JPS62124118A - 難燃性不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木血所勿宜量 本発明は、電気用積層板の製造に適した難燃性不飽和ポ
リエステルの製造法に関する。ここで電気用積層板とは
、例えば各種電気および電子部品を搭載するための絶縁
基板や、プリント配線基板として使用される片面もしく
は両面金属箔張り積層板を意味する。

これまで電気用積層板として、紙基材フェノール樹脂積
層板が主として民生用機器に、ガラス基材エポキシ樹脂
積層板が主としてＯＡ機器や産業用機器の分野に使用さ
れて来た。最近不飽和ポリエステル樹脂がその電気的特
性や連続法によって成形できる等の理由で電気用積層板
用樹脂として注目され、それを使用した製品が市場に出
廻っている。難燃グレードの積層板用樹脂には難燃性不
飽和ポリエステルを使用しなければならない。

その一種として多価アルコール成分の少なくとも一部に
テトラブロムビスフェノールＡの両末端ヒドロキシル基
へエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドを付加
した反応生成物を使用し、不飽和ポリエステル鎖の骨核
へ臭素を導入した不飽和ポリエステルが耐熱性にすぐれ
た難燃性不飽和ポリエステルとして注目されている。

ところが常法によって合成したテトラブロムビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加物は、不純物としてア
ルキレンオキシドが一方のフェノール性水酸基のみに付
加した化合物や使用した触媒等を含み、残存フェノール
性水酸基が樹脂のラジカル重合反応を阻害したり、残存
触媒がエステル化反応を阻害するなどの悪影響があるた
め、アルキレンオキシド付加物は精製して用いなければ
ならない。また、テトラブロムビスフェノールＡのアル
キレンオキシド付加物を多価アルコール成分として使用
した不飽和ポリエステルは、合成晴着色し易く、商品価
値を減じ易い。

本発明は、有害不純物含量が少ないためそのままでエス
テル化反応の原料として使用し得るテトラブロムビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加物を使用し、着色
の少ない難燃性不飽和ポリエステルを合成する方法を提
供する。

菫汰左抜 本発明は、多価アルコール成分と、α、β−不飽和ジカ
ルボン酸を含む多価カルボン酸成分とを縮重合せしめて
不飽和ポリエステルを合成する方法に関する。本発明の
特徴は、該合成法において、テトラブロムビスフェノー
ルＡ１モルに対し少なくとも２モルのアルキレンオキキ
シドをヒドロキシアルキルアミンを触媒として無溶媒系
でテトラブロムビスフェノールＡの溶融状態で付加反応
させて得られる反応生成物を精製することな（多価アル
コール成分の一部として使用することにある。

このテトラブロムビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド付加物は、全多価アルコール成分の少なくとも１０モ
ル％を占め、残余の多価アルコール成分は、好ましくは
エチレングリコールおよび／またはネオペンチルグリコ
ールを含む。

前記のテトラブロムビスフェノールＡとアルキレンオキ
シドとの反応生成物はそのままで他の反応成分と直接反
応せしめられる。残余の多価アルコールの少なくとも１
０モル％がネオペンチル°アルコールであることが好ま
しい。

エステル化反応は分割して行うことが着色を抑制するた
め好ましい結果をもたらす。特にイソフタル酸のように
加温しても溶融状態にするのが困難であり、エステル化
反応が遅い成分を用いる場合・には、該成分を１段目の
反応に用い、しかも多価アルコール成分として用いるテ
トラブロムビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加
物の添加を１段目の添加量が２段目の添加量よりも少な
くなるよう分割して行うことが好ましい。また、組成上
可能であれば、１段目にはテトラブロムビスフェノール
Ａのアルキレンオキシド付加物は全く用いず、残余の多
価アルコール成分のみを用い、２段目以降にテトラブロ
ムビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物を添加
するのが好ましい。

