CN104798153A

CN104798153A - 层积膜

Info

Publication number: CN104798153A
Application number: CN201380059514.8A
Authority: CN
Inventors: 高明天; 小松信之; 硲武史; 仲村尚子; 横谷幸治; 太田美晴; 茂内普巳子; 立道麻有子; 木下雅量
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-07-22
Also published as: US20150332855A1; JP2014121872A; JP5733371B2; WO2014080832A1

Abstract

本发明目的在于提供一种使静电容量增大的层积膜。本发明提供的层积膜中第一电极层、树脂基材、第二电极层以及电介质层依次层积，其特征在于，所述电介质层含有偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(A)，所述共聚物(A)中，偏氟乙烯/四氟乙烯的比例为97/3～60/40。

Description

层积膜

[技术领域]

本发明涉及一种层积膜。

[背景技术]

伴随着近年来晶体管、二极管等的小型化，膜电容器等电容器也需要小型化，可是电容器的静电容量是和电极面积成比例的，不降低其静电容量就达到小型化的目的并非易事。

作为用于使膜电容器小型化的方法，可以举出增大电介质的介电常数的方法；减薄电介质厚度的方法。

例如，专利文献1中记载了一种卷绕型电容器的制造方法，其中，在导电性薄膜上涂布介电性有机物质的熔融液、溶液等，形成介电性微薄膜，将得到的两张以上的层积体卷绕，使导电性薄膜和介电性薄膜交替叠置。

此外，专利文献2中记载了一种层积膜，其以有机高分子组合物形成的可挠性膜为基材，并具有下述结构：在其单面或者双面上层积由金属薄膜形成的电极层，进一步在该电极层的单面或者双面层积由高介电薄膜形成的电介质层。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本特开昭56-21310号公报

[专利文献2]日本特开昭59-135714号公报

[发明内容]

[发明要解决的课题]

本发明目的在于提供一种能够增大静电容量的层积膜。

[解决课题的方法]

本发明的层积膜是依次层积第一电极层、树脂基材、第二电极层以及电介质层而成的层积膜，其特征在于，上述电介质层含有偏氟乙烯/三氟乙烯的共聚物(A)，所述共聚物(A)中，偏氟乙烯/三氟乙烯的摩尔比为97/3～60/40。

上述共聚物(A)中，优选偏氟乙烯/三氟乙烯的摩尔比为95/5～75/25。

上述电介质层优选厚度为0.1～12μm。

上述树脂基材优选是选自由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜以及聚苯砜组成的组中的至少一种树脂膜。

上述树脂基材优选厚度为0.5～15.0μm。

本发明还涉及具有上述层积膜的膜电容器。

[发明效果]

本发明的层积膜具有上述结构，由此能增大静电容量。

[附图说明]

[图1]图1是表示本发明的层积膜的结构的截面示意图。

[图2]图2是表示本发明的层积膜的结构的截面示意图。

[具体实施方式]

本发明的层积膜是依次层积第一电极层、树脂基材、第二电极层以及电介质层而成的层积膜，上述电介质层含有偏氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)共聚物(A)，所述共聚物(A)中，VdF/TFE的摩尔比为97/60～3/40。

本发明的层积膜具有上述层积结构并且上述电介质层是含有特定的VdF/TFE共聚物(A)的层，因此其电介质层的介电常数高，能增大静电容量。

下文对本发明进行详细说明。

本发明的层积膜依是次层积第一电极层、树脂基材、第二电极层以及电介质层而成的层积膜。

图1和图2是表示本发明中层积膜的结构的截面示意图。

如图1所示，本发明的层积膜中，第一电极层13、树脂基材12、第二电极层11以及电介质层10被依次层积。

如图2所示，本发明的层积膜中，层积的第一电极层23、树脂基材22、第二电极层21以及电介质层20可以部分不重合。

作为第一电极层及第二电极层的材料，对其无特殊限制，通常使用铝、锌、金、铂、铜等导电性金属。第一电极层及第二电极层可以是金属箔或者蒸镀金属被膜。

在本发明中，可以使用金属箔和蒸镀金属被膜中的任一方，也可以两种合用。蒸镀金属被膜能够使电极层变薄，从而相对体积来讲增大静电容量；与电介质的密合性优异；厚度偏差小，从此等角度出发，通常优选蒸镀金属被膜。

