KR20220021094A - 코어-쉘 입자를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 복합필름의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체는 코어-쉘 입자; 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함한다.
Description
본 발명은 코어-쉘 입자를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 복합필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함한다.
스마트 디바이스는 시대에 따라 점차 발전되어, 최근에는 자체 전원 센서, 스마트 스킨 및 웨어러블, 휴대형 전자 제품과 같은 소형 디바이스로 연구되고 있다. 이러한 스마트 디바이스 기술은 차세대 기술 중 가장 주목되는 분야로서, 피트니스, 헬스케어 및 의료, 제조업 및 군사, 인포테인먼트 등 다양한 분야에서 패치형 및 섬유형 디바이스로 발전하고 있다. 이에, 유연한 특성을 지니며 높은 에너지 밀도를 가지는 capacitor에 관한 연구가 진행되고 있다.
높은 유전율, 낮은 유전 손실 및 높은 항복 필드를 갖는 유전체 재료는 커패시터, 게이트 유전체 및 액추에이터의 발전에 매우 중요하나, 전기 화학 에너지 장치 대비 낮은 에너지 밀도는 고전력 전자 및 에너지 장치의 소형화에 대한 주요 장벽이다. 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 폴리머 유전체인 이축 배향 폴리 프로필렌 (Biaxially Oriented Polypropylene, BOPP)의 에너지 밀도는 ~1-2 Jcm-3 로 제한되기 때문에, 실제 응용 분야로의 확장을 위해서는 유전체 커패시터에서 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 중요하다.
일반적인 고분자와 다르게 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly (vinylidene fluoride), PVDF)의 유전율은 ~10으로, 에너지 저장 장치로의 응용에 있어서 매력적인 고분자 중 하나이다. 또한, PVDF는 α, β, γ, δ 및 ε의 5 개의 결정 형태를 가지므로 상기 결정성에 따라 다양한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 유연성과 가벼운 무게 및 가공 용이성과 같은 우수한 기계적 성질; 높은 열화학적 안정성; 및 생체 적합성을 지닌다.
유전체 캐패시터는 두 전극 사이에서 반대 전하를 분리하여 전기 에너지를 저장하며, 에너지밀도 (Ud)는 관계식 
로 계산할 수 있다. 여기서 E는 인가 된 전기장, D는 전기 변위이다. 선형 유전체의 경우, 
로 단순화 할 수 있다. 여기서 ε0은 진공 상수(ε0= 8.854 x 10-12), εr은 유전율, Eb는 절연파괴 강도이다. 즉, 유전체 캐패시터의 에너지 밀도는 유전체 물질의 유전율 및 전열파괴 세기에 의해 결정되며, 특히, Eb에 2차적으로 종속된다. 이에, 고분자 유전체의 유전율을 높이기 위하여 PVDF 매트릭스에 수백 또는 그 이상의 높은 유전율을 갖는 유전체 세라믹인 티탄산 바륨, 티탄산 바륨 스트론튬 및 이산화 티탄과 같은 높은 유전율을 갖는 무기 필러를 도입하는 연구가 진행되어 왔다.
그러나, 세라믹/고분자 복합체에서, 고분자 매트릭스와 세라믹 필러 사이의 큰 유전율 차이는 매트릭스와 필러 계면 주위의 전하 캐리어의 집중 및 강한 국부 전기장의 형성을 초래한다. 즉, 상기 복합체의 전체 유전율을 높이기 위해서는 세라믹 필러의 높은 부피 분율이 필요하지만, 실제로는 매트릭스와 필터 사이의 계면에 전하가 중첩되어 전하 캐리어에 전도성 경로를 제공하므로 전열파괴 강도의 감소를 초래하게 된다. 나아가, 높은 유전율을 갖는 무기 필러는 전도성 손실을 증가시키고, 특히 상기 필러가 폴리머 매트릭스에서 응집될 때, 세라믹/폴리머 복합체의 방전효율을 감소시킨다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위한 새로운 복합체가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 높은 절연파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 에너지 밀도 및 에너지 효율을 가지는 에너지 저장 장치용 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 코어-쉘 입자; 및
고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 복합체는 350 mV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자이며,
상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불소계 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자 2 내지 60 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다.
