, and diluting it with a dilution solvent obtained by bubbling an inert gas into an organic solvent. We have found that this problem can be solved, and have completed the present invention.
- a polycondensation step in which one or more tetracarboxylic dianhydrides and one or more diamines are subjected to a polycondensation reaction to obtain a reaction product (x), a dilution step in which an inert gas is bubbled into an organic solvent.
- Production of polyimide varnish including a step of obtaining a solvent (y), and a dilution step of mixing a reaction product (x) and a diluting solvent (y) to obtain a polyimide solution with a dissolved oxygen concentration of 0.23 mg/L or less.
- the method for producing a polyimide varnish of the present invention includes a polycondensation step in which one or more tetracarboxylic dianhydrides and one or more diamine compounds are subjected to a polycondensation reaction to obtain a reaction product (x); A step of bubbling active gas to obtain a dilution solvent (y), and a dilution step of mixing the reaction product (x) and dilution solvent (y) to obtain a polyimide solution with a dissolved oxygen concentration of 0.23 mg/L or less.
- a method for producing a polyimide varnish including the steps.
- ⁇ Polycondensation step> In the method for producing a polyimide varnish of the present invention, first, one or more types of tetracarboxylic dianhydrides and one or more types of diamine compounds are subjected to a polycondensation reaction to obtain a reaction product (x).
- the reaction product (x) includes polyimide after polycondensation.
- a polyimide varnish containing the polyimide obtained in this step can be obtained.
- the tetracarboxylic dianhydride to be subjected to polycondensation in this step is not particularly limited, but preferably includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and more preferably a compound represented by the following formula (1). including.
- the tetracarboxylic dianhydride subjected to polycondensation in this step is preferably an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and more preferably a compound represented by the following formula (1).
- the ratio of the compound represented by the following formula (1) in the tetracarboxylic dianhydride used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more. It is mol% or more, and even more preferably 95 mol% or more.
- the upper limit of the ratio of the compound represented by the following formula (1) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
- Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, norbornane-2-spiro- ⁇ -Cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5,5'',6,6''-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2.2]oct-7-ene- 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3- dione], 5,5'-bis-2-norbornene-5,5',6,6'-tetracarboxylic acid-5,5',6,6'-dianhydride,
- 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride which is a compound represented by the above formula (1)
- 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride which is a compound represented by the above formula (1)
- the resulting polyimide is soluble in a solvent, has no coloration, and has excellent colorlessness.
- the compound represented by the formula (1) the resulting polyimide is soluble in a solvent, has less coloring, and has extremely excellent colorlessness.
- the tetracarboxylic dianhydride to be subjected to polycondensation in this step may include a tetracarboxylic dianhydride other than the alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
- tetracarboxylic dianhydrides include, but are not particularly limited to, aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
- aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Examples include anhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the like.
- aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
- the number of tetracarboxylic dianhydrides subjected to polycondensation in this step may be one or more, and may be one or two or more.
- aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
- alicyclic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more alicyclic rings.
- aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing the above and not containing an aromatic ring
- aliphatic tetracarboxylic dianhydride refers to a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
- the diamine to be subjected to polycondensation in this step is not particularly limited, but preferably includes an aromatic diamine, more preferably a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following formula (3). It contains at least one selected from the group consisting of compounds, and more preferably contains a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following formula (3). Further, the diamine subjected to polycondensation in this step is preferably an aromatic diamine, and more preferably a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3).
- the total ratio of the compound represented by the following formula (2) and the compound represented by the following formula (3) in the diamine used in this step is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more.
- the upper limit of the total ratio of the compound represented by the following formula (2) and the following formula (3) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
- Aromatic diamines include 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine, ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene, 4,4' -bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,5-diaminobenzoic acid, 9,9-bis(4-amino phenyl)fluorene, 1,4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4 -Bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 2,2-bis(4-aminoph
- 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine which is a compound represented by the above formula (2), and a compound represented by the above formula (3).
- At least one selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ '-bis(4-aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene is preferred.
- an aromatic diamine the resulting polyimide is soluble in a solvent, has no coloration, and has excellent colorlessness.
- the compound represented by the above formula (2) and the above formula (3) the resulting polyimide is soluble in a solvent and has less coloration. It becomes extremely colorless.
- the compound represented by formula (2), 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindanamine is preferably 1-(4-aminophenyl)-1,3,3- At least one selected from the group consisting of trimethylphenylindan-6-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine, and 1-(4-aminophenyl) It is more preferred to use both -1,3,3-trimethylphenylindan-6-amine and 1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine.
- the compound represented by the formula (2) and the compound represented by the formula (3) are preferably 5/95 to 40/60, more preferably 5/95 to 30/70, even more preferably It is 10/90 to 20/80.
- the diamine subjected to polycondensation in this step may include diamines other than aromatic diamines.
- diamines include, but are not limited to, alicyclic diamines and aliphatic diamines.
- the alicyclic diamine include 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane.
- aliphatic diamines include ethylene diamine and hexamethylene diamine.
- the number of diamines subjected to polycondensation in this step may be one or more, and may be one or two or more.
- aromatic diamine means a diamine containing one or more aromatic rings
- alicyclic diamine means a diamine containing one or more alicyclic rings and no aromatic ring
- Group diamine means a diamine containing neither aromatic ring nor alicyclic ring.
- This polycondensation step is a step in which one or more types of tetracarboxylic dianhydrides and one or more types of diamine are subjected to a polycondensation reaction to obtain a reaction product (x), but the polycondensation reaction in this step is as follows. It is preferable to do it as follows.
- the polycondensation reaction in this polycondensation step is preferably carried out in an organic solvent.
- the organic solvent used in the polycondensation reaction may be any solvent as long as it can dissolve the polyimide produced, and examples thereof include aprotic solvents, phenol solvents, ether solvents, carbonate solvents, etc. At least one selected from the group consisting of phenolic solvents, ether solvents, and carbonate solvents is preferred.
- the aprotic solvent include amide solvents such as cyclic amides and chain amides, phosphorus-containing amide solvents, sulfur-containing solvents, ketone solvents, and ester solvents containing cyclic esters.
- the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, and more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester. , preferably containing a cyclic ester.
- the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester, and preferably It is a cyclic ester.
- Examples of the cyclic amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, and 1,3-dimethylimidazolidinone, with N-methyl-2-pyrrolidone being preferred.
- Examples of the chain amide include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and tetramethylurea.
- Examples of the cyclic ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
- Other ester solvents include acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) and the like.
