JPH0588723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明の背景 本発明は、電気用積層板の製造に適した難燃性
不飽和ポリエステルの製造法に関する。ここで電
気用積層板とは、例えば各種電気および電子部品
を搭載するための絶縁基板や、プリント配線基板
として使用される片面もしくは両面金属箔張り積
層板を意味する。 これまで電気用積層板として、紙基材フエノー
ル樹脂積層板が主として民生用機器に、ガラス基
材エポキシ樹脂積層板が主としてOA機器や産業
用機器の分野に使用されて来た。最近不飽和ポリ
エステル樹脂がその電気的特性や連続法によつて
成形できる等の理由で電気用積層板用樹脂として
注目され、それを使用した製品が市場に出廻つて
いる。難燃グレードに積層板用樹脂には難燃性不
飽和ポリエステルを使用しなければならない。 その一種として多価アルコール成分の少なくと
も一部にテトラブロムビスフエノールＡの両端末
ヒドロキシル基へエチレンオキシドのようなアル
キレンオキシドを付加した反応生成物を使用し、
不飽和ポリエステル鎖の骨核へ臭素を導入した不
飽和ポリエステルが耐熱性にすぐれた難燃性不飽
和ポリエステルとして注目されている。 ところが常法によつて合成したテトラブロムビ
スフエノールＡのアルキレンオキシド付加物は、
不純物としてアルキレンオキシドが一方のフエノ
ール性水酸基のみに付加した化合物や使用した触
媒等を含み、残存フエノール性水酸基が樹脂のラ
ジカル重合反応を阻害したり、残存触媒がエステ
ル化反応を阻害するなどの悪影響があるため、ア
ルキレンオキシド付加物は精製して用いなければ
ならない。また、テトラブロムビスフエノールＡ
のアルキレンオキシド付加物を多価アルコール成
分として使用した不飽和ポリエステルは、合成時
着色し易く、商品価値を減じ易い。 本発明は、有害不純物含量が少ないためそのま
までエステル化反応の原料として使用し得るテト
ラブロムビスフエノールＡのアルキレンオキシド
付加物を使用し、着色の少ない難燃性不飽和ポリ
エステルを合成する方法を提供する。 解決方法 本発明は、多価アルコール成分と、α，β−不
飽和ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分とを
縮重合せしめて不飽和ポリエステルを合成する方
法に関する。本発明の特徴は、該合成法におい
て、テトラブロムビスフエノールA1モルに対し
少なくとも２モルのアルキレンオキシドをヒドロ
キシアルキルアミンを触媒として無溶媒系でテト
ラブロムビスフエノールＡの溶融状態で付加反応
させて得られる反応生成物を精製することなく多
価アルコール成分の一部として使用することにあ
る。このテトラブロムビスフエノールＡのアルキ
レンオキシド付加物は、全多価アルコール成分の
少なくとも10モル％を占め、残余の多価アルコー
ル成分は、好ましくはエチレングリコールおよ
び／またはネオペンチルグリコールを含む。 前記のテトラブロムビスフエノールＡとアルキ
レンオキシドとの反応生成物はそのままで他の反
応成分と直接反応せしめられる。全多価アルコー
ル成分の少なくとも10モル％がネオペンチルグリ
コールであることが好ましい。 エステル化反応は分割して行うことが着色を抑
制するため好ましい結果をもたらす。特にイソフ
タル酸のように加温しても溶融状態にするのが困
難であり、エステル化反応が遅い成分を用いる場
合には、該成分を１段目の反応に用い、しかも多
価アルコール成分として用いるテトラブロムビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物の添加
を１段目の添加量が２段目の添加量よりも少なく
なるよう分割して行うことが好ましい。また、組
成上可能であれば、１段目にはテトラブロムビス
フエノールＡのアルキレンオキシド付加物は全く
用いず、残余の多価アルコール成分のみを用い、
２段目以降にテトラブロムビスフエノールＡのア
ルキレンオキシド付加物を添加するのが好まし
い。 本発明によれば前記のテトラブロムビスフエノ
ールＡのアルキレンオキシド付加反応生成物は、
フエノール性水酸基が残存するモノ付加物の量が
少なく、かつ触媒として使用したヒドロキシアル
キルアミンもポリエステル鎖に組み入れられるか
ら、反応生成物をそのままエステル化反応に使用
することができ、また、特に該反応生成物を他の
反応成分に対して分割して添加し、１段目の添加
量が２段目以降の添加量より少なくなるよう添加
して反応せしめることにより、生成する不飽和ポ
リエステルの着色を避けることができる。 詳細の議論 テトラブロムビスフエノールＡとアルキレンオ
キシドとの付加反応は、触媒としてヒドロキシア
ルキルアミンを使用し、無溶媒系でテトラブロム
ビスフエノールＡの溶融状態で反応を実施するこ
