JPH0251446B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0251446B2 JPH0251446B2 JP57081034A JP8103482A JPH0251446B2 JP H0251446 B2 JPH0251446 B2 JP H0251446B2 JP 57081034 A JP57081034 A JP 57081034A JP 8103482 A JP8103482 A JP 8103482A JP H0251446 B2 JPH0251446 B2 JP H0251446B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- unsaturated polyester
- acid
- polyester resin
- unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 claims description 38
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 22
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 17
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 methylol compound Chemical class 0.000 description 4
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 1-oleoylglycerol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N (9Z)-octadecen-1-ol Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCO ALSTYHKOOCGGFT-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrabromophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1C(O)=O XIRDTMSOGDWMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrachlorophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1C(O)=O WZHHYIOUKQNLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOURXYYHORRGQO-UHFFFAOYSA-N Tri(3-chloropropyl) phosphate Chemical compound ClCCCOP(=O)(OCCCCl)OCCCCl WOURXYYHORRGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- RZRNAYUHWVFMIP-UHFFFAOYSA-N monoelaidin Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO RZRNAYUHWVFMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940055577 oleyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N oleyl alcohol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCO XMLQWXUVTXCDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003168 pharmaceutical polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008301 phosphite esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011782 vitamin Substances 0.000 description 1
- 229940088594 vitamin Drugs 0.000 description 1
- 229930003231 vitamin Natural products 0.000 description 1
- 235000013343 vitamin Nutrition 0.000 description 1
- 150000003722 vitamin derivatives Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
本発明は難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関する。 近年不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気
用積層板が注目され、これはあらかじめメチロー
ル化合物等で予備処理されたセルロース系基材に
不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、複数枚を積
層し、硬化成型することによつて製造される。例
えば特開昭56−98136号公報参照。そのうち難燃
性電気用積層板(UL−94 VO相当)は主として
ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂と硬さ調整
用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物を基材の含
浸に使用する。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂
の不飽和アルキド分子構造中にハロゲンを含有
し、該ハロゲン含有不飽和アルキドはポリオール
成分および/または多価カルボン酸自体がハロゲ
ンを含むものを使用して合成するか、または通常
の成分から不飽和アルキドを合成した後ハロゲン
