JP2689847B2 - 高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靭性、可撓性、曲げ
強度、耐衝撃性、寸法安定性、接着性、耐熱性等に優れ
た数平均分子量が５，０００以上の高分子量不飽和ポリ
エステル、含ブロムアリルエステル樹脂および第３級ア
ミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂を含有する高分子量
不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物、なら
びにこれを用いた銅張積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板の高密度化に伴い、この材料
として用いる積層板または銅張積層板には様々の優れた
特性が要求されてきている。特に高多層化、スルーホー
ルの小径化等の促進により、ドリル加工性の良好な印刷
配線板用プリプレグおよびプリプレグを用いて得られた
金属張積層板が要求されている。ドリル加工性のなかで
もスミアの発生は、内層回路銅とスルーホールめっき銅
との導通を妨げることによって、著しくスルーホール信
頼性を損う。スミアを除去するために印刷配線板メーカ
ーではスミア除去処理を行うが、濃硫酸、フッ化水素酸
等を用いるため安全上の問題があり、またスルーホール
内壁を荒らして信頼性を低下させる原因ともなる。スミ
アの発生原因は、ドリル加工時の摩擦熱により軟化した
樹脂がドリルによって内層回路銅断面に付着することに
ある。

【０００３】一般に電子機器用のプリント配線基板とし
て、従来は主に紙を基材とした紙−フェノール樹脂積層
板、ガラス布を基材としたガラス布−エポキシ樹脂積層
板が用いられている。しかし、プリント配線基板メーカ
ーにおける自動生産ライン化およびセットメーカーでの
軽薄短小化に伴うＳＭＴ、高密度部品実装システムの導
入や高機能化に伴う両面銀スルーホール配線板の普及等
により、紙−フェノール樹脂積層板に対しては特にそ
り、ねじれ、寸法精度、耐銀マイグレーション性の向上
が強く要求されている。

【０００４】また、高性能で小形の電子機器が普及する
につれ、それに使用されるプリント配線基板は高密度タ
イプが多くなってきている。高密度化の対応には、１）
平面で対応する回路の微細化によるファインパターン
化、２）立体で対応する多層化である。このような動き
に対して、多層板において耐熱性や耐湿性がますます重
要となってきており、そのため多層板に使用される内外
層板の品質要求が高品位化してきている。さらにファイ
ンパターン化に伴い、従来以上に寸法安定性や外観の向
上等も重要となってきた。

【０００５】以上のような背景に対して、ガラス布−エ
ポキシ樹脂積層板においては耐熱性、耐湿性、寸法安定
性等の品質要求が最近、特に強くなってきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
要望に応えるため、耐熱性および接着性に優れ、従って
高温時の銅箔と樹脂との密着強度が高く、さらに可撓
性、耐衝撃性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ強度の高
い強靭な高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供
することである。

【０００７】また、本発明の他の目的は、耐熱性、密着
性、可撓性、耐衝撃性、寸法安定性に優れ、さらに曲げ
強度の高い強靭な高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成
物の硬化物を提供することである。

【０００８】さらに、本発明の別の目的は、高分子量不
飽和ポリエステル樹脂組成物を使用することにより、高
温時の銅箔と複合材との密着強度が高く、さらに耐衝撃
性、寸法安定性にも優れ、かつ曲げ強度の高い強靭な銅
張積層板を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明により、上記目的
が達せられる高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物、
高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物、高分
子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた銅張積層板
が提供される。

【００１０】すなわち、本発明の第１は、〔Ｉ〕（ａ）
多価アルコール成分の少くとも１種類がネオペンチルグ
リコールである多価アルコール成分と、（ｂ）α，β−
不飽和多塩基酸（またはその無水物）の使用割合が１０
モル％以上であり、（ｃ）飽和または不飽和多塩基酸
（またはその無水物）の使用割合が９０モル％以下であ
る酸成分とを反応して得られる、数平均分子量が５，０
００以上の高分子量不飽和ポリエステル、〔II〕該不飽
和ポリエステルと共重合する含ブロムアリルエステル樹
脂と、 〔III〕第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ
樹脂を含有することを特徴とする高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物に関する。

【００１１】また、本発明の第２は、上記第１発明の高
分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物に関す
る。

【００１２】さらに本発明の第３は、上記第１発明の高
分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を繊維基材に含
浸、硬化させた複合材層と、この複合材層の片面または
両面に積層された銅箔とからなることを特徴とする銅張
積層板に関する。