蒸镀金属被膜并不仅限于一层，可以根据需要采用多层，例如为了使其具有耐湿性，而在铝膜上进一步形成半导体氧化铝膜以此作为电极层的方法(例如日本特开平2-250306号公报等)等。对蒸镀金属被膜的厚度也没有特殊规定，但优选在100～2000埃，更优选在200～1000埃的范围。蒸镀金属被膜的厚度在此范围时，兼具电传导性和膜的耐电压的提高，因此是适合的。

使用蒸镀金属被膜作为电极层的情况下，对被膜的形成方法没有特殊规定，例如可采用真空蒸镀法、等离子体法、溅射法、离子镀法等。从生产性的角度出发，优选真空蒸镀法、等离子体法和溅射法。

第一电极层和/或第二电极层使用金属箔的情况下，对金属箔的厚度也无特殊规定，但通常在0.1～100μm，优选在1～50μm，更优选在3～15μm范围。

在树脂基材上形成上述电极层时，可以事先在树脂基材表面实施电晕处理、等离子体处理等用于提高接着性的处理。

本发明的层积膜是具有树脂基材的层积膜。

本发明的层积膜具有包含上述共聚物(A)的电介质层，因此其静电容量大。可是，仅单独使用上述聚合体(A)不能够得到足够强度的层积膜。本发明的层积膜中合用了树脂基材和电介质层，所以能够增大静电容量并且强度也优异。

树脂基材可以是聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯；聚苯二甲酸乙二酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚砜；聚醚砜；聚苯砜；聚苯乙烯；聚偏氟乙烯等的膜，也可以是聚酰亚胺系、聚酰胺酰亚胺系、聚醚酮、聚芳酯、聚氯乙烯等的膜。

从能够得到高强度的层积膜的方面出发，其中树脂基材优选选自由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜及聚苯砜组成的组中的至少一种树脂膜，更优选选自由聚烯烃及聚酯组成的组中的至少一种树脂膜。

树脂基材的厚度例如优选为0.5～15.0μm，更优选为1.0～14.0μm，进一步优选为1.2～12.0μm。

本发明的层积膜用于车载用的膜电容器时，树脂基材的厚度优选为1.5～4.0μm。

另外，本发明的层积膜用于在高电压(如超过900V)使用的产业用的膜电容器时，树脂基材的厚度优选为4.0～12.0μm。

树脂基材的比介电常数(1KHz,30℃)优选为2～4，更优选为2～3.5。

树脂基材的比介电常数是如下计算出的值：使用LCR计数器，测定静电容量(C)，根据静电容量、电极面积(S)、基材厚度(d)，通过计算式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀是真空介电常数)算出的值。

本发明的层积膜中，上述电介质层是含有偏氟乙烯(VdF)/四氟乙烯(TFE)共聚物(A)的层，所述共聚物(A)中，VdF/TFE的摩尔比为97/60～3/40。

由于上述电介质层是包含具有特定组成的VdF/TFE共聚物(A)的层，所以能够得到电介质层的比介电常数高且静电容量大的层积膜。

VdF/TFE共聚物(A)可以具有基于能够与VdF及TFE共聚的单体的聚合单元。

VdF/TFE共聚物(A)中，相对于全部聚合单元为100摩尔％，优选基于VdF及TFE的聚合单元的合计是60～100摩尔％，基于能够与VdF及TFE共聚的单体的聚合单元是0～40摩尔％。相对于全部聚合单元为100摩尔％，更优选基于VdF及TFE的聚合单元的合计是80～100摩尔％，基于能够与VdF及TFE共聚的单体的聚合单元是0～20摩尔％。

作为能够与VdF及TFE共聚的单体，可以举出四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、单氟乙烯、六氟丙烯(HFP)以及全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含氟烯烃类；含氟丙烯酸酯；以及具有官能团的含氟单体。其中，从溶剂溶解性良好的观点出发，作为优选的例子，可以举出TFE、CTFE、TrFE以及HFP。