を導入(後ハロゲン化)して合成される。よく使
用されるハロゲン含有ポリオールとしては、2,
2−ジブロムネオペンチルグリコール、ハロゲン
含有多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル
酸、テトラクロルフタル酸、クロルエンド酸、お
よびそれらの酸無水物などである。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は上記の
ようなハロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量
体との混合物である。架橋用単量体としては一般
の不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを使用す
ることができる。 しかしながら従来技術によるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、
予備処理したセルロース系基材に含浸し、積層硬
化させて製造した難燃性電気用積層板は種々の難
点を有する。すなわち従来技術によるハロゲン含
有不飽和ポリエステル樹脂自体、従つて含浸樹脂
組成物の粘度が高いため、基材への含浸性が十分
でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。また得られる積層板は260℃にも達する半田
浴に浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみ
を生じたり、寸法に狂いが生ずることがあり、ま
た吸湿時の電気特性が十分でないこと等性能的に
満足でない。 従つて本発明の目的は、前述のような欠点のな
い難燃性電気用積層板を製造するための新規な難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とである。 本発明によれば、(a)マレイン化ジシクロペンタ
ジエンと不飽和多価カルボン酸と多価アルコール
と場合により飽和多価カルボン酸とを反応させて
得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化して得ら
れるハロゲン含有不飽和アルキド50ないし90重量
%と、(b)架橋用単量体10ないし50重量%とを含む
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物が提供され
る。該樹脂組成物は組成物全体の60%以下、好ま
しくは10ないし40%の硬さ調整用樹脂、例えば通
常の不飽和ポリエステル樹脂を含むことができ
る。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 マレイン化DCPD含有不飽和アルキドを得るに
は、DCPDとマレイン酸(または無水マレイン酸
と水)とを140℃以下で反応させて得られるマレ
イン化DCPD、式 を使用することができる。このマレイン化DCPD
と、残余の多価カルボン酸成分と多価アルコール
とを約150〜210℃で脱水縮合することによつて不
飽和アルキドが得られる。さらに前記多価カルボ
ン酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮
合してオリゴエステルとしてからマレイン化
DCPDを加え、さらに縮合を進めることにより、
淡色でスケール発生の少ない不飽和アルキドが得
られる。 このようにして得られる不飽和アルキドを適当
な溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解
し、これにハロゲンを吹き込むか滴下してハロゲ
ン化を行うことができる。溶媒を留去した後、架
橋用単量体に溶解することによつてハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C1〜C10アルキ
ルアクリレート、C1〜C10アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。架橋用単量体の使用量は、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物としてのハ
ロゲン含量や、粘度等を勘案して決めれば良い
が、一般に組成物全体の10〜50%が好ましい。 マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)/(a)+(c)は40〜80モル%が好ましい。 マレイン化DCPDが40モル%以下であると非
α、β−不飽和エチレン基の密度が低くなり、ハ
ロゲン含量が不十分となつて難燃性を保つため高
価な添加型難燃剤が多量に必要となり、コストが
かさみ、また低分子量の難燃剤は加熱時のブリー
ドや過度の可塑化をおこし物性上も好ましくな
い。他方80モル%以上であると得られる樹脂は極
めて固くなり、低温打ち抜き加工性を維持するた
め多量の硬さ調整用樹脂が必要となり、本発明の
特徴が薄くなる。酸成分中に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル%のとき難燃性を維持
しながら低温打ち抜き加工性が良好で、電気特性
の改良された電気用積層板を作るのに最も好まし
い。 本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数8〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。 前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、シクロ
ペンテン環の非α、β不飽和エチレン基にハロゲ
ンを付加させることによつてハロゲンを多量に含
有させることが可能になり、しかも低粘度のハロ
ゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られ
る。またその硬化物はバルキーなDCPD骨格を保
有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性によ
つて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向上す
るものと考えられる。 ハロゲンはマレイン化DCPDのシクロペンテン