【００１３】本発明に使用される高分子量不飽和ポリエ
ステルの多価アルコール成分の少くとも１種類がネオペ
ンチルグリコールであることが必要である。換言すれ
ば、本発明においては多価アルコール成分として、ネオ
ペンチルグリコールを単独で使用してもよく、またネオ
ペンチルグリコールと他の多価アルコールとを併用して
もよい。ネオペンチルグリコールと他の多価アルコール
とを併用する場合は、前記ネオペンチルグリコールを単
独で使用した場合の特性、すなわちエステル化の速度が
早いこと、硬化樹脂の物性、特に靭性が向上すること、
エステル化、脱グリコール化の過程でゲル化の危険性が
ないこと、生成不飽和ポリエステルと溶媒およびモノマ
ーとの相溶性が良いこと等の特長を損なわない範囲内で
他の多価アルコールを配合することが必要であり、その
ためにはネオペンチルグリコールを多価アルコール成分
全体の少くとも５０モル％使用することが好ましい。

【００１４】併用される他の多価アルコールの例には、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２
−メチルプロパンジオール１，３、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチルプロパ
ンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ブタンジオ
ール１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水
素化ビスフェノール、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物等があげられる。

【００１５】本発明において使用される酸成分は、α，
β−不飽和多塩基酸（またはその無水物）が１０モル％
以上と飽和または不飽和の多塩基酸（またはその無水
物）が９０モル％以下からなるものである。

【００１６】本発明には、α，β−不飽和多塩基酸（ま
たはその無水物）の使用は必須であり、それらの具体例
としては無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等があ
げられる。

【００１７】飽和または不飽和の多塩基酸（またはその
無水物）の使用は、本発明においては必須ではないが、
例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（並
びにジメチルエステル）、テトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン酸、ヘット酸等があげられる。

【００１８】α，β−不飽和多塩基酸（またはその無水
物）の使用割合は、１０モル％から１００モル％の範囲
で目的に応じて変更することができる。α，β−不飽和
多塩基酸（またはその無水物）の使用割合が１０モル％
未満では、物性、特に硬化樹脂の機械的性質が急速に低
下し、硬化性もまた悪化して完全硬化し難くなる傾向が
著しくなる。

【００１９】本発明による数平均分子量５，０００以上
の不飽和ポリエステルを合成するためには、アンチモ
ン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、鉛、マンガン等の有
機化合物、または三酸化アンチモンといったエステル交
換触媒の併用が必要であり、特にチタンの有機化合物、
例えばアルコキシチタン化合物、チタンオキシアセチル
アセトネートのようなキレート化合物、並びに三酸化ア
ンチモンは好適に用いられる。エステル交換触媒の使用
量は、０.０００１〜０．５phrであるが、最適範囲は
０．０１〜０.１phrである。

【００２０】不飽和ポリエステルの合成は、当初エステ
ル化反応させ、次いでエステル交換触媒の存在下に脱グ
リコール反応させて高分子量化をはかることによって行
われるが、この時は１Torr以下の極力高真空下で実施す
ることが必要である。かくして得られる不飽和ポリエス
テルは、数平均分子量が５，０００以上で、末端基が実
質的にヒドロキシル基である。

【００２１】本発明においては、前記数平均分子量が
５，０００以上の高分子量不飽和ポリエステルをそのま
ま高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を調整するた
めの一成分として使用しても本発明の効果を発現する
が、上記高分子量不飽和ポリエステルに遊離のカルボキ
シル基を有するかまたは有しない多塩基酸無水物を反応
させることによって、高分子量不飽和ポリエステルの末
端のヒドロキシル基の１０モル％以上をカルボキシル化
した変性高分子量不飽和ポリエステルを使用することが
好ましい。本発明においては、これら両ポリエステルを
含めて数平均分子量が５，０００以上の高分子量不飽和
ポリエステルと呼ぶことにする。

【００２２】変性に使用する多塩基酸無水物としては、
遊離のカルボキシル基を有するかまたは有しない多塩基
酸無水物が使用される。遊離のカルボキシル基を有しな
い無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸等があげらられる。無水フタル酸も利用可
能であるが、昇華性があり、計算量のカルボキシル化は
難しい。遊離のカルボキシル基を有する多塩基酸無水物
としては、無水トリメリット酸が好ましいものとしてあ
げられる。無水ピロメリット酸のような四官能性の多塩
基酸無水物は等モル使用ではゲル化の危険があることか
ら、一方の酸無水物基をモノエステル化して利用するこ
とが便利である。

