JPH0233303B2 - Insatsuhaisenyonannenhoriesuterusekisobannoseizoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、印刷配線用難燃性ポリエステル積層
板の製造法に関する。 従来の技術 ポリエステル系樹脂ワニスを難燃化する方法に
はいくつかの提案がされている。一般的には、ポ
リエステル樹脂中に非反応性又は反応性の難燃付
与剤を添加すること、或いはハロゲン化原料を使
用してポリエステル樹脂を生成することに抱括さ
れるが、夫々欠点を有する。 発明が解決しようとする問題点 非反応性の難燃付与剤としては、酸化アンチモ
ン、水和アルミ、デカブロモジフエニルエーテル
などの充填剤であり、ポリエステル樹脂との比重
差のため基材への含浸工程中の沈降が避けられ
ず、積層板を透明性を損なう。また、打抜加工
性、特に金型摩耗が大きい欠点が出るため、印刷
回路用積層板には適さず、構造用材、或いは電気
用成形品などに応用されてるに過ぎない。 一方、反応性難燃付与剤は、硬化樹脂の一部と
なり、前記欠点はないが、通常耐湿性、耐熱性な
どのポリエステル樹脂の特性を害し、長期使用中
に難燃性を失なわれてくるなどの欠点がある。 更に、ポリエステル合成時にハロゲン化ポリカ
ルボン酸、ハロゲン化多価アルコールなどのハロ
ゲン化原料を用いハロゲン化ポリエステル樹脂を
製造することも多く試みられているが、一般にポ
リエステル化反応速度が遅くなる。これを早くす
るため反応温度を高くすれば、ハロゲン化原料の
分解が伴なうなど困難な問題が多い。これらハロ
ゲン化ポリエステルの多くは分子量の低いものし
か作れないとか、ハロゲン含有量もせいぜい20％
程度で、ハロゲン化水素などの遊離基が残るため
品質の悪い特性をもつ硬化不充分な積層板とな
る。 また、これらポリエステル樹脂に併用するモノ
マーとしては、多くはスチレンモノマーのみが実
用化されているが、基材に樹脂ワニスを含浸、乾
燥する工程での揮散ロスが多く、硬化物の架橋密
度も上らないために積層板の耐熱性が悪いなどの
欠点が出ていた。 本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、現在
実用化されていない特性の優れた印刷配線用の難
燃ポリエステル積層板を提供しようとするもので
ある。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、ポリエステル化後にハロ
ゲンを付加させたハロゲン化ポリエステル樹脂の
ダツプ樹脂よりなる熱硬化性樹脂ワニスを含浸し
たガラス不織布基材を積層成形することを特徴と
する。 作 用 本発明は、ポリエステル樹脂に直接、即ちポリ
エステル化後にハロゲンを混合しハロゲン化ポリ
エステル樹脂を生成するもので、かかるハロゲン
化ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂の分子量
を任意に選べるばかりか反応不完全な遊離基が混
在することを防げ、通常の積層板製造工程に適合
するハロゲン化ポリエステル樹脂を選択して、か
つ耐熱性など特性の良好な積層板を提供できる。 一方、上記ハロゲン化ポリエステル樹脂と組合
わせるモノマーとしてスチレンモノマー、メタク
リル酸メチル、ダツプ樹脂などを数多く実験した
結果、基材への含浸乾燥工程での揮散、積層板の
耐熱性からダツプ樹脂が最も良好であつた。 ダツプ樹脂は、通常プロピレン塩素化によつて
得られるアリルクロライドまたはその加水分解物
であるアリルアルコールを主原料とするもので、
分子内に重合性の二重結合を保有し、ポリエステ
ル樹脂と架橋反応して次元ポリマーとなる。液状
のダツプモノマー、或いは初期縮合物である固形
のダツグプレポリマーが使用でき、ポリエステル