環に存在する二重結合に任意の量を付加すること
ができるが、難燃化効果から該二重結合の80〜
100%にハロゲンを付加させるのが好ましい。ハ
ロゲンとしては臭素が好ましい。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は組成物全体の60%以下の硬さ調整用樹脂をブレ
ンドして含むことができる。この目的に使用し得
るものとしては、アジピン酸、フタル酸等とグリ
コール類から合成された市販のエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、軟質の不飽和ポリエステ
ル樹脂などを挙げることができるが、とりわけ軟
質の不飽和ポリエステル樹脂が好適である。特に
ポリオール成分または酸成分としてソフトセグメ
ントとなるようなものを含む不飽和ポリエステル
が好ましい結果を与える。例えば軟質樹脂として
市販されている武田薬品製ポリマール6320F、昭
和高分子製リゴラツク70F、三井東圧製エスター
F2240等を使用することができる。この硬さ調整
用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによつて
異なるのは当然であるが、一般に10%以上40%以
下が良い。 さらに本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含
むことができる。なかでも三酸化アンチモン、ホ
ウ酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
が好ましい。そのほか非ハロゲンリン酸エステル
や亜リン酸エステル、および含ハロゲンリン酸エ
ステルも好ましい。その例としては、トリオクチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフア
イト、トリス(クロルエチル)ホスフエート、ト
リス(クロルプロピル)ホスフエートなどを挙げ
ることができる。 また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、
無機顔料などの各種の添加剤を含有させることが
できる。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイド類
としてジ−t−ブチルパーオキサイド、パーオキ
シエステル類としてt−ブチルパーオキシベンゾ
エート等がある。これらは樹脂組成物に対して
0.5ないし2.0部程度用いる。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、公知方法に従つて難燃性電気用積層板の製造
に使用することができる。すなわち基材に樹脂組
成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金
属箔張り積層板にあつては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによつて電気用積層
板を得ることができる。基材はセルロース系基
材、例えばクラフト紙やリンター紙を用いること
ができ、その場合例えば特開昭57−15962号に記
載の方法で予備含浸することが好ましい。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は難燃
性を保ちながら低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐
熱軟化性および電気特性にもすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中部および%は重量基準による。 合成例 1 DCPD264g、無水マレイン酸196g、水3.8g
をかくはん機、温度計、還流器、窒素導入管を取
り付けた500mlフラスコに入れ、窒素気流下130〜
140℃で2時間半加熱かくはんし、酸価226のマレ
イン化DCPD(A)を定量的に得た。 環流管のかわりに全コンデンサーを接続した分
留管を取り付けたフラスコに、フマル酸69.6g、
エチレングリコール39.1g、ジエチレングリコー
ル66.8gを入れ、窒素気流下150〜200℃で7時間
反応させ、酸価8.8のオリゴエステル(B)を得た。
これにマレイン化DCPD(A)297.6gを加え、150〜
200℃で8時間反応させ、酸価20.5の不飽和アル
キド(C)404gを得た。 かくはん機、温度計、側管付滴下ロート、窒素
導入管を備えた1フラスコに上の不飽和アルキ
ド(C)404g、塩化メチレン438gを仕込み、かくは
ん溶解してから氷水で20℃以下に冷却し、窒素気
流下16〜20℃に保ちながら滴下ロートから臭素
164gを1時間半を要して滴下した。反応終了後
滴下ロートを取り除き、蒸留装置を取り付け、浴
温60℃以下でゆるく減圧しながら塩化メチレンを
留去した。塩化メチレンがほぼ留去されてから、
ハイドロキノン70mgを加えたスチレン150gを加
え、さらに浴温60℃で約40mmHgの減圧下で塩化
メチレンを完全に除去した。スチレンをさらに加
え、スチレン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエス
テル樹脂()788gを得た。 合成例 2 合成例1と同様にしてイソフタル酸74.7g、エ
チレングリコール29.3g、グリセリン43.5gを
190〜200℃で8時間脱水縮合させ、酸価が11.8に
なつたところでマレイン化DCPD334.8gを加え、
さらに6時間反応させて酸価42.5の不飽和アルキ
ド(D)416gを得た。次に(D)416gと塩化メチレン
451gの溶液を20℃以下に冷却し、184.5gの臭素
を反応温度16〜20℃に保ちながら1時間15分を要
して滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイドロ
キノン70mgおよびスチレン234gを加えてスチレ
ン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
()834gを得た。 合成例 3 合成例1および2と同様にして、イソフタル酸
166g、エチレングリコール93gを190〜200℃で
6時間反応させ、酸価17.0になつたところでマレ
イン化DCPD248gを加えてさらに6時間反応さ