본 발명은 또한
불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계;
상기 코어; 및 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체;를 반응시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;
상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계는 에멀젼 중합에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 350 mV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 나타내는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합체는 높은 에너지 밀도 및 에너지 효율을 나타내는 장점이 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 코어-쉘 입자의 제조과정 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 전자현미경 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 FT-IR 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 손실을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 절연 파괴강도를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 에너지 밀도 및 에너지 효율을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 전자현미경 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 FT-IR 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 손실을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 절연 파괴강도를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 에너지 밀도 및 에너지 효율을 나타낸 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 코어-쉘 입자; 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합체를 제공한다.
앞서 서술한 바와 같이, 선형 유전체 캐패시터의 에너지 밀도는 유전체 물질의 유전율 (εr) 및 절연파괴 강도 (Eb)와 직접적으로 연관되며, 특히 절연파괴 강도에 2차적으로 종속된다. 기존에는 고분자 매트릭스에 높은 유전율을 갖는 세라믹 필러를 도입한 세라믹/고분자 복합체에 대한 연구가 진행되었으나, 매트릭스 및 필러의 큰 유전율 차이로 인해, 계면에서의 전하 중첩에 따른 전도성 경로가 생성되어, 전열파괴 강도 및 방전효율 감소의 문제점이 발생한다.
본 발명에 따른 복합체는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자가 고분자 매트릭스 내에 충진된 상태를 가진다. 즉, 코어-쉘 입자를 충진제로 포함하여, 낮은 유전율 손실 및 우수한 절연성을 나타나도록 하였으며, 상기 코어 및 매트릭스 모두 고분자를 포함함으로써, 상기 쉘층을 형성하는 무기화합물과 고분자가 접하는 영역을 현저히 증가시켜 유전율의 손실을 최소화함과 동시에 절연파괴 강도를 현저히 증가시켰다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 350 mV/m 이상, 좋게는 350 내지 600 mV/m, 더욱 좋게는 400 내지 600 mV/m의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가질 수 있다.
상기 코어에 포함되는 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자일 수 있으며, 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상 일 수 있으나, 강유전 특성을 부여하기 위해, 상기 코어는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)일 수 있으며, 구체적으로 β결정의 PVDF일 수 있다.
상기 코어는 평균 입경 100 내지 300 ㎚, 좋게는 150 내지 300 ㎚, 더욱 좋게는 180 내지 280 ㎚인 구형 입자일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전기활성을 나타내면서도, 상기 코어 표면의 쉘층과 상기 코어 입자 및 매트릭스내 고분자의 접촉영역을 증가시켜 유전손실을 줄일 수 있다.
상기 쉘층은 우수한 절연성을 가져, 전기활성을 지닌 코어 입자 및 고분자 매트릭스의 직접전인 접촉을 막아, 버퍼층 역할을 할 수 있다. 상기 쉘층은 상기 코어 입자 표면에 코팅되어, 평균 두께 20 내지 150 ㎚, 좋게는 20 내지 120 ㎚, 더욱 좋게는 30 내지 100 ㎚를 가질 수 있다. 상기 범위에서 코어 입자 주변에 생성되는 전도성 경로를 효율적으로 차단할 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘층은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기화합물을 포함할 수 있다. 상기 쉘층에 의한 절연성을 최대화하기 위해, 상기 쉘층은 SiO2를 포함할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 150 내지 500 ㎚, 좋게는 200 내지 500 ㎚, 더욱 좋게는 200 내지 450 ㎚의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 입자가 고분자 메트릭스 내에 균일하게 충진된 상태를 유지할 수 있어 350 mV/m 이상의 높은 절연 파괴강도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자 2 내지 60 중량부, 좋게는 2 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 2 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 복합체의 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 α상 PVDF일 수 있다. 상기 범위의 코어-쉘 입자가 무극성 상태인 PVDF 매트릭스에 충진된 상태를 가짐으로써, 상기 코어 입자에 의해 우수한 전기활성상을 나타내면서도, 상기 쉘층 및 고분자 매트릭스의 반응에 의한 전기활성 유도를 효과적으로 억제하여 유전손실을 현저히 줄일 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적으로, 상기 에너지 저장장치는 유전체 캐패시터일 수 있다.
상기 유전체 캐패시터는 반도체 기판상에 형성된 평탄화막, 상기 평탄화막 상에 형성된 하부전극, 상기 하부전극 상에 형성된 복합필름, 및 상기 복합필름 상에 형성된 상부전극을 포함할 수 있다. 이때, 상기 복합필름은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함할 수 있다.