とを除き、常法によつて実施することができる。 付加反応に使用し得るアルキレンオキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが
一般的である。触媒として用いるヒドロキシアル
キルアミンは公知の化合物はすべて用いることが
できるが、特に、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ
エチル）アルキルアミンは好適である。アルキル
基としては、メチル、エチル、プロピル等の低級
アルキル基が一般的である。 ここでいうヒドロキシアルキルアミンは、式

【式】 （式中、R₁，R₂，R₃は水素またはアルキル基
を表し、その少なくとも一つはヒドロキシアルキ
ル基を表す。）で表すことができる。具体的化合
物の例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エ
タノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシメチル
エチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）
エタノール、２−（メチルアミノ）エタノールな
どがある。 アルキレンオキシドの付加モル数は、フエノー
ル性水酸基１個当たり少なくとも１分子以上、好
ましくは４分子以下である。反応は加圧下、例え
ば140〜200℃の温度で実施される。この付加反応
には溶媒を用いず、テトラブロムビスフエノール
Ａが溶融状態で行われる。例えば加圧下140℃〜
220℃、好ましくは180℃〜200℃の条件で付加反
応を行う。 他の多価アルコール成分の例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジ
オール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
がある。ハロゲンを含むグリコール、例えばジブ
ロムネオペンチルグリコールを使用することもで
きる。 テトラブロムビスフエノールＡのアルキレンオ
キシド付加反応生成物は、全多価アルコール成分
の少なくとも10モル％を占めるべきであり、好ま
しくは20モル％以上、さらに好ましくは40モル％
を占めるのが望ましい。全多価アルコール成分か
ら前記のテトラブロムビスフエノールＡのアルキ
レンオキシド付加反応生成物を除いた残余の多価
アルコール成分として、エチレングリコールおよ
び／またはネオペンチルグリコールを使用するの
が好ましく、特に残余の多価アルコール成分の10
モル％をネオペンチルグリコールが占めるのが好
ましい。 多価アルコール成分とのエステル化反応に用い
られる多価カルボン酸成分は、α，β−不飽和ジ
カルボン酸単独か、またはα，β−不飽和ジカル
ボン酸と他の多価カルボン酸との混合物である。
使用し得るα，β−不飽和ジカルボン酸の例とし
ては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が
一般的であり、他の多価カルボン酸としては、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、エンデイツク酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、クロレンデイツク酸および
これらの酸無水物が挙げられ、場合によつては一
部アジピン酸、セバシン酸およびこれらの該無水
物も使用できる。 不飽和ポリエステルの変性剤として、小割合の
１価のアルコールや３価以上の多価アルコールを
使用してもよく、また小割合のモノカルボン酸を
使用してもよい。１価のアルコールの例として
は、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエン、エチ
レンブリコールモノメチルエーテル、ステアリル
アルコール、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノメチル
エーテル等があり、３価以上のアルコールの例と
しては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ト
リメリロールプロパン等がある。モノカルボン酸
の例としては、マレイン化ジシクロペンタジエン
等が挙げられる。 本発明において使用するテトラブロムビスフエ
ノールＡとアルキレンオキシドとの付加反応生成
物は、例えばエチレンオキシド２モル付加物の場
合、98％の純度で得られ、ラジカル重合反応を禁
止する作用を有するモノヒドロキシエチル化テト
ラブロムビスフエノールＡの含有量を0.1％以下
に抑えることができるため、精製工程を経ること
なくエステル化反応に供することができる。 エステル化反応は、このようなテトラブロムビ
スフエノールＡのアルキレンオキシド付加反応生