樹脂に対して５〜50wt％程度、望ましくは10〜
30wt％程度併用するのがよい。次に、基材とし
てガラス不織布を選定した理由は、この用途で多
用されるガラス布に比して打抜加工特性を向上さ
せるためである。もちろん、引張り強度の強いも
のを選定することが本発明の製造を有利にする。 実施例 次に本発明の実施例について述べる。 (1) ポリエステル樹脂の製造 温度計、撹拌機、還流コンデンサー、窒素ガ
ス管を備えたフラスコにエチレングリコール
1445ｇ、テロラヒドロフタル酸無水物1680ｇ及
びハイドロキノン0.21ｇを投入し窒素ガスを導
入しながら温度150℃で約1.5時間反応する。次
いで、マレイン酸無水物1085ｇを添加し、４時
間かかつて温度を200℃に上昇させた。更に、
200℃で６時間脱水しながら反応を進めた後、
酸価33のポリエステル樹脂を生成した。（ポリ
エステル樹脂Ａという）。 (2) 本発明に使用するハロゲン化ポリエステル樹
脂の製造 ポリエステル樹脂Ａの製造と同様なフラスコ
に、メチレンクロライド2000ｇとポリエステル
樹脂A1835ｇを投入し、撹拌しながら澄明な溶
液を作る。次に、窒素を導入しながら液体臭素
835ｇを約２時間かかつて添加する。この間温
度は18〜22℃に保つた。その後、温度を160℃
にさげてメチレンクロライドを除去し、更に真
空下で60分間保ち、残つているメチレンクロラ
イド、臭素を完全に除去した。（ポリエステル
樹脂Ｂという）。 (3) 従来のハロゲン化ポリエステル樹脂の製造 ポリエステル樹脂Ａの製造と同様なフラスコ
にエチレングリコール172.6ｇ、ジエチレング
リコール294.2ｇを投入し、混合物を100℃に加
熱した。次に、クロレンデツク酸無水物1290ｇ
及びマレイン酸無水物を投入し170℃で酸価55
に成るまで反応した。次に、テトラヒドロフル
フラールアルコール11.8ｇを添加し、温度170
℃で酸価33まで反応させ、ハロゲン化ポリエス
テル樹脂を製造した（ポリエステル樹脂Ｃとい
う）。 (4) 積層板の製造 ポリエステル樹脂Ａ〜Ｃを用いて、第１表に
示す配合組成と基材を組合せた含浸基材を８枚
積層しその両表面に銅箔を載置して、温度160
℃、圧力30Kg／cm²で30分間加熱、加圧して厚さ
1.6ｍ／ｍの両面銅張積層板を製造した。なお、
含浸基材に含まれるハロゲン含有量は従来例２
を除いて一定になる様にした。

【表】 次に、上記で得られた各積層板の特性を試験し
た結果を第２表に示す。 試験法は、JIS−Ｃ−6481により、但し金型摩
耗率、難燃性、透明性の試験は下記の通りとし
た。 (1) 金型摩耗率 試料を10000回打抜加工し、ポンチ摩耗率を
下式で求めた（ポンチ径1.0φ）。 金型摩耗率＝打抜加工後のポンチ径 ÷初期のポンチ径 (2) 難燃性 UL−94法によりテストし難燃グレードを求
めた。但し、難燃性にバラツキのあるものは付
記した。 (3) 透明性 銅箔を塩化第２鉄溶液にて除去し、積層板の
透明性を目視判定した。 発明の効果 第２表の結果より、本発明による積層板は、安
定した難燃性を保持し、耐熱性、耐湿性が良

【表】 好で、本発明は従来にない印刷配線用難燃ポリエ
ステル積層板を提供できる点、その工業的価値は
大なるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステル化後にハロゲンを付加させたハ
   ロゲン化ポリエステル樹脂とダツプ樹脂よりなる
   熱硬化性樹脂ワニスを含浸したガラス不織布基材
   を積層成形することを特徴とする印刷配線用難燃
   ポリエステル積層板の製造法。 ２ ダツプ樹脂をポリエステル樹脂100重量部に
   対して10〜30重量部配合する特許請求の範囲第１
   項記載の印刷配線用難燃ポリエステル積層板の製
   造法。