- Examples of the phosphorus-containing amide solvent include hexamethylphosphoric amide, hexamethylphosphine triamide, and the like.
- Examples of the sulfur-containing solvent include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
- Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and the like.
- phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, etc.
- ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, and bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
- carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
- the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably ⁇ - It contains at least one member selected from the group consisting of butyrolactone and N,N-dimethylacetamide, and more preferably ⁇ -butyrolactone.
- the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably ⁇ -butyrolactone and N,N-dimethylacetamide. At least one selected from the group consisting of, more preferably ⁇ -butyrolactone.
- the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the dissolved oxygen concentration of the organic solvent used in the polycondensation reaction is preferably 0.019 mg/L or less, more preferably 0.008 mg/L or less, still more preferably 0.0016 mg/L or less, and more More preferably, it is less than 0.0016 mg/L.
- the organic solvent does not contain dissolved oxygen.
- the organic solvent used in the polycondensation reaction may be reduced by bubbling an inert gas into the organic solvent. Preferred are methods for obtaining a solvent.
- the inert gas is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas. Among rare gases, argon gas is preferred.
- the bubbling conditions it is preferable to bubble the inert gas at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more, and more preferably to bubble the inert gas at a flow rate of 0.6 L/kg ⁇ min or more. Note that 0.5 L/kg ⁇ min means that 0.5 L of inert gas is bubbled per minute per 1 kg of organic solvent. Although there is no upper limit to the flow rate, it is preferable to perform bubbling at a flow rate of 1.0 L/kg ⁇ min or less.
- bubbling for 15 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more, more preferably to bubble for 20 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more, and to carry out bubbling at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more. It is more preferable to carry out bubbling for 30 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more, and even more preferable to carry out bubbling for 50 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more. Although there is no upper limit to the bubbling time, from the viewpoint of efficiency, bubbling is preferably carried out for 10 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
- bubbling is more preferable to perform bubbling for 15 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg/min or more, and it is even more preferable to perform bubbling for 20 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg/min or more. It is even more preferable to carry out bubbling for 30 minutes or more, and even more preferably to carry out bubbling for 50 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg ⁇ min or more.
- bubbling is preferably carried out for 10 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
- the method for polycondensing the tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited, and any known method can be used.
- a specific reaction method (1) a solution containing a diamine and an organic solvent and a tetracarboxylic dianhydride are charged into a reactor, and stirred at 10 to 110°C for 0.5 to 30 hours as necessary, (2) A method in which a solution containing a diamine and an organic solvent and a tetracarboxylic dianhydride are charged into a reactor and the temperature is immediately raised to carry out a polycondensation reaction. Can be mentioned.
- the ratio of the amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine used for producing the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of diamine per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. .
- water since water is produced by imidization, it is preferable to carry out the reaction while removing water produced during production using a Dean-Stark apparatus or the like. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization rate can be further increased.
- imidization catalysts include base catalysts and acid catalysts.
- Base catalysts include pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N
- organic base catalysts such as -dimethylaniline and N,N-diethylaniline
- inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
- examples of acid catalysts include crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
- the above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
- base catalysts are preferred, organic base catalysts are more preferred, one or more selected from triethylamine and triethylenediamine are still more preferred, and it is even more preferred to add both triethylamine and triethylenediamine. .
- the temperature of the polycondensation reaction in this polycondensation step is preferably 120 to 250°C, more preferably 150 to 250°C, still more preferably 160 to 200°C, from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation, etc. It is. Further, the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water. Moreover, it is preferable that this polycondensation step is performed under the above-mentioned inert gas atmosphere.
- the concentration of polyimide in the resulting reaction product (x) is usually 1 to 50% by weight, preferably 3 to 35% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide obtained in this step is 200,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 400,000 or more from the viewpoint of mechanical properties of the polyimide obtained. . Although there is no upper limit to the upper limit, it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 700,000 or less. Further, from the same viewpoint, the number average molecular weight is preferably 50,000 to 500,000. Note that the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyimide can be determined from standard polystyrene (PS) equivalent values determined by gel filtration chromatography measurement.
- PS polystyrene
- a terminal capping agent may be used in addition to the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine.
- the terminal capping agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
- the amount of the terminal capping agent to be introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
- Examples of monoamine terminal capping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are preferred. Among these, benzylamine and aniline can be preferably used.
- dicarboxylic acid terminal capping agent dicarboxylic acids are preferred, and a portion thereof may be ring-closed.
- phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, etc. are recommended.
- phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
- the method for producing a polyimide varnish of the present invention includes the polycondensation step, the step of bubbling an inert gas into the organic solvent to obtain the diluting solvent (y), and the step of combining the reaction product (x) and the diluting solvent (y). It includes a dilution step of mixing to obtain a polyimide solution having a dissolved oxygen concentration of 0.23 mg/L or less.
- the diluting solvent (y) used in the next dilution step can be obtained by bubbling an inert gas into an organic solvent.
- the organic solvent used as the diluting solvent (y) is preferably the same as the organic solvent used in the polycondensation step.
- the organic solvent used as the diluting solvent (y) may be any solvent as long as it can dissolve the polyimide obtained in the polycondensation step, but examples include aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, carbonate solvents, etc. At least one selected from the group consisting of aprotic solvents, phenolic solvents, ether solvents, and carbonate solvents is preferred.
- the aprotic solvent include amide solvents such as cyclic amides and chain amides, phosphorus-containing amide solvents, sulfur-containing solvents, ketone solvents, and ester solvents containing cyclic esters.
- the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, and more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester. , preferably containing a cyclic ester.
- the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic amide, a chain amide, and a cyclic ester, more preferably at least one selected from the group consisting of a chain amide and a cyclic ester, and preferably It is a cyclic ester.
- Examples of the cyclic amide include N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, and 1,3-dimethylimidazolidinone, with N-methyl-2-pyrrolidone being preferred.
- Examples of the chain amide include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and tetramethylurea.
- Examples of the cyclic ester include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
- Other ester solvents include acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) and the like.
- Examples of the phosphorus-containing amide solvent include hexamethylphosphoric amide, hexamethylphosphine triamide, and the like.
- Examples of the sulfur-containing solvent include dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
- Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and the like.
- phenolic solvents include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4 -xylenol, 3,5-xylenol, etc.
- ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, and bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]. Examples include ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
- carbonate solvents include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.
- the organic solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone, and more preferably ⁇ - It contains at least one member selected from the group consisting of butyrolactone and N,N-dimethylacetamide, and more preferably ⁇ -butyrolactone.