上述聚合体(A)中，VdF/TFE的摩尔比为97/3～60/40。由于VdF/TFE的摩尔比在97/3～60/40的范围，所以本发明的层积膜的电介质层的比介电常数得到提高，能够增大静电容量。而且，能够降低介电正切。且通过采用后文中新颖的浇铸法，能够增大β型结晶构造的比例。

VdF/TFE的摩尔比例如果不足60/40，则电介质层的比介电常数有变低的趋势。VdF/TFE的摩尔比如果超过97/3，则共聚物(A)的β结晶结构的比例无法达到50％以上。

从介电常数及结晶体系的角度出发，更优选VdF/TFE的摩尔比在95/5～75/25的范围。

上述电介质层由α结晶结构和β型结晶结构构成，优选β型结晶结构为50％以上。

由于β型结晶结构为50％以上，本发明的层积膜即使被长时间施加高电压，聚偏氟乙烯系树脂的高介电性特征也不会被损坏，且静电容量变大，介电正切变低。另外，本发明的层积膜还具有优异的绝缘性。

β型结晶结构的比例更优选为70％以上，进一步优选为80％以上，也可以100％为β型结晶结构。

β型结晶结构的比例是如下求出的值：采用傅里叶红外分光光度计(FT-IR)，由β型结晶的吸收峰(839cm^-1)的吸光度和α型结晶的吸收峰(763cm^-1)的吸光度的比率计算得到的值。

β型的结晶结构比率能够由FT-IR测定的结果和下面的算式计算求得。

F(β)＝Xβ/(Xα+Xβ)＝Aβ/(1.26Aα+Aβ)

F(β)：β型结晶结构的比例

Xα：α型的结晶化度

Xβ：β型的结晶化度

Aα：在763cm^-1的吸光度

Aβ：在839cm^-1的吸光度

Kβ/Kα＝1.26(β型(839cm^-1)、α型(763cm^-1)的吸光度系数比)

VdF/TFE共聚物(A)的熔点优选为100～165℃。更优选为110～160℃，进一步优选为115～155℃。

对于VdF/TFE共聚物(A)，通过示差扫描热量测定(DSC)装置，以10℃/min的速度升温，以在熔融曲线上对应最大值的温度求出熔点。

VdF/TFE共聚物(A)的比介电常数(30℃，1kHz)优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为7以上。

对比介电常数的上限没有特别限制，例如可以为12。

VdF/TFE共聚物(A)的比介电常数是如下算出的值，使用LCR计数器测定静电容量(C)，由静电容量、电极面积(S)及膜的厚度(d)，通过计算式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀为真空介电常数)进行计算。

从高的介电常数的角度出发，上述电介质层优选仅含VdF/TFE共聚物(A)作为聚合物。

上述电介质层，进一步优选含有无机氧化物粒子(B)。由于含有无机氧化物粒子(B)，本发明的层积膜具有高的介电常数。此外，能够在维持高的介电常数的情况下大幅提高体积电阻率。

上述无机氧化物粒子(B)优选是以下的无机氧化物粒子中的至少一种。

(B1)周期表中2、3、4、12族或者13族的金属元素无机氧化物粒子，或者对应的无机氧化物复合粒子。

作为金属元素，可以举出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Zn、Al等，特别是Al、Mg、Y、Zn的氧化物，从通用且价格低廉、具有体积电阻率高的角度出发，其是优选的。

具体地说，从体积电阻高的角度出发，选自由Al₂O₃、MgO、ZrO₂、Y₂O₃、BeO及MgO·Al₂O₃组成的组的至少一种粒子是优选的。

其中，从比表面积大，VdF/TFE共聚物(A)中的分散性良好的角度出发，结晶结构为γ型的Al₂O₃是优选的。

(B2)式(1)：

M¹ _a1M² _b1O_c1

(式中，M¹是2族金属元素；M²是4族金属元素；a1是0.9～1.0；b1是0.9～1.1；c1是2.8～3.2；M¹和M²可以分别对应2个以上)所示的无机复合氧化物粒子：

作为4族的金属元素，例如优选Ti、Zr，作为2族的金属元素，优选Mg、Ca、Sr、Ba。

具体地说，从体积电阻率高的角度出发，优选选自由BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、MgTiO₃、BaZrO₃、SrZrO₃、CaZrO₃及MgZrO₃组成的组的至少一种粒子。