本発明によれば、前記のテトラブロムビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加反応生成物は、フェノール性
水酸基が残存するモノ付加物の量が少なく、かつ触媒と
して使用したヒドロキシアルキルアミンもポリエステル
鎖に組み入れられるから、反応生成物をそのままエステ
ル化反応に使用することができ、また、特に該反応生成
物を他の反応成分に対して分割して添加し、１段目の添
加量が２段目以降の添加量より少なくなるよう添加して
反応せしめることにより、生成する不飽和ポリエステル
の着色を避けることができる。

寵祇星１論 テトラブロムビスフェノールＡとアルキレンオキシドと
の付加反応は、触媒としてヒドロキシアルキルアミンを
使用し、無溶媒系でテトラブロムビスフェノールＡの溶
融状態で反応を実施することを除き、常法によって実施
することができる。

付加反応に使用し得るアルキレンオキシドとしては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドが一般的である。

触媒として用いるヒドロキシアルキルアミンは公知の化
合物はすべて用いることができるが、特にＮ、Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンは好適である
。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル等の
低級アルキル基が一般的である。

ここでいうヒドロキシアルキルアミンは、式（式中、Ｒ
１，Ｉ？２．　Ｒ３は水素またはアルキル基を表し、そ
の少なくとも一つはヒドロキシアルキル基を表す。）で
表すことができる。具体的化合物の例としては、２−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、２−（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ）エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシ
メチルエチルアミン、２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）
エタノール、２−（メチルアミノ）エタノールなどがあ
る。

アルキレンオキシドの付加モル数は、フェノール性水酸
基１個当たり少なくとも１分子以上、好ましくは４分子
以下である。反応は加圧下、例えば１４０〜２００℃の
温度で実施される。この付加反応には溶媒を用いず、テ
トラブロムビスフェノールＡが溶融状態で行われる。例
えば加圧下１４０℃〜２２０℃、好ましくは１８０℃〜
２００℃の条件で付加反応を行う。

他の多価アルコール成分の例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等がある。ハロゲンを含むグリコール、例え
ばジブロムネオペンチルグリコールを使用することもで
きる。

テトラブロムビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加反応生成物は、全多価アルコール成分の少なくとも１
０モル％を占めるべきであり、好ましくは２０モル％以
上、さらに好ましくは４０モル％を占めるのが望ましい
。全多価アルコール成分から前記のテトラブロムビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド付加反応生成物を除い
た残余の多価アルコール成分として、エチレングリコー
ルおよび／またはネオペンチルグリコールを使用するの
が好ましく、特に残余の多価アルコール成分の１０モル
％をネオペンチルグリコールが占めるのが好ましい。

多価アルコール成分とのエステル化反応に用いられる多
価カルボン酸成分は、α、β−不飽和ジカルボン酸単独
か、またはα、β−不飽和ジカルボン酸と他の多価カル
ボン酸との混合物である。

使用し得るα、β−不飽和ジカルボン酸の例としては、
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が一般的であり
、他の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンディッ
ク酸、トリメリット酸。

ピロメリット酸、クロレンデインク酸およびこれらの酸
無水物が挙げられ、場合によっては一部アジビン酸、セ
バシン酸およびこれらの酸無水物も使用できる。

不飽和ポリエステルの変性剤として、小割合の１価のア
ルコールや３価以上の多価アルコールを使用してもよく
、また小割合のモノカルボン酸を使用してもよい。１価
のアルコールの例としては、ヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジェン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等があり、３価以上のアルコールの例としては、
グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパン等がある。モノカルボン酸の例としては、マレイ
ン化ジシクロペンタジェン等が挙げられる。

本発明において使用するテトラブロムビスフェノールＡ
とアルキレンオキシドとの付加反応生成物は、例えばエ
チレンオキシド２モル付加物の場合、９８％の純度で得
られ、ラジカル重合反応を禁止する作用を有するモノヒ
ドロキシエチル化テトラブロムビスフェノールＡの含有
量を０．１％以下に抑えることができるため、精製工程
を経ることなくエステル化反応に供することができる。