상기 평탄화막은 BPSG (Boro Phosphor Silicate Glass) 및 TEOS (Tetraethyl Orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 상부전극 및 하부전극은 백금 및 산화루테늄 (RuO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함함으로써, 낮은 유전 손실 및 높은 절연파괴 강도에 의해 상기 유전체 캐패시터의 에너지 밀도 및 에너지 효율을 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명은 또한 a) 불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계; b) 상기 코어; 및 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체;를 반응시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; c) 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합필름의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 코어 입자를 제조하는 단계로, 불소계 단량체를 이용한 에멀젼 중합에 의해 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소계 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제 및 불소계 단량체의 혼합 중량비는 1: 50 내지 1: 200, 좋게는 1: 80 내지 1: 150일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭산)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride, VDF) 단독 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene, CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene, HFP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 혼합한 혼합물일 수 있다.
상기 b) 단계는 코어-쉘 입자를 제조하는 단계로, 구체적으로 졸-겔법을 이용하여 상기 a) 단계에서 제조된 코어 입자 표면에 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하는 쉘층을 코팅할 수 있다.
상기 쉘층은 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물의 가수분해 반응에 의해 생성될 수 있다. 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐부틸렌트리에톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체가 가수분해됨으로써 상기 코어 입자 표면 상에서 쉘층이 형성되어 코어-쉘 입자가 제조될 수 있다. 이때, 상기 코어: 전구체의 중량비는 1: 5 내지 1: 30, 좋게는 1: 10 내지 1: 30일 수 있다. 상기 범위에서 상기 코어 입자 표면에 쉘층이 신속하게 형성되어 코어-쉘 입자의 응집현상을 막을 수 있다. 이때, 생성된 쉘층에는 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기화합물을 포함할 수 있다.
예시적으로, 비닐트리메톡시실란을 전구체로 사용하여 형성된 SiO2 쉘층인 경우, 쉘층에 포함된 비닐기 (vinyl group) 및 하이드록시기 (Hydroxy group)에 의해 상기 쉘층의 무기화합물 및 상기 코어 입자의 수소결합 발생에 따른 전기활성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 c) 단계는 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시키는 단계로, 상기 용매 100 중량부 대비 상기 코어-쉘 입자 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.1 내지 8 중량부, 더욱 좋게는 0.1 내지 6 중량부 및 고분자 매트릭스 2 내지 15 중량부, 좋게는 2 내지 12 중량부, 더욱 좋게는 4 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 구체적으로 아세톤, 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드, Dimethylacetamide, DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상 일 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어, 유전손실을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 d) 단계는 상기 혼합액을 고분자 기재에 코팅하는 단계로, 일반적으로 사용되는 코팅방식이면 크게 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 바 코팅을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 필름일 수 있으며, 코팅 및 건조과정을 거친 후에는 제거될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
단계 1: 코어-쉘 입자 제조:
도 1에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 입자는 불소계 단량체인 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 에멀젼 중합하여 PVDF 코어 입자를 제조하는 1-1단계; 및 졸-겔법을 이용하여 상기 PVDF 입자 표면에 실리카 쉘층을 형성하는 1-2단계를 포함한다.
단계 1-1: 코어 입자 제조:
증류수 280g 및 APFO (ammonium perfluorooctanoate) 0.5g을 25 ℃에서 1L 스테인레스 스틸 오토 클레이브 재킷에 첨가 한 후, 300 rpm에서 혼합하면서 82 ℃로 가열하였다. 다음, APS (ammonium persulfate) 1.0g 및 증류수 20 g으로 이루어진 개시제 용액을 상기 재킷에 주입한 후, 25.2 bar로 가압된 1,1-다이플루오로에틸렌 (1,1-difluoroethylene)를 110 g 주입하고 압력을 25.2 bar로 유지하여 PVDF 콜로이드 입자를 얻었다.
단계 1-2: 코어-쉘 입자 제조:
상기 PVDF 콜로이드 입자를 증류수에 1 중량%로 희석한 용액 7 ㎖를 증류수 120 ㎖에 첨가하고 600 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. 다음, NH4OH (28-30 wt.%) 용액 14 ㎖를 첨가한 후, 600 rpm에서 20분 동안 혼합하여 PVDF 현탁액을 제조하였다. 유기실란 VTMS (vinyltrimethoxysilane) 1.6㎖를 증류수 100 ㎖와 혼합하고 900 rpm에서 30분 동안 교반하여 가수분해 시켰다. 다음, 상기 PVDF 현탁액 및 가수분해 된 VTMS 용액을 상온 및 600 rpm에서 교반하여 상기 PVDF 입자 상에 유기 규소를 졸-겔 코팅하였으며, 미반응 VTMS는 에탄올로 세척하여 PVDF 표면에 실리카가 코팅된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자를 얻었다.