(B3)周期表中2、3、4、12族或者13族的金属元素氧化物和氧化硅的无机氧化物复合粒子：

对于无机氧化物粒子(B1)和氧化硅的复合体粒子，具体可以举出选自由3Al₂O₃·2SiO₂，2MgO·SiO₂，ZrO₂·SiO₂和MgO·SiO₂组成的组的至少一种粒子。

上述无机氧化物粒子(B)不需要具有高的介电性，根据层积膜的用途适当选择即可。

例如，使用被广泛使用且价格低的一种金属氧化物粒子(B1)时，特别是使用Al₂O₃或者MgO等时，能够达到提高体积电阻率的目的。这些一种金属氧化物粒子(B1)的比介电常数(1KHz，25℃)通常不足100，甚至是10以下。

作为无机氧化物粒子(B)，为了提高其介电常数，可以使用强介电性(比介电率(1KHz，25℃)为100以上)的金属氧化物粒子(例如(B2)～(B3))。

作为构成强介电性的金属氧化物粒子(B2)～(B3)的无机材料，可以列举复合金属氧化物及其复合物、固溶体、溶胶凝胶体等，但并非仅限于这些。

上述电介质层中，相对于共聚物(A)100质量份，优选含有0.01～300质量份无机氧化物粒子(B)。无机氧化物粒子(B)更优选为0.1～250质量份，进一步优选为1～250质量份。

无机氧化物粒子(B)的含量过多时，有可能难以将无机氧化物粒子(B)在共聚物(A)中均匀分散，且电气绝缘性(耐电压)也可能降低。

无机氧化物粒子(B)的平均一次粒径小是优选的，特别优选1μm以下的所谓的纳米粒子。这种无机氧化物纳米粒子均匀分散时，通过少量的配混这种无机氧化物纳米粒子就能够使膜的电绝缘性大幅升高。优选的平均一次粒径为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。对下限没有特别的规定，从制造的难易性、均一分散的难易性及价格方面考虑，优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为50nm以上。

无机氧化物粒子的平均一次粒径是通过激光衍射·散射式粒度分布测定装置(商品名：LA-920，堀场制作所公司制)计算得到的值。

无机氧化物粒子(B)的比介电常数(25℃，1kHz)优选为10以上。从提高层积膜静电容量的角度考虑，更优选为100以上，进一步优选为300以上。对上限无特殊规定，通常可为3000左右。

无机氧化物粒子(B)的比介电常数(ε)(25℃，1kHz)是使用LCR计数器测定静电容量(C)并根据静电容量、电极面积(S)及烧结体的厚度(d)通过计算式C＝ε×ε₀×S/d(ε₀为真空介电常数)计算得到的值。

(其他成分)

根据目的，上述电介质层含有其他加强用填料及亲和性提高剂等其他成分。

加强用填料是用于提供机械特性(拉伸强度、硬度等)而添加的成分，其是上述的无机氧化物粒子(B)以外的粒子或者纤维，例如可以举出碳化硅、氮化硅、硼素化合物的粒子或者纤维。需要说明的是，氧化硅(二氧化硅)也可以用作加工改良剂和加强用填料，但由于热传导率低，特别是在高温条件下体积电阻率大幅度降低，所以在提高绝缘性效果的方面比上述的无机氧化物粒子(B)差。

亲和性提高剂能够提高无机氧化物粒子(B)和共聚物(A)之间的亲和性，使无机氧化物粒子(B)均匀分散于共聚物(A)中，使无机氧化物粒子(B)和共聚物(A)在电介质层中紧密结合，抑制空隙的产生，并能提高比介电常数。

作为亲和性提高剂，偶合剂、表面活性剂或者含环氧基的化合物是有效的。

作为亲和性提高剂中的“偶合剂”的例子，可以举出有机钛化合物、有机硅烷化合物、有机锆化合物、有机铝化合物以及有机磷化合物。

作为有机钛化合物的例子，可以举出烷氧基钛、钛螯合物和酰基钛等偶合剂，其中从与无机氧化物粒子亲和性良好的角度出发，优选烷氧基钛及钛螯合物。

具体有四异丙基钛、异丙氧基辛二醇钛、二异丙氧·双(乙酰丙酮酸)合钛、二异硬脂酸二异丙氧基钛、四异丙基双(二辛磷酰氧基)钛酸酯和异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四(2,2-二丙烯酰氧基-1-丁基)双(二-十三烷基)亚磷酸根合钛酸酯。