せ、酸価29.7の不飽和アルキド(E)430gを得た。
(E)430gと塩化メチレン467gの溶液を20℃以下に
冷却し、反応温度を16〜20℃に保ちながら臭素
137gを1時間20分を要して滴下した。塩化メチ
レンを除去し、ハイドロキノン70mgおよびスチレ
ン220gを加えてスチレン濃度28%の臭素含有不
飽和ポリエステル樹脂()787gを得た。 合成例 4 マレイン化DCPD300g、無水マレイン酸59.3
g、エチレングリコール40g、ジエチレングリコ
ール67gを150〜210℃で酸価26.3になるまで反応
させ、不飽和アルキド(F)420gを得た。(F)420gと
塩化メチレン420gの溶液を20℃以下に冷却し、
反応温度を18〜20℃に保ちながら臭素170gを1
時間で滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイド
ロキノン80mgおよびスチレン229gを加えてスチ
レン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
()819gを得た。 合成例1ないし4で得た臭素含有不飽和ポリエ
ステル樹脂の性質を次表に示す。
に関する。 近年不飽和ポリエステル樹脂を原料とした電気
用積層板が注目され、これはあらかじめメチロー
ル化合物等で予備処理されたセルロース系基材に
不飽和ポリエステル樹脂を含浸させ、複数枚を積
層し、硬化成型することによつて製造される。例
えば特開昭56−98136号公報参照。そのうち難燃
性電気用積層板(UL−94 VO相当)は主として
ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂と硬さ調整
用樹脂との混合物よりなる樹脂組成物を基材の含
浸に使用する。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は、樹脂
の不飽和アルキド分子構造中にハロゲンを含有
し、該ハロゲン含有不飽和アルキドはポリオール
成分および/または多価カルボン酸自体がハロゲ
ンを含むものを使用して合成するか、または通常
の成分から不飽和アルキドを合成した後ハロゲン
を導入(後ハロゲン化)して合成される。よく使
用されるハロゲン含有ポリオールとしては、2,
2−ジブロムネオペンチルグリコール、ハロゲン
含有多価カルボン酸としてはテトラブロムフタル
酸、テトラクロルフタル酸、クロルエンド酸、お
よびそれらの酸無水物などである。 ハロゲン含有不飽和ポリエステル樹脂は上記の
ようなハロゲン含有不飽和アルキドと架橋用単量
体との混合物である。架橋用単量体としては一般
の不飽和ポリエステル樹脂と同様のものを使用す
ることができる。 しかしながら従来技術によるハロゲン含有不飽
和ポリエステルと硬さ調整用樹脂との混合物を、
予備処理したセルロース系基材に含浸し、積層硬
化させて製造した難燃性電気用積層板は種々の難
点を有する。すなわち従来技術によるハロゲン含
有不飽和ポリエステル樹脂自体、従つて含浸樹脂
組成物の粘度が高いため、基材への含浸性が十分
でなく、含浸時間が長い。そのため生産性が低
い。また得られる積層板は260℃にも達する半田
浴に浸漬されるが、その場合熱軟化によりたわみ
を生じたり、寸法に狂いが生ずることがあり、ま
た吸湿時の電気特性が十分でないこと等性能的に
満足でない。 従つて本発明の目的は、前述のような欠点のな
い難燃性電気用積層板を製造するための新規な難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するこ
とである。 本発明によれば、(a)マレイン化ジシクロペンタ
ジエンと不飽和多価カルボン酸と多価アルコール
と場合により飽和多価カルボン酸とを反応させて
得られる不飽和アルキドを後ハロゲン化して得ら
れるハロゲン含有不飽和アルキド50ないし90重量
%と、(b)架橋用単量体10ないし50重量%とを含む
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物が提供され
る。該樹脂組成物は組成物全体の60%以下、好ま
しくは10ないし40%の硬さ調整用樹脂、例えば通
常の不飽和ポリエステル樹脂を含むことができ
る。 DCPDを含む不飽和アルキドは公知である。こ
れらはDCPDと、不飽和多価カルボン酸と、多価
アルコールと、場合により飽和多価カルボン酸と
を反応させて得られる。 不飽和多価カルボン酸としては無水マレイン
酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸が一般的で
あり、多価アルコールとしては、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等が用いられる。飽和多価カルボン酸としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テルフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、トリメリ
ツト酸、ピロメリツト酸等が用いられる。 マレイン化DCPD含有不飽和アルキドを得るに
は、DCPDとマレイン酸(または無水マレイン酸
と水)とを140℃以下で反応させて得られるマレ
イン化DCPD、式 を使用することができる。このマレイン化DCPD
と、残余の多価カルボン酸成分と多価アルコール
とを約150〜210℃で脱水縮合することによつて不
飽和アルキドが得られる。さらに前記多価カルボ
ン酸成分と多価アルコールとをあらかじめ脱水縮
合してオリゴエステルとしてからマレイン化
DCPDを加え、さらに縮合を進めることにより、
淡色でスケール発生の少ない不飽和アルキドが得
られる。 このようにして得られる不飽和アルキドを適当
な溶媒、例えば塩化メチレン、ベンゼン等に溶解
し、これにハロゲンを吹き込むか滴下してハロゲ
ン化を行うことができる。溶媒を留去した後、架
橋用単量体に溶解することによつてハロゲン含有
不飽和ポリエステル樹脂組成物を得ることができ
る。 架橋用単量体としてはスチレンが代表的である
が、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、C1〜C10アルキ
ルアクリレート、C1〜C10アルキルメタクリレー