- the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, more preferably ⁇ -butyrolactone and N,N-dimethylacetamide. At least one selected from the group consisting of, more preferably ⁇ -butyrolactone.
- the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the inert gas used when bubbling the inert gas into the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas. Among rare gases, argon gas is preferred.
- the bubbling conditions it is preferable to bubble the inert gas at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more, and more preferably to bubble the inert gas at a flow rate of 0.6 L/kg ⁇ min or more. Note that 0.5 L/kg ⁇ min means that 0.5 L of inert gas is bubbled per minute per 1 kg of organic solvent. Although there is no upper limit to the flow rate, it is preferable to perform bubbling at a flow rate of 1.0 L/kg ⁇ min or less.
- bubbling for 15 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more, more preferably to bubble for 20 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more, and to carry out bubbling at a flow rate of 0.5 L/kg/min or more. It is more preferable to carry out bubbling for 30 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more, and even more preferable to carry out bubbling for 50 minutes or more at a flow rate of 0.5 L/kg ⁇ min or more. Although there is no upper limit to the bubbling time, from the viewpoint of efficiency, bubbling is preferably carried out for 10 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
- bubbling is more preferable to perform bubbling for 15 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg/min or more, and it is even more preferable to perform bubbling for 20 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg/min or more. It is even more preferable to carry out bubbling for 30 minutes or more, and even more preferably to carry out bubbling for 50 minutes or more at a flow rate of 0.6 L/kg ⁇ min or more.
- bubbling is preferably carried out for 10 hours or less, and more preferably 3 hours or less.
- the diluting solvent (y) obtained as described above is an organic solvent with a reduced dissolved oxygen concentration, and the dissolved oxygen concentration of the diluting solvent (y) is preferably 0.019 mg/L or less, More preferably it is 0.008 mg/L or less, still more preferably 0.0016 mg/L or less, even more preferably less than 0.0016 mg/L. There is no limit to the lower limit, and it is preferable that the diluting solvent (y) does not contain dissolved oxygen.
- a diluting solvent (y) obtained by bubbling an inert gas into an organic solvent it is possible to produce a varnish that contains solvent-soluble polyimide, has no coloration, and has excellent colorlessness. Obtainable.
- ⁇ Dilution process> the reaction product (x) obtained in the polycondensation step and the dilution solvent (y) obtained by bubbling an inert gas into the organic solvent in the previous step are mixed, and the dissolved oxygen concentration is A polyimide solution having a concentration of 0.23 mg/L or less is obtained.
- the inert gas used in this step is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen gas and rare gas, and more preferably nitrogen gas. Among rare gases, argon gas is preferred.
- the polyimide solution obtained in this step has a dissolved oxygen concentration of 0.23 mg/L or less.
- the dissolved oxygen concentration of the polyimide solution is preferably 0.12 mg/L or less, more preferably 0.08 mg/L or less, and even more preferably It is 0.07 mg/L or less, and even more preferably less than 0.07 mg/L.
- the dissolved oxygen concentration of the polyimide solution is preferably 0.007 mg/L or more. Dissolved oxygen concentration can be measured by the method described in the Examples.
- Polyimide is uniformly dissolved in the polyimide solution obtained in this step, and the concentration (solid content) of the polyimide is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. Mass%.
- the viscosity (25° C.) of the polyimide solution is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
- the polyimide solution obtained in this step may be used as it is as a polyimide varnish, or the concentration may be adjusted by adding or removing an organic solvent.
- the concentration adjustment is preferably carried out under an inert gas atmosphere, and it is preferable to use an organic solvent with a low dissolved oxygen concentration for further dilution.
- the polyimide solution obtained in this step contains polyimide.
- the polyimide includes a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride and a structural unit derived from the diamine.
- the polyimide preferably contains a structural unit derived from an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and more preferably contains a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1).
- the ratio of the structural unit derived from the compound represented by the following formula (1) in the structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
- the upper limit of the ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (1) is not particularly limited, and may be 100 mol% or less.
- the structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride may include a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride other than the structural unit derived from alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
- Such structural units derived from tetracarboxylic dianhydrides are not particularly limited, but include structural units derived from aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and structural units derived from aliphatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include structural units that The number of structural units derived from tetracarboxylic dianhydride may be one or more, and may be one or two or more.
- the polyimide preferably contains a structural unit derived from an aromatic diamine, more preferably a structural unit derived from a compound represented by the following formula (2), and a structural unit derived from a compound represented by the following formula (3).
- a structural unit containing at least one selected from the group consisting of structural units, more preferably a structural unit derived from a compound represented by the following formula (2) and a structure derived from a compound represented by the following formula (3). Contains units.
- the total ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (2) and the structural units derived from the compound represented by the following formula (3) in the diamine-derived structural units is preferably The content is 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, even more preferably 95 mol% or more.
- the upper limit of the total ratio of the structural units derived from the compound represented by the following formula (2) and the structural units derived from the compound represented by the following formula (3) is not particularly limited, and is 100 mol% or less That's fine. It is soluble in a solvent by containing either or both of the structural unit derived from the compound represented by the above formula (2) and the structural unit derived from the compound represented by the above formula (3).
- the compound represented by the formula (2) is derived from the compound represented by the formula (2).
- the molar ratio [(2)/(3)] of the structural unit and the structural unit derived from the compound represented by formula (3) is preferably 5/95 to 40/60, more preferably 5/95 to 40/60. /95 to 30/70, more preferably 10/90 to 20/80.
- the structural unit derived from diamine may include a structural unit derived from diamine other than the structural unit derived from aromatic diamine.
- Such structural units derived from diamines include, but are not particularly limited to, structural units derived from alicyclic diamines and structural units derived from aliphatic diamines.
- the number of structural units derived from diamine may be one or more, and may be one or two or more.
- the polyimide varnish obtained by the above production method contains a solvent-soluble polyimide, is free from coloration, and provides a method for producing a polyimide varnish that can yield a varnish with excellent colorlessness.
- the polyimide varnish contains polyimide and an organic solvent.
- the polyimide preferably the above-mentioned polyimide is used.
- the organic solvent contained in the polyimide varnish is the same as the organic solvent used in the dilution step.
- the polyimide solution obtained in the dilution step may be used as it is as a polyimide varnish, or by adjusting the polyimide concentration (solid content) suitable for the polyimide varnish in the dilution step, the polyimide solution obtained in the dilution step can be used as it is. It can be used as a polyimide varnish.