有机硅烷化合物既可以是高分子型也可以是低分子型，作为其例子，可以举出单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷及四烷氧基硅烷等烷氧基硅烷。另外，还可以适当使用乙烯硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷和巯基硅烷等。

使用烷氧基硅烷时，通过水解能实现表面处理效果，体积电阻率进一步提高(电气绝缘性的提高)。

作为有机锆化合物的例子，可以举出烷氧基锆及锆螯合物。

作为有机铝化合物的例子，可以举出烷氧基铝及铝螯合物。

作为有机磷化合物的例子，可以举出亚磷酸酯、磷酸酯以及磷酸螯合物。

作为亲和性提高剂的表面活性剂既可以是高分子型也可以是低分子型，作为其例子，可以举出非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂。其中，从热稳定性好的角度出发，高分子型的表面活性剂是优选的。

作为非离子表面活性剂的例子，可以举出聚醚衍生物、聚乙烯基吡咯衍生物和醇衍生物，其中，从和无机氧化物粒子(B)亲和性好的角度出发，聚醚衍生物是优选的。

作为阴离子性表面活性剂的例子，可以举出含有磺酸、羧酸及它们的盐的聚合物，其中，从和共聚物(A)亲和性好的角度出发，作为优选的例子，可以举出丙烯酸衍生物系聚合物、甲基丙烯酸衍生物系聚合物。

作为阳离子性表面活性剂的例子，可以举出胺系化合物、咪唑啉等具有含氮系复合环的化合物及其卤化盐。

作为亲和性提高剂的“含环氧基化合物”既可以是低分子量化合物也可以是高分子量化合物，作为其例子，可以举出环氧化合物及缩水甘油基化合物。其中，从与共聚物(A)亲和性特别好的角度出发，优选含有一个环氧基的低分子量化合物。

作为含环氧基的化合物的优选例子，特别是从和共聚物(A)的亲和性优异的角度出发，优选下式所示的化合物。

[化1]

式中，R是氢原子、甲基、碳数为2～10的烃基、夹杂有氧原子或者氮原子的碳数为2～10的烃基或者带取代或无取代的芳环基。l表示0或者1，m表示0或者1，n表示0～10的整数。

作为其具体例，可以举出下述等含有酮基或者酯基的化合物。

[化2]

亲和性提高剂可以以不丧失本发明的效果的范围内的量使用，具体地说，从均匀分散及得到的电介质层的比介电常数高的角度出发，相对于无机氧化物粒子(B)100质量份，其量优选为0.01～30质量份，更优选为0.1～25质量份，进一步优选为1～20质量份。

在不失去本发明效果的范围内，上述电介质层可以含有其他添加剂。

从兼具高的静电容量、低的介电正切及优异的强度的角度出发，本发明的层积膜优选电介质层所占的比例为5～70体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为20～55体积％。

此外，本发明的层积膜优选电介质层的厚度为0.1～12μm，更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.1～4μm。

(制造方法)

本发明的层积膜可通过包含下述工序的制造方法进行制造。所述工序包括在树脂基材上形成第一电极层及第二电极层的工序和在第二电极层上形成电介质层的工序。

作为在树脂基材上形成第一电极层及第二电极层的方法，可以举出将金属箔贴在树脂基材上的方法；通过真空蒸镀法、溅射法、等离子体镀敷法等形成蒸镀金属被膜的方法。

对于在第二电极层上形成电介质层的方法，例如可以举出浇铸法这样的众所周知的膜形成方法。

作为基于浇铸法的制造方法，例如可以举出包含下述工序的方法。所述工序包括：

(1)将共聚物(A)及根据目的的无机氧化物粒子(B)、亲和性提高剂溶解或分散在溶剂中制备成液体组合物的工序，以及

(2)将液体组合物涂布在基材上，经干燥形成膜的工序。

可是，VdF/TFE共聚物中VdF的比例小、TFE的比例大时，得到的膜自然而然就形成了β型的结晶结构。但如果提高VdF的比例，则容易形成α型的结晶结构。

本发明人发现，通过在严格限定的条件下实施的浇铸法来形成电介质层时，即使以VdF的比率大的VdF/TFE共聚物为材料的情况下，也能形成含有大量β型的结晶结构的电介质层。