ト、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等
の単量体およびそれらのスチレンとの混合物も使
用することができる。架橋用単量体の使用量は、
難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物としてのハ
ロゲン含量や、粘度等を勘案して決めれば良い
が、一般に組成物全体の10〜50%が好ましい。 マレイン化DCPD(a)に、多価アルコール(b)と残
余の多価カルボン酸成分(c)とを直接またはオリゴ
エステルとした後反応させるに当つては、酸成分
の合計モル数に占めるマレイン化DCPDのモル数
の割合(a)/(a)+(c)は40〜80モル%が好ましい。 マレイン化DCPDが40モル%以下であると非
α、β−不飽和エチレン基の密度が低くなり、ハ
ロゲン含量が不十分となつて難燃性を保つため高
価な添加型難燃剤が多量に必要となり、コストが
かさみ、また低分子量の難燃剤は加熱時のブリー
ドや過度の可塑化をおこし物性上も好ましくな
い。他方80モル%以上であると得られる樹脂は極
めて固くなり、低温打ち抜き加工性を維持するた
め多量の硬さ調整用樹脂が必要となり、本発明の
特徴が薄くなる。酸成分中に占めるマレイン化
DCPDの割合が40〜80モル%のとき難燃性を維持
しながら低温打ち抜き加工性が良好で、電気特性
の改良された電気用積層板を作るのに最も好まし
い。 本発明においては不飽和ポリエステルの特性を
変えるため、縮合に際し少量の単官能の有機酸や
アルコールを用いることも可能である。これらの
具体例としては炭素数8〜22程度の脂肪酸および
アルコールを挙げることができ、例えばラウリル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ラウリルアルコール、オレイルアルコール等が良
い。 前記のようにマレイン化DCPDに、多価アルコ
ールと残余の酸成分とを直接またはオリゴエステ
ルとしてから反応させて得られる不飽和アルキド
は、各分子末端が主としてマレイン化DCPDで封
止されており、かつ低分子量であるため、シクロ
ペンテン環の非α、β不飽和エチレン基にハロゲ
ンを付加させることによつてハロゲンを多量に含
有させることが可能になり、しかも低粘度のハロ
ゲン含有不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られ
る。またその硬化物はバルキーなDCPD骨格を保
有するため耐熱性にすぐれ、またその疎水性によ
つて吸湿しにくく、吸湿負荷後の諸特性が向上す
るものと考えられる。 ハロゲンはマレイン化DCPDのシクロペンテン
環に存在する二重結合に任意の量を付加すること
ができるが、難燃化効果から該二重結合の80〜
100%にハロゲンを付加させるのが好ましい。ハ
ロゲンとしては臭素が好ましい。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は組成物全体の60%以下の硬さ調整用樹脂をブレ
ンドして含むことができる。この目的に使用し得
るものとしては、アジピン酸、フタル酸等とグリ
コール類から合成された市販のエステル系可塑
剤、エポキシ化大豆油、軟質の不飽和ポリエステ
ル樹脂などを挙げることができるが、とりわけ軟
質の不飽和ポリエステル樹脂が好適である。特に
ポリオール成分または酸成分としてソフトセグメ
ントとなるようなものを含む不飽和ポリエステル
が好ましい結果を与える。例えば軟質樹脂として
市販されている武田薬品製ポリマール6320F、昭
和高分子製リゴラツク70F、三井東圧製エスター
F2240等を使用することができる。この硬さ調整
用不飽和ポリエステル樹脂のブレンド量は、得ら
れる樹脂組成物に望まれる物性のレベルによつて
異なるのは当然であるが、一般に10%以上40%以
下が良い。 さらに本発明の樹脂組成物は添加型難燃剤を含
むことができる。なかでも三酸化アンチモン、ホ
ウ酸亜鉛、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤
が好ましい。そのほか非ハロゲンリン酸エステル
や亜リン酸エステル、および含ハロゲンリン酸エ
ステルも好ましい。その例としては、トリオクチ
ルホスフエート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフア
イト、トリス(クロルエチル)ホスフエート、ト
リス(クロルプロピル)ホスフエートなどを挙げ
ることができる。 また必要に応じ充填剤、酸化防止剤、潤滑剤、
無機顔料などの各種の添加剤を含有させることが
できる。 本発明の樹脂組成物は汎用の有機過酸化物を用
いて硬化させることができる。特にパーオキシケ
タール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオ
キシエステル類から選ばれた一種または複数種の
過酸化物を用いることが積層板のハンダ耐熱性、
電気絶縁特性、接着性において特に好ましい結果
を与える。好ましい有機過酸化物の例は、パーオ
キシケタール類として1,1−ビス(t−ブチル
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン等、ジアルキルパーオキサイド類
としてジ−t−ブチルパーオキサイド、パーオキ
シエステル類としてt−ブチルパーオキシベンゾ
エート等がある。これらは樹脂組成物に対して
0.5ないし2.0部程度用いる。 本発明の難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、公知方法に従つて難燃性電気用積層板の製造
に使用することができる。すなわち基材に樹脂組
成物を含浸し、含浸した基材を複数枚積層し、金
属箔張り積層板にあつては片面または両面に金属
箔を重ね、硬化成型することによつて電気用積層
板を得ることができる。基材はセルロース系基
材、例えばクラフト紙やリンター紙を用いること
ができ、その場合例えば特開昭57−15962号に記
載の方法で予備含浸することが好ましい。 本発明の樹脂組成物は基材への含浸性がよく、
含浸時間が速やかであり、得られた積層板は難燃
性を保ちながら低温打ち抜き加工性にすぐれ、耐
熱軟化性および電気特性にもすぐれている。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。実