- the dissolved oxygen concentration of the polyimide varnish is preferably 0.23 mg/L or less, more preferably 0.12 mg/L or less, still more preferably 0.08 mg/L or less, and more More preferably it is 0.07 mg/L or less, even more preferably less than 0.07 mg/L.
- the dissolved oxygen concentration of the polyimide varnish is preferably 0.007 mg/L or more. Dissolved oxygen concentration can be measured by the method described in the Examples.
- the polyimide varnish has polyimide dissolved therein uniformly, and the concentration (solid content) of the polyimide is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
- the viscosity (25° C.) of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 100 Pa ⁇ s.
- the polyimide varnish may contain inorganic fillers, adhesion promoters, release agents, flame retardants, ultraviolet stabilizers, surfactants, leveling agents, antifoaming agents, optical brighteners, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may also contain various additives such as a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer.
- the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is suitably used as a raw material for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts, and optical members.
- the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is particularly suitably used as a raw material for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
- Yellow index (yellowness, YI) The yellowness (YI) of the polyimide varnish obtained in Examples and Comparative Examples was determined by placing the polyimide varnish in a measurement cell with a cell length (measurement thickness) of 10 mm, and measuring color and turbidity simultaneously (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). Measurement was performed using a measuring device "COH7700". The smaller the yellowness index (YI), the better the colorlessness.
- the polyimide varnish used in the measurement of yellowness index (YI) was one that had been stored at room temperature (25° C.) for 16 hours after adding a diluting solvent and confirming that it had become uniform.
- Example 1 ⁇ , ⁇ '-Bis(4 -aminophenyl)-1,3-diisopropylbenzene (compound represented by formula (3), manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) 156.748 g (0.455 mol), 1-(4-aminophenyl)-1, 3,3-trimethylphenylindan-6-amine/1-(4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylphenylindan-5-amine mixture (compound represented by formula (2), Nihon Junryo Pharmaceutical Co., Ltd.
- the dissolved oxygen concentration of ⁇ -butyrolactone was less than 0.05%. Nitrogen was bubbled into ⁇ -butyrolactone at a flow rate of 0.625 L/kg ⁇ min for 60 minutes to obtain a dilution solvent (y1) with a reduced dissolved oxygen concentration. 1323.904 g of the diluent solvent (y1) was added to the reaction product (x1) to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass in which polyimide was uniformly dissolved. The dissolved oxygen concentration of the obtained polyimide varnish was 0.0586 mg/L. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
- Example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction product (x1). Nitrogen was bubbled into ⁇ -butyrolactone at a flow rate of 0.625 L/kg ⁇ min for 20 minutes to obtain a dilution solvent (y2) with a reduced dissolved oxygen concentration. 1323.904 g of the diluting solvent (y2) was added to the reaction product (x1) to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass in which polyimide was uniformly dissolved. The dissolved oxygen concentration of the obtained polyimide varnish was 0.0970 mg/L. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
- Example 3 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction product (x1). Nitrogen was bubbled into ⁇ -butyrolactone at a flow rate of 0.625 L/kg ⁇ min for 15 minutes to obtain a dilution solvent (y3) with a reduced dissolved oxygen concentration. 1323.904 g of diluent solvent (y3) was added to the reaction product (x1) to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass in which polyimide was uniformly dissolved. The dissolved oxygen concentration of the obtained polyimide varnish was 0.2215 mg/L. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
- Comparative example 1 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction product (x1). Nitrogen was bubbled into ⁇ -butyrolactone at a flow rate of 0.625 L/kg ⁇ min for 10 minutes to obtain a dilution solvent (y4) with a reduced dissolved oxygen concentration. 1323.904 g of diluent solvent (y4) was added to the reaction product (x1) to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass in which polyimide was uniformly dissolved. The dissolved oxygen concentration of the obtained polyimide varnish was 0.3228 mg/L. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
- Comparative example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction product (x1). ⁇ -Butyrolactone was used as a dilution solvent (y5) without bubbling with nitrogen. 1323.904 g of diluent solvent (y5) was added to the reaction product (x1) to obtain a polyimide varnish with a solid content concentration of 20% by mass in which polyimide was uniformly dissolved. The dissolved oxygen concentration of the obtained polyimide varnish was 0.7139 mg/L. Table 1 shows the evaluation results of the obtained polyimide varnish.
- the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention is uniform and has low yellowness, which indicates that it contains solvent-soluble polyimide, is not colored, and has excellent colorlessness. Recognize. For this reason, the polyimide varnish obtained by the production method of the present invention can be suitably used as a material for image display devices.