并且，通过下述新颖的浇铸方法，即使是VdF/TFE共聚物(A)的VdF/TFE的摩尔比为95/5～75/25的VdF比例大的情况下，所形成的电介质层中VdF/TFE共聚物(A)也是由α型结晶结构与β型结晶结构构成的，并且β型结晶结构为50％以上。

在基于上述浇铸法的制造方法中，作为上述溶剂，可以使用能够将共聚物(A)溶解或均匀分散的溶剂，特别优选极性有机溶剂。作为极性有机溶剂的优选例子，可以举出酮系溶剂、酯系溶剂、碳酸酯系溶剂、环状醚系溶剂及酰胺系溶剂。作为其优选的具体例，可以举出丁酮、甲基异丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺。

在基于上述浇铸法的制造方法中，作为将液体组成物涂布在基材上的方法，例如可以使用刮刀涂布法、浇铸涂布法、辊涂法、凹部涂布法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法和气刀涂布法等，其中，从操作性容易的角度、膜厚度的波动小的角度、生产性优异的角度出发，优选辊涂法、凹版涂布法、模涂法或浇铸涂布法。

采用这样的涂布法时，能够得到膜厚度非常薄的电介质层。

在基于上述浇铸法的制造方法中，优选干燥温度是共聚物熔点附近的温度，由此能够形成含有β型结晶结构为50％以上的共聚物(A)的电介质层，并制造出本发明的层积膜。更优选的温度是共聚物(A)的熔点温度±30℃。进一步优选的温度是超过熔点的温度。

作为干燥温度，具体地说，例如优选为150℃±30℃左右。

在基于上述浇铸法的制造方法中，干燥时间优选为0.75～4/3分钟，更优选1～4/3分钟。干燥时间在上述范围时，能够增大共聚物(A)中的β型结晶结构的比例。

上述干燥是通过使其通过干燥炉中来进行的，例如，使用总长为10m的干燥炉(例如2m×5个)时，以7.5～10m/分钟的速度使其通过干燥炉即可。

基于上述浇铸法的制造方法中，优选在洁净室中进行，更优选在FED-STD-209D(美国联邦标准)的等级为1000以下(例如等级500、100、10、1等)的结净室中进行。

本发明的层积膜的电介质层的比介电常数高，能够增大静电容量，并且强度也优异，因此能够很好地用作例如膜电容器的电介质膜。

本发明还涉及具有上述层积膜的膜电容器。

作为膜电容器的结构，例如可以举出上述层积膜层积的层积型(日本特开昭63-181411号公开报等)、卷绕上述层积膜得到的卷绕型(在电介质膜上电极未被连续层积的日本特开昭60-262414号公开报等公开的结构及电介质膜上电极被连续层积的日本特开平3-286514号公报等公开的结构)等。

在电介质膜上电极层连续层积的卷绕型膜电容器的结构简单、制造比较容易，这种情况下，通常将在单面层积电极的高电介质膜2片叠置卷绕，使电极之间不接触来进行制造，根据需要，卷绕后进行固定使其不散乱。

[实施例]

本说明书中使用的特性值是用下面的方法测定得到的。

(膜厚)

使用数码测长机(尼康公司制造的MF-1001)测定膜的厚度。

(介电正切及比电介质常数)

把膜置放在真空中，在双面上蒸镀铝，由此制成样品。将样品放在LCR计数器(ZM2353，NF电路设计公司制造)，在干燥空气氛围气、温度30℃，测定频率1KHz下的静电容量及介电正切。根据膜厚度及静电容量计算出比介电常数。

(体积电阻率)

用数码超绝缘计/微小电流计，在30℃、干燥空气氛围气下用DC300V测定体积电阻率(Ω·cm)。

(氟共聚物的组成)