施例中部および%は重量基準による。 合成例 1 DCPD264g、無水マレイン酸196g、水3.8g
をかくはん機、温度計、還流器、窒素導入管を取
り付けた500mlフラスコに入れ、窒素気流下130〜
140℃で2時間半加熱かくはんし、酸価226のマレ
イン化DCPD(A)を定量的に得た。 環流管のかわりに全コンデンサーを接続した分
留管を取り付けたフラスコに、フマル酸69.6g、
エチレングリコール39.1g、ジエチレングリコー
ル66.8gを入れ、窒素気流下150〜200℃で7時間
反応させ、酸価8.8のオリゴエステル(B)を得た。
これにマレイン化DCPD(A)297.6gを加え、150〜
200℃で8時間反応させ、酸価20.5の不飽和アル
キド(C)404gを得た。 かくはん機、温度計、側管付滴下ロート、窒素
導入管を備えた1フラスコに上の不飽和アルキ
ド(C)404g、塩化メチレン438gを仕込み、かくは
ん溶解してから氷水で20℃以下に冷却し、窒素気
流下16〜20℃に保ちながら滴下ロートから臭素
164gを1時間半を要して滴下した。反応終了後
滴下ロートを取り除き、蒸留装置を取り付け、浴
温60℃以下でゆるく減圧しながら塩化メチレンを
留去した。塩化メチレンがほぼ留去されてから、
ハイドロキノン70mgを加えたスチレン150gを加
え、さらに浴温60℃で約40mmHgの減圧下で塩化
メチレンを完全に除去した。スチレンをさらに加
え、スチレン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエス
テル樹脂()788gを得た。 合成例 2 合成例1と同様にしてイソフタル酸74.7g、エ
チレングリコール29.3g、グリセリン43.5gを
190〜200℃で8時間脱水縮合させ、酸価が11.8に
なつたところでマレイン化DCPD334.8gを加え、
さらに6時間反応させて酸価42.5の不飽和アルキ
ド(D)416gを得た。次に(D)416gと塩化メチレン
451gの溶液を20℃以下に冷却し、184.5gの臭素
を反応温度16〜20℃に保ちながら1時間15分を要
して滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイドロ
キノン70mgおよびスチレン234gを加えてスチレ
ン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
()834gを得た。 合成例 3 合成例1および2と同様にして、イソフタル酸
166g、エチレングリコール93gを190〜200℃で
6時間反応させ、酸価17.0になつたところでマレ
イン化DCPD248gを加えてさらに6時間反応さ
せ、酸価29.7の不飽和アルキド(E)430gを得た。
(E)430gと塩化メチレン467gの溶液を20℃以下に
冷却し、反応温度を16〜20℃に保ちながら臭素
137gを1時間20分を要して滴下した。塩化メチ
レンを除去し、ハイドロキノン70mgおよびスチレ
ン220gを加えてスチレン濃度28%の臭素含有不
飽和ポリエステル樹脂()787gを得た。 合成例 4 マレイン化DCPD300g、無水マレイン酸59.3
g、エチレングリコール40g、ジエチレングリコ
ール67gを150〜210℃で酸価26.3になるまで反応
させ、不飽和アルキド(F)420gを得た。(F)420gと
塩化メチレン420gの溶液を20℃以下に冷却し、
反応温度を18〜20℃に保ちながら臭素170gを1
時間で滴下した。塩化メチレンを除去し、ハイド
ロキノン80mgおよびスチレン229gを加えてスチ
レン濃度28%の臭素含有不飽和ポリエステル樹脂
()819gを得た。 合成例1ないし4で得た臭素含有不飽和ポリエ
ステル樹脂の性質を次表に示す。
【表】
* 臭素化不飽和アルキドに対する重量
%
基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド(理研ビタミン油
製、リケマールOL−100)1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン(日
本カーバイト工業製、ニカレジンS−305)10重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入、懸濁状態の処理液を調製した。この処理液
に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出した
後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得た。
このとき処理剤の紙への付着量は9.7%であつた。 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層
板の製造 その1 合成例1で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()55.9部、武田薬品製軟質不飽和ポリエス
テル樹脂ポリマール6320F26.0部、水酸化アルミ
ニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、日本油脂
製有機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M1部、スチ
レン6.6部をロールで十分に混練し、難燃性不飽
和ポリエステル樹脂組成物(A)を得た。 この樹脂組成物を前記予備処理紙基材に含浸
し、含浸基材5枚を積層し、両面を厚さ35μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムでカバーし、
100℃で15分、160℃で10分加熱硬化させて厚さ
1.52mmの積層板(A′)を得た。 その2 合成例2で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()52.7部、ポリマール6320F34.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
スチレン1.8部、パーヘキサ3M1部を混練し、難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物(B)を得た。そ
の1と同様にして厚さ1.52mmの積層板(B′)を得