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Abstract
テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミン化合物の１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法。溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができる。
Description
本発明はポリイミドワニスの製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は、優れた機械的特性及び耐熱性を有することから、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板をポリイミドフィルム基板へ代替することが望まれており、光学材料としての性能を満たすポリイミド樹脂の開発が行われている。
このようなポリイミドフィルムをはじめとするポリイミド成形体を容易に製造するための原料として、溶媒に可溶なポリイミドの溶液であるワニスが用いられている。得られるポリイミド成形体の性能を向上させるためにポリイミドワニスにも工夫がなされている。
このようなポリイミドフィルムをはじめとするポリイミド成形体を容易に製造するための原料として、溶媒に可溶なポリイミドの溶液であるワニスが用いられている。得られるポリイミド成形体の性能を向上させるためにポリイミドワニスにも工夫がなされている。
たとえば、特許文献１には、耐熱性、透明性、靭性の向上を目的として、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、特定のジカルボン酸無水物及び特定の脂環式ジアミンの組み合わせ、特定の仕込み比でイミド化反応して得られる溶剤可溶型脂環系ポリイミド共重合体とワニスが開示されている。
溶媒に可溶なポリイミドのワニスは、上記のように成形性に優れる。また、ポリイミド樹脂は前記のように優れた性質を有しているが、製造時に黄変などの着色が生じやすい。最近では上記のような光学材料にも用いられることから、より高い無色性が要求されている。そのため、溶媒可溶型のポリイミドを含み、無色性に優れたワニスを得ることのできる方法が求められていた。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができるポリイミドワニスの製造方法を提供することにある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができるポリイミドワニスの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、ポリイミドワニスの製造において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合させ、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得られた希釈用溶媒によって希釈することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の［１］～［１２］に関する。
［１］テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミンの１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法。
［２］前記不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングする、前記［１］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［３］前記有機溶媒が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］又は［２］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［４］前記不活性ガスが窒素ガスである、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［５］前記重縮合工程における重縮合反応の温度が１５０～２５０℃である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［６］前記重縮合工程における重縮合反応を有機溶媒中で行う、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［７］前記重縮合反応に用いられる有機溶媒の溶存酸素濃度が０．００１６ｍｇ／Ｌ以下である、前記［６］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［８］前記テトラカルボン酸二無水物が下記式（１）で表される化合物を含む、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［９］前記ジアミンが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１０］前記ジアミンが、下記式（３）で表される化合物を含む、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１１］重縮合反応に用いられる有機溶媒を、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得る、前記［６］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１２］前記ジアミンが、更に下記式（３）で表される化合物を含み、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］が、５／９５～４０／６０である、前記［９］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１］テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミンの１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法。
［２］前記不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングする、前記［１］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［３］前記有機溶媒が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記［１］又は［２］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［４］前記不活性ガスが窒素ガスである、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［５］前記重縮合工程における重縮合反応の温度が１５０～２５０℃である、前記［１］～［４］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［６］前記重縮合工程における重縮合反応を有機溶媒中で行う、前記［１］～［５］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［７］前記重縮合反応に用いられる有機溶媒の溶存酸素濃度が０．００１６ｍｇ／Ｌ以下である、前記［６］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
［８］前記テトラカルボン酸二無水物が下記式（１）で表される化合物を含む、前記［１］～［７］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［９］前記ジアミンが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、前記［１］～［８］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１０］前記ジアミンが、下記式（３）で表される化合物を含む、前記［１］～［９］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１１］重縮合反応に用いられる有機溶媒を、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得る、前記［６］～［１０］のいずれか１つに記載のポリイミドワニスの製造方法。
［１２］前記ジアミンが、更に下記式（３）で表される化合物を含み、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］が、５／９５～４０／６０である、前記［９］に記載のポリイミドワニスの製造方法。
本発明によれば、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができるポリイミドワニスの製造方法を提供することができる。
［ポリイミドワニスの製造方法］
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミン化合物の１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法である。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミン化合物の１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法である。
＜重縮合工程＞
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミン化合物の１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る。
前記反応生成物（ｘ）には、重縮合後のポリイミドが含まれる。次工程で得られる希釈用溶媒（ｙ）を混合することにより、本工程で得られたポリイミドが含まれるポリイミドワニスを得ることができる。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、まず、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミン化合物の１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る。
前記反応生成物（ｘ）には、重縮合後のポリイミドが含まれる。次工程で得られる希釈用溶媒（ｙ）を混合することにより、本工程で得られたポリイミドが含まれるポリイミドワニスを得ることができる。
（テトラカルボン酸二無水物）
本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はないが、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を含む。また、本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物中における下記式（１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、特に制限はないが、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を含む。また、本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物であり、より好ましくは下記式（１）で表される化合物である。
本工程で用いられるテトラカルボン酸二無水物中における下記式（１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、5,5'-(1,4-phenylene)-bis[hexahydro-4,7-Methanoisobenzofuran-1,3-dione]、５，５’－ビス－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物、又はこれらの位置異性体等が挙げられる。
これらのなかでも、前記式（１）で表される化合物である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（１）で表される化合物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
これらのなかでも、前記式（１）で表される化合物である１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（１）で表される化合物を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物として、脂環式テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
本工程で重縮合に供されるテトラカルボン酸二無水物は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
（ジアミン）
本工程で重縮合に供されるジアミンは、特に制限はないが、好ましくは芳香族ジアミンを含み、より好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含む。また、本工程で重縮合に供されるジアミンは、好ましくは芳香族ジアミンであり、より好ましくは下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物である。
本工程で用いられるジアミン中における下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
本工程で重縮合に供されるジアミンは、特に制限はないが、好ましくは芳香族ジアミンを含み、より好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは下記一般式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物を含む。また、本工程で重縮合に供されるジアミンは、好ましくは芳香族ジアミンであり、より好ましくは下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物である。
本工程で用いられるジアミン中における下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
芳香族ジアミンとしては、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，５－ジアミノ安息香酸、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
これらのなかでも、前記式（２）で表される化合物である１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミン、及び前記式（３）で表される化合物であるα，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
芳香族ジアミンを用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物のいずれか、又は両方を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
前記式（２）で表される化合物である１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミンは、好ましくは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの両方を用いることがより好ましい。