用核磁共振装置(厂家名：Varian(现：安捷伦有限公司))，装置类型：(VNS400MHz)进行F-NMR的测定，由各个峰的积分值和下面的计算式求得组成比。

计算式

VdF：A+B-D

TFE：C/2+D

VdF(mol％)＝100×{VdF/(VdF+TFE)}

TFE(mol％)＝100×{TFE/(VdF+TFE)}

A：(-90～-98ppm的峰积分值)

B：(-110～-118ppm的峰积分值)

C：(-119～-124.5ppm的峰积分值)

D：(-124.5～-127ppm的峰积分值)

(熔点)

对于熔点，通过示差扫描热量测定(DSC)装置，以10℃/分钟的速度升温，以对应该熔融曲线上最大值的温度作为熔点求出。

(β型结晶结构比例)

β型结晶结构的比例通过傅里叶红外分光光度计(FT-IR)(商品名：spectrum One，Perkin Elmer公司制造)，测得来自β型结晶的吸收峰(839cm^-1)的吸光度和来自α型结晶的吸收峰(763cm^-1)的吸光度的比率，由下面算式算出β型结晶结构的比例。

更具体地说，其是由FT-IR测定的结果及下面的式子计算求得的值。

F(β)＝Xβ/(Xα+Xβ)＝Aβ/(1.26Aα+Aβ)

F(β)：β型结晶结构的比例

Xα：α型的结晶化度

Xβ：β型的结晶化度

Aα：在763cm^-1的吸光度

Aβ：在839cm^-1的吸光度

Kβ/Kα＝1.26(β型(839cm^-1)、α型(763cm^-1)的吸光度系数比)

合成例1(VdF/TFE共聚物(a1)的制造)

在内容积为4L的高压釜中加入1.3Kg的纯水，充分进行氮气置换后，加入八氟环丁烷1.3g，保持体系内部温度在37℃，搅拌速度为580rpm。然后，加入(TFE)/1,1-二氟乙烯(偏氟乙烯：VdF)＝7/93摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯1g，然后添加50质量％过氧化二碳酸二正丙酯的甲醇溶液1g，引发聚合。因为随着聚合的进行，容器内压力降低，所以要连续供给TFE/1,1-二氟乙烯＝7/93摩尔％的混合气体，维持体系内压力在1.3MPaG。继续搅拌20小时。然后，释放压力恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟共聚物的白色粉末130g。

合成例2(VdF/TFE共聚物(a2)的制造)

在内容积为4L的高压釜中加入纯水1.3Kg，充分进行氮气置换后，加入八氟环丁烷1.3g，保持体系内温度为37℃，搅拌速度为580rpm。然后，加入TFE/VdF＝35/65摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯1g，然后添加50质量％过氧化二碳酸二正丙酯的甲醇溶液1g，引发聚合。因为随着聚合的进行，容器内压力降低，所以要连续供给TFE/1,1-二氟乙烯＝35/65摩尔％的混合气体，维持体系内压力在1.3MPaG。继续搅拌20小时。然后，释放压力恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟共聚物的白色粉末125g。

合成例3(VdF/TFE共聚物(a3)的制造)

在内容积为4L的高压釜中加入纯水1.3Kg，充分进行氮气置换后，加入八氟环丁烷1.3g，保持体系内温度为37℃，搅拌速度为580rpm。然后，加入TFE/VdF＝20/80摩尔％的混合气体200g、乙酸乙酯1g，然后添加50质量％过氧化二碳酸二正丙酯的甲醇溶液1g，引发聚合。因为随着聚合的进行，容器内压力降低，所以要连续供给TFE/1,1-二氟乙烯＝20/80摩尔百分比的混合气体，维持体系内压力在1.3MPaG。继续搅拌20小时。然后，释放压力恢复到大气压后，对反应生成物进行水洗、干燥，得到含氟共聚物的白色粉末130g。

实施例1

在2L的反应釜中加入丁酮(MEK)(岸田化学有限公司制)560质量份和N-甲基-2-吡咯酮(NMP)(日本瑞环株式会社)240质量份，合成例1中得到的VdF/TFE共聚物(a1)(VdF/TFE＝93/7摩尔％，熔点150℃)200质量份，用搅拌机搅拌，得到20w/w％浓度的氟树脂溶液。