た。 その3 合成例3で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()67.4部、ポリマール6320F15.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.1部よりその1と
同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
(C)を得た。その1と同様にして厚さ1.52mmの積層
板(C′)を得た。 その4 合成例4で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()55.9部、ポリマール6320F26.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.6部より、その1
と同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成
物(D)を得た。その1と同様にして厚さ1.52mmの積
層板(D′)を得た。 その1ないしその4で得た難燃性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の性質を表2に、積層板の物性
を表3に示す。
%
基材の予備処理 オレイン酸モノグリセライド(理研ビタミン油
製、リケマールOL−100)1.5重量部を溶解した
メタノール65重量部に、メチロールメラミン(日
本カーバイト工業製、ニカレジンS−305)10重
量部を溶解した水35重量部を強くかきまぜながら
注入、懸濁状態の処理液を調製した。この処理液
に厚み285μのクラフト紙を浸漬し、取り出した
後120℃で20分間加熱乾燥し、処理紙基材を得た。
このとき処理剤の紙への付着量は9.7%であつた。 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物および積層
板の製造 その1 合成例1で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()55.9部、武田薬品製軟質不飽和ポリエス
テル樹脂ポリマール6320F26.0部、水酸化アルミ
ニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、日本油脂
製有機過酸化物硬化触媒パーヘキサ3M1部、スチ
レン6.6部をロールで十分に混練し、難燃性不飽
和ポリエステル樹脂組成物(A)を得た。 この樹脂組成物を前記予備処理紙基材に含浸
し、含浸基材5枚を積層し、両面を厚さ35μのポ
リエチレンテレフタレートフイルムでカバーし、
100℃で15分、160℃で10分加熱硬化させて厚さ
1.52mmの積層板(A′)を得た。 その2 合成例2で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()52.7部、ポリマール6320F34.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
スチレン1.8部、パーヘキサ3M1部を混練し、難
燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物(B)を得た。そ
の1と同様にして厚さ1.52mmの積層板(B′)を得
た。 その3 合成例3で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()67.4部、ポリマール6320F15.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.1部よりその1と
同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物
(C)を得た。その1と同様にして厚さ1.52mmの積層
板(C′)を得た。 その4 合成例4で得た臭素含有不飽和ポリエステル樹
脂()55.9部、ポリマール6320F26.0部、水酸
化アルミニウム7部、三酸化アンチモン3.5部、
パーヘキサ3M1部、スチレン6.6部より、その1
と同様にして難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成
物(D)を得た。その1と同様にして厚さ1.52mmの積
層板(D′)を得た。 その1ないしその4で得た難燃性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の性質を表2に、積層板の物性
を表3に示す。
【表】
* メラミン処理紙基材に樹脂が完全に含
浸するまでの時間
浸するまでの時間
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)マレイン化ジシクロペンタジエンと不飽和
多価カルボン酸と多価アルコールと場合により飽
和多価カルボン酸とを反応させて得られる不飽和
アルキドを後ハロゲン化して得られるハロゲン含
有不飽和アルキド50ないし90重量%と、(b)架橋用
単量体10ないし50重量%とを含む難燃性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物。 2 組成物全体の60%以下の量の硬さ調整用樹脂
をさらに含む特許請求の範囲第1項の樹脂組成
物。 3 マレイン化ジシクロペンタジエンの全体の酸
成分に占める割合が40ないし80モル%である特許
請求の範囲第1項または第2項の樹脂組成物。 4 ハロゲンが臭素である特許請求の範囲第1項
ないし第3項のいずれかの樹脂組成物。 5 硬さ調整用樹脂が軟質不飽和ポリエステル樹
脂である特許請求の範囲第2項の樹脂組成物。 6 軟質不飽和ポリエステル樹脂の全体の樹脂組
成物に占める割合が10ないし40%である特許請求
の範囲第5項の樹脂組成物。 7 添加型難燃剤をさらに含む特許請求の範囲第
1項ないし第6項のいずれかの樹脂組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8103482A JPS58196222A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
CA000427914A CA1230439A (en) | 1982-05-13 | 1983-05-11 | Halogen-containing unsaturated alkyds and flame- retardant polyesters containing the same |