本工程で重縮合に供されるジアミンとして、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の両方を用いる場合、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～４０／６０であり、より好ましくは５／９５～３０／７０であり、更に好ましくは１０／９０～２０／８０である。
芳香族ジアミンを用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、着色がなく、無色性に優れるものとなる。特に、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物のいずれか、又は両方を用いることで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
前記式（２）で表される化合物である１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダンアミンは、好ましくは１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン及び１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミンと１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミンの両方を用いることがより好ましい。
本工程で重縮合に供されるジアミンとして、前記式（２）で表される化合物及び前記式（３）で表される化合物の両方を用いる場合、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～４０／６０であり、より好ましくは５／９５～３０／７０であり、更に好ましくは１０／９０～２０／８０である。
本工程で重縮合に供されるジアミンは、芳香族ジアミン以外のジアミンを含んでもよい。そのようなジアミンとしては、特に限定されないが、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
本工程で重縮合に供されるジアミンは、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
脂環式ジアミンとしては、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
本工程で重縮合に供されるジアミンは、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
（重縮合反応）
本重縮合工程は、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミンの１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る工程であるが、本工程における重縮合反応は以下のように行うことが好ましい。
本重縮合工程は、テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミンの１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る工程であるが、本工程における重縮合反応は以下のように行うことが好ましい。
本重縮合工程における重縮合反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
重縮合反応に用いられる有機溶媒としては、生成するポリイミドを溶解できるものであればよいが、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
重縮合反応に用いられる有機溶媒としては、生成するポリイミドを溶解できるものであればよいが、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非プロトン性溶媒の具体例としては、環状アミドや鎖状アミドであるアミド系溶媒、含リン系アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、ケトン系溶媒、環状エステルを含むエステル系溶媒等が挙げられる。
これらのなかでも、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは環状エステルを含む。また、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは環状エステルである。
これらのなかでも、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは環状エステルを含む。また、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは環状エステルである。
環状アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
その他のエステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
その他のエステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これら具体的な有機溶媒のなかでも、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、更に好ましくはγ－ブチロラクトンを含む。また、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはγ－ブチロラクトンである。
上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
重縮合反応に用いられる有機溶媒の溶存酸素濃度は、好ましくは０．０１９ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．００８ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．００１６ｍｇ／Ｌ以下であり、より更に好ましくは０．００１６ｍｇ／Ｌ未満である。下限値には制限はなく、前記有機溶媒には、溶存酸素を含まないことが好ましい。有機溶媒の溶存酸素濃度を低減する方法には制限はないが、後述の希釈用溶媒（ｙ）を得る方法と同様に、前記有機溶媒に不活性ガスをバブリングして重縮合反応に用いられる有機溶媒を得る方法が好ましい。
不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
バブリングの条件としては、不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることが好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることがより好ましい。なお、０．５Ｌ／ｋｇ・分とは、有機溶媒１ｋｇに対し、不活性ガスを１分間に０．５Ｌバブリングすることを意味する。流量の上限には制限はないが、流量１．０Ｌ／ｋｇ・分以下でバブリングすることが好ましい。
また、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることが好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
また、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることがより更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
バブリングの条件としては、不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることが好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることがより好ましい。なお、０．５Ｌ／ｋｇ・分とは、有機溶媒１ｋｇに対し、不活性ガスを１分間に０．５Ｌバブリングすることを意味する。流量の上限には制限はないが、流量１．０Ｌ／ｋｇ・分以下でバブリングすることが好ましい。
また、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることが好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
また、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることがより更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
本工程において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）ジアミンと有機溶媒を含む溶液と、テトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温して重縮合反応を行う方法、（２）ジアミンと有機溶媒を含む溶液と、テトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込み、直ちに昇温して重縮合反応を行う方法等が挙げられる。
具体的な反応方法としては、（１）ジアミンと有機溶媒を含む溶液と、テトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込み、必要に応じて１０～１１０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温して重縮合反応を行う方法、（２）ジアミンと有機溶媒を含む溶液と、テトラカルボン酸二無水物を反応器に仕込み、直ちに昇温して重縮合反応を行う方法等が挙げられる。
本工程において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み量比は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンが０．９～１．１モルであることが好ましい。
重縮合反応では、イミド化によって水が生成するため、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
重縮合反応では、イミド化によって水が生成するため、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を添加することがより更に好ましい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒が好ましく、有機塩基触媒がより好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンから選ばれる１種以上が更に好ましく、トリエチルアミン及びトリエチレンジアミンの両方を添加することがより更に好ましい。
本重縮合工程における重縮合反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃であり、より好ましくは１５０～２５０℃であり、更に好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
また、本重縮合工程は、前記不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、本重縮合工程は、前記不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
得られる反応生成物（ｘ）中のポリイミドの濃度は、通常１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。
本工程で得られるポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られるポリイミドの機械物性の観点から、２００，０００以上であり、好ましくは３００，０００以上であり、より好ましくは４００，０００以上である。また、上限には制限はないが、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは７００，０００以下である。また、数平均分子量は、同様の観点から、好ましくは５０，０００～５００，０００である。なお、当該ポリイミドの重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリスチレン（ＰＳ）換算値より求めることができる。
本重縮合工程において、前述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの他に、末端封止剤を用いてもよい。
末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が好ましい。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が好ましい。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
＜希釈用溶媒（ｙ）を得る工程＞
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、前記重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は、前記重縮合工程、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む。
次の希釈工程に用いられる希釈用溶媒（ｙ）は、有機溶媒に不活性ガスをバブリングすることによって得ることができる。
希釈用溶媒（ｙ）として用いられる有機溶媒は、前記重縮合工程で用いた有機溶媒と同様であることが好ましい。希釈用溶媒（ｙ）として用いられる有機溶媒は、前記重縮合工程で得られたポリイミドを溶解できるものであればよいが、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
希釈用溶媒（ｙ）として用いられる有機溶媒は、前記重縮合工程で用いた有機溶媒と同様であることが好ましい。希釈用溶媒（ｙ）として用いられる有機溶媒は、前記重縮合工程で得られたポリイミドを溶解できるものであればよいが、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒、カーボネート系溶媒等が挙げられ、非プロトン性溶媒、フェノール系溶媒、エーテル系溶媒及びカーボネート系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非プロトン性溶媒の具体例としては、環状アミドや鎖状アミドであるアミド系溶媒、含リン系アミド系溶媒、含硫黄系溶媒、ケトン系溶媒、環状エステルを含むエステル系溶媒等が挙げられる。
これらのなかでも、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは環状エステルを含む。また、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは環状エステルである。
これらのなかでも、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、好ましくは環状エステルを含む。また、有機溶媒は、好ましくは環状アミド、鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは鎖状アミド及び環状エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、好ましくは環状エステルである。
環状アミドとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。
鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
その他のエステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
鎖状アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。