成物をそのまま残余の反応成分と常法により反応
せしめることによつて実施することができる。そ
の際溶媒を使用せず、かつ前記アルキレンオキシ
ド付加反応生成物を他の反応成分に対して２回以
上に分けて添加し、１段目の添加量が２段目以降
の添加量より少なくなるよう添加して反応せしめ
ることにより、生成する不飽和ポリエステルの着
色を避けることができる。 本発明によつて製造された不飽和ポリエステル
は、これに架橋用モノマーを混合し、ラジカル重
合反応によつて硬化させることができる。架橋用
モノマーとしては、スチレンが一般的であるが、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチ
ルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼ
ン、C₁〜C₁₀アルキル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フタル
酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル等も使用し得
る。 本発明の難燃性不飽和ポリエステルを含む硬化
性樹脂組成物は、必要に応じ充填剤、着色剤、添
加型の難燃剤を添加した後、電気用積層板の製造
に使用することができる。 すなわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した
基材を複数枚積層し、金属箔張り積層板にあつて
は片面または両面に金属箔を重ね、硬化成型する
ことによつて電気用積層板を得ることができる。
基材はガラスクロス、ガラスマツト、ガラスペー
パー等のガラス系基材や、セルロース系基材また
はこれらの混抄基材等が使用できるが、特に好ま
しくはガラスクロスやガラスペーパー等の異種基
材を用いてコンポツト積層板を製造する場合であ
る。 また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合に
は、特開昭56−98136号に開示したように、硬化
の際の成形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬
化させる方法が最も良好な方法である。 以下実施例により本発明を詳細に説明する。 合成例 １ １オートクレーブ反応器にテトラブロムビス
フエノールA811.8g（1.5モル）を仕込み、触媒と
してＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルア
ミン1.0gを仕込み、エチレンオキサイド138.6g
（3.15モル）を１時間を要して添加する。添加終
了後１時間熟成を行つてテトラブロムビスフエノ
ールＡ・エチレンオキサイド付加物（Ｉ）を得
た。このものは淡黄色粉末となつた。 合成例 ２ 触媒としてトリエチルアミンを用いる以外は合
成例１と全く同様の条件で、テトラブロムビスフ
エノールA811.8g（1.5モル）、トリエチルアミン
12.0gを仕込み、エチレンオキサイド138.6g（3.15
モル）を１時間要して添加した。添加終了後、１
時間熟成を行つてテトラブロムビスフエノール
Ａ・エチレンオキサイド付加物（）を得た。こ
のものは黄褐色粉末であつた。 合成例 ３ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取
り付けたフラスコに、エチレングリコール48.9g、
ネオペンチルグリコール82.0g、イソフタル酸
124.6gを入れ、窒素雰囲気下内温150℃から190℃
まで反応させてジエステルを合成した。 このジエステルと合成例１で合成したテトラブ
ロムビスフエノールＡ・エチレンオキサイド付加
物（Ｉ）497.7g、無水マレイン酸147.1gとを窒素
雰囲気下内温150℃〜190℃で反応させ、酸価20ま
で脱水縮合を進めた。ハイドロキノン65mgを加
え、内温が110℃以下に下がつてからスチレンを
加えてスチレン濃度30％の不飽和ポリエステル樹
脂(A)を得た。 合成例 ４ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取
り付けたフラスコに合成例１で合成したテトラブ
ロムビスフエノールＡ・エチレンオキサイド付加
物（Ｉ）248.9g、エチレングリコール24.5g、ネ
オペンチルグリコール41.0g、イソフタル酸
124.6gを入れ、窒素雰囲気下内温150℃から190℃
まで反応させてジエステルを合成した。 このジエステルとエチレングリコール24.5g、
ネオペンチルグリコール41.0g、無水マレイン酸
147.1gとを窒素雰囲気下内温150℃〜190℃で反応
させ、酸価20まで脱水縮合を進めた。ハイドロキ
ノン65mgを加え、内温が110℃以下に下がつてか
らスチレンを加えてスチレン濃度30％の不飽和ポ