단계 2: 복합체 제조:
상기 코어-쉘 입자 0.4 g을 DMF (Dimethylformamide) 9g에 혼합한 후, 초음파 분산기로 분산하였다. 다음, PVDF 입자 0.6 g을 상기 혼합액에 첨가한 후 600 rpm에서 30분 동안 혼합시켜 복합체 용액을 제조하였다.
단계 3: 복합필름 제조:
상기 복합체 용액 2 ㎖를 PET 필름 (7 × 21 cm)에 바 코팅한 후, 80℃에서 5분 동안 열처리하였다. 다음, PET 필름을 제거하여 복합필름을 제조하였다.
실험예 1: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 전자현미경 분석:
상기 단계 1에서 제조된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자에 대해 SEM (Scanning Electron Microscope) 및 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다.
구체적으로, (a)는 SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (c-e)는 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, PVDF 코어입자 표면에 실리카가 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다.
실험예 2: PVDF@SiO 2 코어-쉘 입자의 FT-IR 분석:
상기 단계 1에서 제조된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자에 대해 FT-IR 분석을 하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3에서 볼 수 있듯이, 파수 (wavenumber) 1275, 1234 및 840cm-1에서 각각 피크가 발생하였으며, 이는 각각 β 및 γ 상 PVDF에 의한 피크로, 제조된 코어-쉘 입자가 전기활성상을 지닌 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 복합필름의 SEM 분석
상기 단계 3에서 제조된 복합필름에 대해 SEM 분석을 하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.
구체적으로, 도 4 (a)는 복합필름의 모식도를 도시한 도면으로, 복합필름 내에 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자가 분포된 상태를 나타낸다. 도 4 (b)는 상기 복합필름의 SEM 이미지로, 제조된 복합필름 전반에 걸쳐 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 함량에 따른 FT-IR 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 단계 3에서 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량을 각각 2.5 wt%, 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 및 40 wt%로 포함되도록 복합필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 FT-IR 평가를 진행하였으며 그 결과를 도 5에 도시하였다.
구체적으로, 도 5 (a)는 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이며, (b)는 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량에 따른 전기활성상의 비율을 나타낸 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 전기활성상을 지닌 코어-쉘 입자의 함량이 증가할수록 복합필름의 전기활성상이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 함량에 따른 유전율 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 LCR meter (Agilent E4980A)를 사용하여 103-106 Hz 주파수 범위에서 유전율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도면에서 볼 수 있듯이, 주파수 증가에 따라 유전율이 모두 감소되는 경향을 보이지만, 쉘층에 의해 감소폭이 적은 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 함량에 따른 유전율 손실 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 LCR meter (Agilent E4980A)를 사용하여 103-106 Hz 주파수 범위에서의 유전율 손실을 도 7에 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 함량이 증가할수록, 유전율 손실이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 7: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 함량에 따른 절연 파괴강도 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 0.5 kV s-1의 증가속도로 상기 복합필름이 파괴되는 시점까지 전압을 인가하여 절연 파괴강도를 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8 (a)는 전기장에 따른 파괴 강도를 보여주는 그래프이며, (b)는 파괴강도 비율을 나타낸 그래프이다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 양이 증가할수록 복합필름의 절연 파괴강도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 8: PVDF@SiO
2
코어-쉘 입자의 함량에 따른 성능 평가
(실시예 2 내지 8)
상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 전기장에 따른 에너지밀도 및 에너지 효율을 평가하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
구체적으로, Radiant Precision LCII Ferroelectric tester를 사용하여 10 Hz의 주파수에서의 electric displacement-electric field (P-E) loop 분석결과를 바탕으로 에너지 밀도 및 효율을 계산하였다.
도면에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 양이 증가할수록 높은 에너지밀도 및 에너지효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 코어-쉘 입자; 및
고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 복합체는 350 mV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자이며,
상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합체. - 제3항에 있어서,
상기 불소계 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)인 것인 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자 2 내지 60 중량부를 포함하는 것인 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합체. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치.
- a) 불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계;
b) 상기 코어; 및 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체;를 반응시켜
코어-쉘 입자를 제조하는 단계;
c) 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을
제조하는 단계; 및
d) 상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 a) 단계는 에멀젼 중합에 의해 이루어지는 것인 복합필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합필름의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합필름의 제조방법.
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2020
- 2020-08-13 KR KR1020200101471A patent/KR102472979B1/ko active IP Right Grant
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