【００２３】当然のことながら、単位重量当りの末端基
の数は分子量により相違するので、本発明でいう数平均
分子量は、ＧＰＣ（カラムＳｈｏｗｄｅｘ，No．ＫＦ−
８０５タイプ、排除限界分子量ポリスチレンで４×１０
⁶)測定による。高分子量不飽和ポリエステルを変性する
に必要な遊離のカルボキシル基を有するかまたは有しな
い多塩基酸無水物の量は、高分子量不飽和ポリエステル
の両末端がヒドロキシル基であると仮定して計算した。
遊離のカルボキシル基を有するかまたは有しない多塩基
酸無水物は、脱グリコール反応終了時に、反応温度で所
要量加え、必要に応じて５mmHg以下の減圧で処理するこ
とにする。これによって、数平均分子量の低下を生ずる
ことなく、末端ヒドロキシル基の一部または全部を変性
することができる。

【００２４】高分子量不飽和ポリエステルと変性高分子
量不飽和ポリエステルの数平均分子量が５，０００未満
では、耐熱性、機械的特性および耐薬品性等に劣る欠点
がある。

【００２５】従来からの低分子量不飽和ポリエステルの
末端基を酸変性すると、末端基の比率が高くなり過ぎ、
結果として得られた不飽和ポリエステル樹脂の耐水、耐
アルカリ性を損なう他、フィラーとの混和性を悪化さ
せ、混練物が固化して成形不可能なものとなる。しかし
ながら、本発明による数平均分子量が５，０００以上の
高分子量不飽和ポリエステルにあっては、末端基の比率
が低下するので、このような欠点は軽減される。その結
果、高分子量で、フィラーとの混和性も良く、機械的特
性、耐薬品性にも優れた高分子量不飽和ポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。

【００２６】本発明で使用される高分子量不飽和ポリエ
ステルと共重合する含ブロムアリルエステル樹脂は、ジ
アリルテレフタレートとジブロモネオペンチルグリコー
ルを２：１の比率(モル比)で反応させた生成物あるいは
ジアリルテレフタレートの代りにジアリルイソフタレー
ト、ジアリルフタレートを使用した反応生成物またはそ
の混合物等があげられる。

【００２７】本発明に使用される第３級アミノ窒素原子
を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テ
トラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミ
ノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルト
ルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、ジグリシジルトリブ
ロムアニリン等があげられる。

【００２８】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
調整するために使用される各成分の使用割合は、〔Ｉ〕
高分子量不飽和ポリエステル＋〔II〕含ブロムアリルエ
ステル樹脂＋〔III〕 第３級アミノ窒素原子を有するエ
ポキシ樹脂を１００重量部とした場合、〔Ｉ〕成分は２
０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量部、〔II〕
成分は２０〜８０重量部、好ましくは４０〜６０重量
部、 〔III〕成分は３〜２０重量部、好ましくは３〜１
０重量部である。

【００２９】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
硬化させるに際しては、高分子量不飽和ポリエステル樹
脂組成物に、ラジカル発生触媒を加えることが好まし
い。ラジカル発生触媒には、特に制限を加える必要はな
いが、成形温度が１００℃以上になる場合は、いわゆる
高温分解型の、例えばジキュミルパーオキサイドタイプ
が用いられる。使用量は０．５〜３phr、好ましくは１
〜３phrが適当である。

【００３０】また、本発明の高分子量不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物には、必要に応じてさらに硬化や樹脂安定
性の調整のために、ハイドロキノン、ベンゾキノン、銅
塩、テトラメチルチウラム化合物、ニトロフェニルヒド
ロキシ化合物等公知公用のもの等を配合することができ
る。

【００３１】本発明の高分子量不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、例えば注型によりあるいは充填材と共に混練
することにより、成形材料を調製し、圧縮成形またはト
ランスファー成形により所望の形状に成形することがで
き、硬化後は十分な耐熱性、耐水性、機械的強度および
化学的安定性を有する硬化物が得られる。