その他のエステル系溶媒としては、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等が挙げられる。
含リン系アミド系溶媒としては、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等が挙げられる。
含硫黄系溶媒としては、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
フェノール系溶媒の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
エーテル系溶媒の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶媒の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
これら具体的な有機溶媒のなかでも、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、更に好ましくはγ－ブチロラクトンを含む。また、有機溶媒は、好ましくはγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはγ－ブチロラクトン及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、更に好ましくはγ－ブチロラクトンである。
上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
上記の有機溶媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
有機溶媒に不活性ガスをバブリングする際に用いられる不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
バブリングの条件としては、不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることが好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることがより好ましい。なお、０．５Ｌ／ｋｇ・分とは、有機溶媒１ｋｇに対し、不活性ガスを１分間に０．５Ｌバブリングすることを意味する。流量の上限には制限はないが、流量１．０Ｌ／ｋｇ・分以下でバブリングすることが好ましい。
また、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることが好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
また、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることがより更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
バブリングの条件としては、不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることが好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上でバブリングすることがより好ましい。なお、０．５Ｌ／ｋｇ・分とは、有機溶媒１ｋｇに対し、不活性ガスを１分間に０．５Ｌバブリングすることを意味する。流量の上限には制限はないが、流量１．０Ｌ／ｋｇ・分以下でバブリングすることが好ましい。
また、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることが好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
また、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングすることがより好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で２０分間以上バブリングすることが更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で３０分間以上バブリングすることがより更に好ましく、流量０．６Ｌ／ｋｇ・分以上で５０分間以上バブリングすることがより更に好ましい。バブリングする時間の上限には制限はないが、効率の観点から、１０時間以下バブリングすることが好ましく、３時間以下バブリングすることがより好ましい。
上記のようにして得られた希釈用溶媒（ｙ）は溶存酸素濃度が低減された有機溶媒であり、希釈用溶媒（ｙ）の溶存酸素濃度は、好ましくは０．０１９ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．００８ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．００１６ｍｇ／Ｌ以下であり、より更に好ましくは０．００１６ｍｇ／Ｌ未満である。下限値には制限はなく、希釈用溶媒（ｙ）には、溶存酸素を含まないことが好ましい。
ポリイミドワニスの製造に際し、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得られた希釈用溶媒（ｙ）を用いることで、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができる。
ポリイミドワニスの製造に際し、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得られた希釈用溶媒（ｙ）を用いることで、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができる。
＜希釈工程＞
希釈工程では、及び前記重縮合工程で得られた反応生成物（ｘ）と、前工程で有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得られた希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る。
希釈工程では、及び前記重縮合工程で得られた反応生成物（ｘ）と、前工程で有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得られた希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る。
本工程において、反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合する方法には制限はないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。本工程で用いられる不活性ガスとしては、好ましくは窒素ガス及び希ガスからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは窒素ガスである。希ガスのなかではアルゴンガスが好ましい。
本工程で得られたポリイミド溶液は、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下である。着色がなく、無色性に優れたワニスを得る観点からは、ポリイミド溶液の溶存酸素濃度は、好ましくは０．１２ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．０８ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０７ｍｇ／Ｌ以下であり、より更に好ましくは０．０７ｍｇ／Ｌ未満である。下限値には制限はないが、効率の観点からは、ポリイミド溶液の溶存酸素濃度は、好ましくは０．００７ｍｇ／Ｌ以上である。溶存酸素濃度は実施例に記載した方法によって測定することができる。
本工程で得られたポリイミド溶液には、ポリイミドが均一に溶解しているものであるが、そのポリイミドの濃度（固形分）は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。ポリイミド溶液の粘度（２５℃）は好ましくは１～２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓである。
本工程で得られたポリイミド溶液はそのままポリイミドワニスとして用いてもよく、更に有機溶媒を添加、あるいは除去して濃度を調整してもよい。ただし、得られるポリイミドワニスの無色性の観点から、濃度の調整は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、更なる希釈に用いる有機溶媒は溶存酸素濃度が低いものを用いることが好ましい。
（ポリイミド）
本工程で得られるポリイミド溶液には、ポリイミドが含まれる。該ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位と前記ジアミンを由来とする構成単位を含む。
具体的には、ポリイミドは、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位を含む。テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位中における下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
前記式（１）で表される化合物を含むことで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
本工程で得られるポリイミド溶液には、ポリイミドが含まれる。該ポリイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位と前記ジアミンを由来とする構成単位を含む。
具体的には、ポリイミドは、好ましくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位を含み、より好ましくは下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位を含む。テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位中における下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（１）で表される化合物を由来とする構成単位の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
前記式（１）で表される化合物を含むことで、得られるポリイミドが溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるものとなる。
テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位以外のテトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位を含んでもよい。そのようなテトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位としては、特に限定されないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位が挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
テトラカルボン酸二無水物を由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ポリイミドは、好ましくは芳香族ジアミンを由来とする構成単位を含み、より好ましくは下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１つを含み、更に好ましくは下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位を含む。ジアミンを由来とする構成単位中における下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、より更に好ましくは９５モル％以上である。下記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び下記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の合計の比率の上限値は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のいずれか、又は両方を含むことで、溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるポリイミドとなる。
前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の両方を含む場合、式（２）で表される化合物を由来とする構成単位と式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～４０／６０であり、より好ましくは５／９５～３０／７０であり、更に好ましくは１０／９０～２０／８０である。
前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のいずれか、又は両方を含むことで、溶媒に可溶であり、より着色がなく、極めて無色性に優れるポリイミドとなる。
前記式（２）で表される化合物を由来とする構成単位及び前記式（３）で表される化合物を由来とする構成単位の両方を含む場合、式（２）で表される化合物を由来とする構成単位と式（３）で表される化合物を由来とする構成単位のモル比［（２）／（３）］は、好ましくは５／９５～４０／６０であり、より好ましくは５／９５～３０／７０であり、更に好ましくは１０／９０～２０／８０である。
ジアミンを由来とする構成単位は、芳香族ジアミンを由来とする構成単位以外のジアミンを由来とする構成単位を含んでもよい。そのようなジアミンを由来とする構成単位としては、特に限定されないが、脂環式ジアミンを由来とする構成単位、及び脂肪族ジアミンを由来とする構成単位が挙げられる。
ジアミンを由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミンを由来とする構成単位は、１種以上であればよく、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
［ポリイミドワニス］
前記製造方法によって得られたポリイミドワニスは、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができるポリイミドワニスの製造方法を提供する。
前記ポリイミドワニスには、ポリイミドと有機溶媒を含む。
ポリイミドとしては、好ましくは上述のポリイミドである。
ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒は、前記希釈工程に用いた有機溶媒と同様である。前記希釈工程で得られたポリイミド溶液をそのままポリイミドワニスとして用いてもよく、希釈工程でポリイミドワニスに適したポリイミド濃度（固形分）に調整することで、前記希釈工程で得られたポリイミド溶液をそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
前記製造方法によって得られたポリイミドワニスは、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れたワニスを得ることができるポリイミドワニスの製造方法を提供する。
前記ポリイミドワニスには、ポリイミドと有機溶媒を含む。
ポリイミドとしては、好ましくは上述のポリイミドである。
ポリイミドワニスに含まれる有機溶媒は、前記希釈工程に用いた有機溶媒と同様である。前記希釈工程で得られたポリイミド溶液をそのままポリイミドワニスとして用いてもよく、希釈工程でポリイミドワニスに適したポリイミド濃度（固形分）に調整することで、前記希釈工程で得られたポリイミド溶液をそのままポリイミドワニスとして用いることができる。
ポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、無色性の観点から、好ましくは０．２３ｍｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは０．１２ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは０．０８ｍｇ／Ｌ以下であり、より更に好ましくは０．０７ｍｇ／Ｌ以下であり、より更に好ましくは０．０７ｍｇ／Ｌ未満である。下限値には制限はないが、効率の観点からは、ポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、好ましくは０．００７ｍｇ／Ｌ以上である。溶存酸素濃度は実施例に記載した方法によって測定することができる。
ポリイミドワニスには、ポリイミドが均一に溶解しているものであるが、そのポリイミドの濃度（固形分）は、好ましくは５～４０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％である。ポリイミドワニスの粘度（２５℃）は好ましくは１～２００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓである。
また、ポリイミドワニスには、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を含んでもよい。
また、ポリイミドワニスには、本発明の効果を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等の各種添加剤を含んでもよい。
本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用の原料として好適に用いられる。本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、特に液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置用の原料として、特に好適に用いられる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たワニスの評価は以下に示す方法によって行った。
実施例及び比較例で得たワニスの評価は以下に示す方法によって行った。
（１）溶存酸素濃度
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドワニス及び重縮合反応に用いた有機溶媒の溶存酸素濃度を、溶存酸素計「ＤＯメーター Ｂ－５０６」（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定した。
各実施例及び各比較例で得られたポリイミドワニス及び重縮合反応に用いた有機溶媒の溶存酸素濃度を、溶存酸素計「ＤＯメーター Ｂ－５０６」（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定した。
（２）イエローインデックス（黄色度、ＹＩ）
実施例及び比較例で得られたポリイミドワニスの黄色度（ＹＩ）は、セル長（測定厚さ）１０ｍｍの測定用セルにポリイミドワニスを入れ、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。黄色度（ＹＩ）が小さいものほど無色性に優れる。黄色度（ＹＩ）の測定に用いたポリイミドワニスは、希釈用溶媒を添加し、均一となったことを確認したのち、室温（２５℃）で１６時間保管したものを用いた。
実施例及び比較例で得られたポリイミドワニスの黄色度（ＹＩ）は、セル長（測定厚さ）１０ｍｍの測定用セルにポリイミドワニスを入れ、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ７７００」を用いて測定した。黄色度（ＹＩ）が小さいものほど無色性に優れる。黄色度（ＹＩ）の測定に用いたポリイミドワニスは、希釈用溶媒を添加し、均一となったことを確認したのち、室温（２５℃）で１６時間保管したものを用いた。
＜ポリイミドワニスの製造＞
実施例１
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた２Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（式（３）で表される化合物、三井化学ファイン株式会社製）１５６．７４８ｇ（０．４５５モル）、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン・１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミン混合物（式（２）で表される化合物、日本純良薬品株式会社製）２５．９７２ｇ（０．０９７５モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３４６．５２６ｇを温度７０℃、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（１）で表される化合物、三菱ガス化学株式会社製）１４５．７１１ｇ（０．６５０モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）８６．６３２ｇ、触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３２．８８７ｇとトリエチレンジアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．１４６ｇを加えた後、オイルバスで加熱し、反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃で５時間維持し、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
なお、前記重縮合反応に用いた有機溶媒であるγ－ブチロラクトンの溶存酸素濃度は０．０５％未満であった。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、６０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ１）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ１）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．０５８６ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例１
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた２Ｌの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン（式（３）で表される化合物、三井化学ファイン株式会社製）１５６．７４８ｇ（０．４５５モル）、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－６－アミン・１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルフェニルインダン－５－アミン混合物（式（２）で表される化合物、日本純良薬品株式会社製）２５．９７２ｇ（０．０９７５モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）３４６．５２６ｇを温度７０℃、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。これに１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（式（１）で表される化合物、三菱ガス化学株式会社製）１４５．７１１ｇ（０．６５０モル）、γ－ブチロラクトン（三菱ケミカル株式会社製）８６．６３２ｇ、触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）３２．８８７ｇとトリエチレンジアミン（富士フィルム和光純薬株式会社製）０．１４６ｇを加えた後、オイルバスで加熱し、反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、反応系内温度を１８０℃で５時間維持し、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
なお、前記重縮合反応に用いた有機溶媒であるγ－ブチロラクトンの溶存酸素濃度は０．０５％未満であった。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、６０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ１）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ１）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．０５８６ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、２０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ２）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ２）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．０９７０ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、２０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ２）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ２）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．０９７０ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、１５分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ３）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ３）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．２２１５ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、１５分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ３）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ３）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．２２１５ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、１０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ４）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ４）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．３２２８ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素を流量０．６２５Ｌ／ｋｇ・分で、１０分間バブリングを行い、溶存酸素濃度を低減した希釈用溶媒（ｙ４）を得た。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ４）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．３２２８ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
比較例２
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素によるバブリングを行わず、希釈用溶媒（ｙ５）とした。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ５）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．７１３９ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
実施例１と同様にして、重縮合反応を行い、反応生成物（ｘ１）を得た。
γ－ブチロラクトンに、窒素によるバブリングを行わず、希釈用溶媒（ｙ５）とした。
前記反応生成物（ｘ１）に希釈用溶媒（ｙ５）１３２３．９０４ｇを添加し、ポリイミドが均一に溶解した固形分濃度２０質量％のポリイミドワニスを得た。
得られたポリイミドワニスの溶存酸素濃度は、０．７１３９ｍｇ／Ｌであった。得られたポリイミドワニスの評価結果を表１に示す。
表１に示すように、本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、均一であり、黄色度も低いことから、溶媒可溶型のポリイミドを含み、着色がなく、無色性に優れることがわかる。このことから、本発明の製造方法で得られたポリイミドワニスは、画像表示装置の材料等の用途に好適に用いることができる。
Claims (12)
- テトラカルボン酸二無水物の１種以上とジアミンの１種以上とを重縮合反応させ、反応生成物（ｘ）を得る重縮合工程、
有機溶媒に不活性ガスをバブリングして希釈用溶媒（ｙ）を得る工程、及び
反応生成物（ｘ）と希釈用溶媒（ｙ）を混合し、溶存酸素濃度が０．２３ｍｇ／Ｌ以下のポリイミド溶液を得る希釈工程を含む、ポリイミドワニスの製造方法。 - 前記不活性ガスを、流量０．５Ｌ／ｋｇ・分以上で１５分間以上バブリングする、請求項１に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記有機溶媒が、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記重縮合工程における重縮合反応の温度が１５０～２５０℃である、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記重縮合工程における重縮合反応を有機溶媒中で行う、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記重縮合反応に用いられる有機溶媒の溶存酸素濃度が０．００１６ｍｇ／Ｌ以下である、請求項６に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記ジアミンが、下記一般式（２）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記ジアミンが、下記式（３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 重縮合反応に用いられる有機溶媒を、有機溶媒に不活性ガスをバブリングして得る、請求項６に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 前記ジアミンが、更に下記式（３）で表される化合物を含み、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物のモル比［（２）／（３）］が、５／９５～４０／６０である、請求項９に記載のポリイミドワニスの製造方法。
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