EP83104756A EP0094650B1 (en) | 1982-05-13 | 1983-05-13 | Flame-retardant halogen-containing unsaturated alkyds resins and articles made therefrom |
DE8383104756T DE3382552D1 (de) | 1982-05-13 | 1983-05-13 | Feuerhemmende, halogen enthaltende, ungesaettigte alkydharze und daraus hergestellte gegenstaende. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8103482A JPS58196222A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58196222A JPS58196222A (ja) | 1983-11-15 |
JPH0251446B2 true JPH0251446B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=13735168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8103482A Granted JPS58196222A (ja) | 1982-05-13 | 1982-05-13 | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58196222A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06844B2 (ja) * | 1984-02-29 | 1994-01-05 | 武田薬品工業株式会社 | ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS552211A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-09 | Copal Co Ltd | Processing system of photographic printing information |
-
1982
- 1982-05-13 JP JP8103482A patent/JPS58196222A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS552211A (en) * | 1978-06-20 | 1980-01-09 | Copal Co Ltd | Processing system of photographic printing information |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58196222A (ja) | 1983-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0186165B1 (en) | Unsaturated polyester resin compositions | |
US4990397A (en) | Unsaturated polyester resin compositions and electrical laminates made therefrom | |
US4990409A (en) | Flame retardant electrical laminate | |
US5270104A (en) | Unsaturated polyester resin composition and laminates | |
EP0097909B1 (en) | Unsaturated polyester resin composition and laminates | |
EP0094650B1 (en) | Flame-retardant halogen-containing unsaturated alkyds resins and articles made therefrom | |
JPH0251446B2 (ja) | ||
JPS5930813A (ja) | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂積層板の製造法 | |
JPH0635534B2 (ja) | 電気用積層板用不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH0579257B2 (ja) | ||
JPH0582290B2 (ja) | ||
JPH0559597B2 (ja) | ||
JPS6310652A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH0615662B2 (ja) | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
JPH0588723B2 (ja) | ||
JPH0233303B2 (ja) | Insatsuhaisenyonannenhoriesuterusekisobannoseizoho | |
JPS59191709A (ja) | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物品 | |
JPH03182515A (ja) | 積層板用樹脂組成物 | |
JPS6211737A (ja) | 電気用積層板 | |
JPS6045060B2 (ja) | 難燃性金属張積層板の製造方法 | |
JPS61148265A (ja) | 不飽和ポリエステル系樹脂組成物および積層板 | |
JP2001002770A (ja) | 難燃性不飽和ポリエステル樹脂およびそれを含む組成物 | |
JPH04129738A (ja) | 難燃性電気用積層板 | |
JPS6320243B2 (ja) | ||
JPH03134032A (ja) | 積層板の製造方法 |