【００３２】本発明の高分子量不飽和ポリエステル樹脂
組成物を用いて銅張積層板を作製する場合は、高分子量
不飽和ポリエステル樹脂組成物を溶媒に溶解した状態で
使用することが好ましい。使用される溶媒は高分子量不
飽和ポリエステル樹脂組成物を溶解し、組成物と反応し
ないものであれば特に制限を加える必要はないが、通
常、積層板業界で使用されているメチルエチルケトンが
適当である。

【００３３】本発明に用いる繊維基材とは、公用のガラ
ス布でよいが、好ましくは、電気絶縁性、吸湿性、作業
性、接着性等の点から、シラン系カップリング剤で表面
処理したＥ・ガラス(無アルカリ電気絶縁用ガラス)の重
量２０ｇ/ｍ²〜２５０ｇ/ｍ²程度のガラスクロス等があ
げられる。その含有量は、強度や成形性等の点から、積
層板中４０〜７０重量％であることが好ましい。本発明
に用いる繊維基材としては、他の無機繊維や有機繊維か
らなる布等にも適用することができる。本発明でいう繊
維基材とは、シート状または帯状物を指す。

【００３４】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
含む溶液中の高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物の
濃度は、特に制限されず、適宜選択すればよい。

【００３５】本発明の銅張積層板を作製するには、繊維
基材がまず高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を含
む溶液によって含浸処理される。繊維基材に溶液を含浸
させる方法は、特に制限されず、溶液が繊維基材に均一
に含浸されればよい。積層前またはその後、過剰の溶液
は絞りロールで除去すればよい。

【００３６】高分子量不飽和ポリエステル樹脂組成物を
含む溶液が含浸された繊維基材は、通常熱風乾燥炉中を
所定時間通して乾燥してから使用される。次に、この乾
燥した繊維基材を必要枚数、所望厚みに応じて積層し、
同時にその片面または両面に銅箔を積層し、加熱しなが
ら加圧することにより、銅張積層板が得られる。

【００３７】上記銅張積層板を作製する場合の加熱温度
や圧力は、使用する高分子量不飽和ポリエステル樹脂組
成物によって、適宜決定すればよいが、通常は加熱温度
１００〜２００℃、好ましくは１６０〜２００℃、圧力
は５〜２００kg/cm²、好ましくは１０〜５０kg/cm²であ
る。加圧は、熱プレス等によって行なえばよい。

【００３８】本発明において用いられる銅箔は、電気回
路用積層板に一般に用いられている銅箔、例えば電解銅
箔や圧延銅箔等である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部は特に断りのない限り重
量部を示す。

【００４０】合成例１変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２１５.５部、イソフタル酸２１８.９部、イソ
プロピルチタネート０．４４部を仕込み、窒素気流中１
８５〜２０５℃で酸価９．３迄反応させた後、フマル酸
６５.６部、ハイドロキノン０.１２部を加え、温度１７
０〜１８５℃で酸価９.４になる迄反応した。次に亜り
ん酸０.２２部、フェノチアジン０.２２部、イソプロピ
ルチタネート０.８７部を加え、温度２００℃で最終的
には０．５Torrの減圧下で８時間脱グリコール反応を行
なった。その後で無水トリメリット酸２０部を加え、１
７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行なった。得られ
た変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕は、黄褐色、
透明の松やに状で数平均分子量は８，４００であった。

【００４１】合成例２変性高分子量不飽和ポリエステル〔II〕の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２１９.７部、イソフタル酸１９１.２部、イソ
プロピルチタネート０．３８部を仕込み、窒素気流中１
８５〜２０５℃で酸価７．６迄反応させた後、フマル酸
８９.１部、ハイドロキノン０.１１部を加え、温度１７
０〜１８５℃で酸価９.７になる迄反応した。次に亜り
ん酸０.２２部、フェノチアジン０．２２部、イソプロ
ピルチタネート０．８６部を加え、温度２００℃で最終
的に０．６５Torrの減圧下で６時間脱グリコール反応を
行なった。その後で無水トリメリット酸１７部を加え、
１７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行なった。得ら
れた変性高分子量不飽和ポリエステル〔II〕は、黄褐
色、透明の松やに状で数平均分子量は９，６００であっ
た。