リエステル樹脂(B)を得た。 合成例 ５ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取
り付けたフラスコに合成例１で合成したテトラブ
ロムビスフエノールＡ・エチレンオキサイド付加
物（Ｉ）497.7g、エチレングリコール24.5g、ネ
オペンチルグリコール41.0g、イソフタル酸
124.6gを入れ、窒素雰囲気下内温150℃から190℃
まで反応させてジエステルを合成した。 このジエステルと、エチレングリコール24.5g、
ネオペンチルグリコール41.0g、無水マレイン酸
147.1gとを窒素雰囲気下内温150℃〜190℃で反応
させ、酸価20まで脱水縮合を進めた。ハイドロキ
ノン65mgを加え、内温が110℃以下に下がつてか
らスチレンを加えて、スチレン濃度30％の不飽和
ポリエステル樹脂(C)を得た。 合成例 ６ 合成例２で得たテトラブロムビスフエノール
Ａ・エチレンオキサイド付加物（）を用いる以
外は合成例３と全く同様の条件で合成し、スチレ
ン濃度30％の不飽和ポリエステル樹脂(D)を得た。 参考例 １ 合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂(A)70
部、ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹
脂（昭和高分子(株)製、商品名リポキシＲ−806）
30部、三酸化アンチモン３部、過酸化ベンゾイル
１部を混合して、含浸用の樹脂液を調整した。該
樹脂液を含浸したガラスクロス（WE−18K、日
東紡績製）を８層およびエポキシ系接着剤を塗布
した電解銅箔（TC箔、日鉱グールドフオイル製）
を重ね合わせ過剰の樹脂液を排除した後100℃で
30分間硬化し、厚さ1.6mmの片面銅張り積層板を
得た。このものの性能を第１表に示す。 参考例 ２ 合成例４で得た不飽和ポリエステル樹脂(B)70
部、ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹
脂（リポキシＲ−806）30部、三酸化アンチモン
３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用
の樹脂液を調整し、参考例２と同様に厚さ1.6mm
の片面銅張り積層板を得た。このものの性能を第
１表に示す。 参考例 ３ 合成例５で得た不飽和ポリエステル樹脂(C)70
部、ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹
脂（リポキシＲ−806）30部、三酸化アンチモン
３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用
の樹脂液を調整し、参考例２と同様に厚さ1.6mm
の片面銅張り積層板を得た。このものの性能を第
１表に示す。 比較例 １ 合成例６で得た不飽和ポリエステル樹脂(D)70
部、ビスフエノールＡ系エポキシアクリレート樹
脂（リポキシＲ−806）30部、三酸化アンチモン
３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用
の樹脂液を調整し、参考例３と同様に厚さ1.6mm
の片面銅張り積層板を得た。このものの性能を第
１表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価アルコール成分と、α，β−不飽和ジカ
   ルボン酸を含む多価カルボン酸成分とを縮重合せ
   しめて不飽和ポリエステルを合成する際に、全多
   価アルコール成分中、テトラブロムビスフエノー
   ルA1モルに対し少なくとも２モルのアルキレン
   オキシドをヒドロキシアルキルアミンを触媒とし
   て無溶媒系でテトラブロムビスフエノールＡの溶
   融状態で付加反応させて得られる反応生成物が少
   なくとも10モル％を占める多価アルコール成分を
   使用し、残余の反応成分と直接反応せしめること
   を特徴とする難燃性不飽和ポリエステルの製造
   法。 ２ ヒドロキシアルキルアミンがＮ，Ｎ−ビス
   （２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンである
   第１項記載の方法。 ３ 残余の多価アルコール成分がエチレングリコ
   ールおよび／またはネオペンチルグリコールを含
   む第２項記載の方法。 ４ 残余の多価アルコール成分の少なくとも10モ
   ル％がネオペンチルグリコールである第２項記載
   の方法。 ５ テトラブロムビスフエノールＡとアルキレン
   オキシドとの付加反応生成物を残余の反応成分に
   対し分割添加し、１段目の添加量が２段目以降の
   添加量より少ない条件で反応せしめる第１項ない
   し第４項のいずれかに記載の方法。