在等级1000的洁净室中，使用凹版涂布机将此氟树脂溶液浇铸到实施了双面蒸镀处理的3μm厚的聚丙烯(PP)膜上，然后以速度7.5m/分钟、1.3分钟的条件下通过80℃-120℃-175℃-175℃的干燥炉(各2m，共计10m)来进行干燥，由此得到在PP蒸镀膜上形成了含氟树脂层的层积膜。层积膜厚度为4.5μm。

此外，通过在上述干燥条件下制成膜，能够形成β型结晶结构的比例为100％的VdF/TFE＝93/7mol％的氟树脂层(VdF/TFE共聚物层)。

实施例2

与实施例1同样进行，制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，将其浇铸于PP膜上，得到膜厚度为6.1μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例3

与实施例1同样进行，制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，在该氟树脂溶液1000质量份中加入10质量份的γ-Al₂O₃(商品名：AKP-G15，住友化学公司制造，平均一次粒径为：100nm)。将该混合物用珠磨机分散机(LMZ015，ASHIZAWA FINETECH株式会社制)以转速12m/s，60分钟进行分散处理，得到涂布用溶液。与实施例1同样地将此溶液浇铸在PP膜上，得到膜厚为4.5μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例4

与实施例1同样地进行，制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，在该氟树脂溶液1000质量份中加入20质量份的BaTiO₃(商品名：BT-01:100nm)。将该混合物用球磨机(LMZ015，ASHIZAWA FINETECH株式会社制)以转速12m/s，60分钟进行分散处理，得到涂布用溶液。与实施例1同样地将此溶液浇铸在PP膜上，得到膜厚为4.7μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例5

除了将树脂基材变更为膜厚为2.3μm的聚丙烯膜之外，与实施例1同样地制作层积膜，得到膜厚为4.7μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例6

除了将树脂基材变更为膜厚为15μm的聚丙烯膜之外，与实施例1同样地制作层积膜，得到膜厚为17.5μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例7

除了将树脂基材变更为膜厚为4.8μm的聚酯PET膜之外，与实施例1同样地制作层积膜，得到膜厚为6.9μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例8

除了将树脂基材变更为膜厚为7.5μm的聚酰亚胺(PI)膜之外，与实施例1同样地制成膜，得到膜厚为9.0μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例9

除了将VdF/TFE共聚物变更为合成例2中得到的VdF/TFE共聚物(a2)(VdF/TFE＝65/35mol％,熔点170℃)之外，与实施例1同样地制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，将其浇铸于PP膜上，得到膜厚为4.5μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例10

除了将VdF/TFE共聚物变更为合成例3中得到的VdF/TFE共聚物(a3)(VdF/TFE＝80/20mol％,熔点130℃)之外，与实施例1同样地制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，将其浇铸于PP膜上，得到膜厚为4.5μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

实施例11

与实施例1同样进行，制作20w/w％浓度的氟树脂溶液，将其浇铸于PP膜上，得到膜厚为12.0μm的层积膜。

在氟树脂层中，β型结晶结构的比例是100％。

对于实施例1～11制成的膜，得到其静电容量、比电介质常数、介电正切、体积电阻率的数据。结果列于表1、表2、表3。

[表2]

[表3]

[工业实用性]

本发明的层积膜的静电容量大，因此适合用作膜电容器的电介质膜。

[符号说明]

10、20：电介质层

11、21：第二电极层

12、22：树脂基材

13、23：第一电极层

Claims

1.一种层积膜，其是第一电极层、树脂基材、第二电极层以及电介质层依次层积的层积膜，其中，所述电介质层包含偏氟乙烯/四氟乙烯共聚物(A)，所述共聚物(A)中，偏氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为97/3～60/40。

2.如权利要求1所述的层积膜，其中，共聚物(A)中，偏氟乙烯/四氟乙烯的摩尔比为95/5～75/25。

3.如权利要求1或2所述的层积膜，其中，电介质层的厚度是0.1～12μm。

4.如权利要求1、2或3所述的层积膜，其中，树脂基材是选自由聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜及聚苯砜组成的组中的至少一种树脂膜。

5.如权利要求1、2、3或4所述的层积膜，其中，树脂基材的厚度是0.5～15.0μm。

6.一种膜电容器，其具有权利要求书1、2、3、4或5所述的层积膜。