【００４２】合成例３変性高分子量不飽和ポリエステル〔III〕 の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た１リットルのセパラブルフラスコに、ネオペンチルグ
リコール２２４部、イソフタル酸１６２．５部、イソプ
ロピルチタネート０．３３部を仕込み、窒素気流中１８
５〜２０５℃で酸価１１迄反応させた後、フマル酸１１
３．６部、ハイドロキノン０．１１部を加え、温度１７
０〜１８５℃で酸価１２になる迄反応を行なった。次に
亜りん酸０.２２部、フェノチアジン０.２２部、イソプ
ロピルチタネート０．８６部を加え、温度２００℃で最
終的に０．５８Torrの減圧下で６時間脱グリコール反応
を行なった。その後で無水トリメリット酸１７部を加
え、１７０〜１９０℃で３０分間末端処理を行なった。
得られた変性高分子量不飽和ポリエステル〔III 〕は、
黄褐色、透明の松やに状で数平均分子量は９，４００で
あった。

【００４３】実施例１ 合成例１で合成した変性高分子量不飽和ポリエステル
〔Ｉ〕４７部、含ブロムアリルエステル（ジアリルテレ
フタレートとジブロモネオペンチルグリコールを２：１
のモル比で反応させた生成物、昭和電工製、ブロム含量
約２５％）４８部、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシ
ジルｍ−キシレンジアミン５部、ジキュミルパーオキサ
イド１．９部、メチルエチルケトン１００部を混合撹拌
し、均一な溶液とし、含浸用溶液を調製した。この含浸
用溶液をガラスクロスＷＥＡ １１６Ｅ １０５（電気
絶縁用クロス、日東紡製）に含浸させた後、８０℃で１
０分乾燥し、プリプレグを作製した。作製したプリプレ
グ１７枚を積層し、この積層物の両面に厚さが３５μｍ
の銅箔（３ＥＣ／三井金属工業(株)社製）を重ね、圧力
２０kg/cm²で温度は１００℃からスタートし、最終的に
１７０℃で１時間の加熱加圧成形を行ない、板厚１．６
４５mmの銅張積層板を作製した。銅箔の引きはがし強さ
（２３℃）は４．５〜５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は
２６０℃で４０〜５０秒であった。

【００４４】実施例２ 変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕の代りに、変性
高分子量不飽和ポリエステル〔II〕を用いた以外は、実
施例１と同じ操作を行なって銅張積層板を作製した。得
られた銅張積層板の板厚は１．６８３mmであった。ま
た、銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、４．１〜４．
５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は２６０℃で６０〜６５
秒であった。

【００４５】実施例３ 変性高分子量不飽和ポリエステル〔Ｉ〕の代りに、変性
高分子量不飽和ポリエステル〔III〕 を用いた以外は、
実施例１と同じ操作を行って銅張積層板を作製した。得
られた銅張積層板の板厚は１．６７８mmであった。ま
た、銅箔の引きはがし強さ（２３℃）は、３．３〜３．
５kg／２．５cm、ハンダ耐熱性は２６０℃で９０〜１１
０秒であった。

【００４６】

【発明の効果】本発明による数平均分子量５，０００以
上の高分子量不飽和ポリエステル、含ブロムアリルエス
テル樹脂と第３級アミノ窒素原子を有するエポキシ樹脂
を含有する組成物溶液を繊維基材に含浸させて作製した
プリプレグと銅箔を積層して作製した銅張積層板は、代
表的なエポキシ樹脂銅張積層板と同レベルの銅箔との密
着性とハンダ耐熱性を示し、しかもエポキシ樹脂より安
価になることが期待できるので電気、電子産業、自動車
産業等に有用な積層板として、広範に利用可能である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−212544（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−219364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−91091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−117880（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−861730（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−29793（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ｉ〕(ａ)多価アルコール成分の少くと
   も１種類がネオペンチルグリコールである多価アルコー
   ル成分と、(ｂ)α,β−不飽和多塩基酸(またはその無水
   物）の使用割合が１０モル％以上であり、(ｃ)飽和また
   は不飽和多塩基酸(またはその無水物)の使用割合が９０
   モル％以下である酸成分とを反応して得られる、数平均
   分子量が５，０００以上の高分子量不飽和ポリエステ
   ル、〔II〕該不飽和ポリエステルと共重合する含ブロム
   アリルエステル樹脂と、〔III〕第３級アミノ窒素原子
   を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする高分
   子量不飽和ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高分子量不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物の硬化物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の高分子量不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物を繊維基材に含浸、硬化させた複合材層
   と、この複合材層の片面または両面に積層された銅箔と
   からなることを特徴とする銅張積層板。