エステル化反応は、このようなテトラブロムビスフェノ
ールＡのアルキレンオキシド付加反応生成物をそのまま
残余の反応成分と常法により反応せしめることによって
実施することができる。その際溶媒を使用せず、かつ前
記アルキレンオキシド付加反応生成物を他の反応成分に
対して２回以上に分けて添加し、１段目の添加量が２段
目以降の添加量より少なくなるよう添加して反応せしめ
ることにより、生成する不飽和ポリエステルの着色を避
けることができる。

本発明によって製造された不飽和ポリエステルは、これ
に架橋用モノマーを混合し、ラジカル重合反応によって
硬化させることができる。架橋用モノマーとしては、ス
チレンが一般的であるが、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ジビ
ニルヘンゼン。

０１〜軸アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、フタル酸ジアリル、シア
ヌル酸トリアリル等も使用し得る。

本発明の難燃性不飽和ポリエステルを含む硬化性樹脂組
成物は、必要に応じ充填剤、着色剤、添加型の難燃剤を
添加した後、電気用積層板の製造に使用することができ
る。

すなわち基材に樹脂組成物を含浸し、含浸した基材を複
数枚積層し、金属箔張り積層板にあっては片面または両
面に金属箔を重ね、硬化成型することによって電気用積
層板を得ることができる。

基材はガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパー等
のガラス系基材や、セルロース系基材またはこれらの混
抄基材等が使用できるが、特に好ましくはガラスクロス
やガラスペーパー等の異種基材を用いてコンポジット積
層板を製造する場合である。

また上述の樹脂含浸基材を積層硬化する場合には、特開
昭５６−９８１３６号に開示したように、硬化の際の成
形圧が実質的に無圧の条件で連続的に硬化させる方法が
最も良好な方法である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

合成例１ １ｐオ一トクレーブ反応器にテトラブロムビスフェノー
ルＡ　８１１．８　ｇ　（１，５モル）を仕込み、触媒
としてＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミン
１．０ｇを仕込み、エチレンオキサイド１３８．６ｇ（
３，１５モル）を１時間を要して添加する。添加終了後
１時間熟成を行ってテトラブロムビスフェノールＡ・エ
チレンオキサイド付加物（Ｉ）を得た。このものは淡黄
色粉末となった。

合成例２ 触媒としてトリエチルアミンを用いる以外は合成例１と
全く同様の条件で、テトラブロムビスフェノールＡ８１
１．８　ｇ　（１，５モル）、トリエチルアミン１２．
０　ｇを仕込み、エチレンオキサイド１３８．６ｇ（３
，１５モル）を１時間を要して添加した。添加終了後、
１時間熟成を行ってテトラブロムビスフェノールＡ・エ
チレンオキサイド付加物（ＩＩ）を得た。このものは黄
褐色粉末であった。

合成例３ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
フラスコに、エチレングリコール４８．９ｇ、ネオペン
チルグリコール８２．０ｇ、イソフタル酸１２４．６ｇ
を入れ、窒素雰囲気下内温１５０℃から１９０℃まで反
応させてジエステルを合成した。

このジエステルと合成例１で合成したテトラブロムビス
フェノールＡ・エチレンオキサイド付加物（Ｉ）４９７
．７ｇ、無水マレイン酸１４７．１　ｇとを窒素雰囲気
下内温１５０℃〜１９０℃で反応させ、酸価２０まで脱
水縮合を進めた。ハイドロキノン６５■を加え、内温か
１１０℃以下に下がってからスチレンを加えてスチレン
濃度３０％の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

合成例４ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
フラスコに合成例１で合成したテトラブロムビスフェノ
ールＡ・エチレンオキサイド付加物（１）２４８．９ｇ
、エチレングリコール２４．５ｇ、ネオペンチルグリコ
ール４１．０ｇ、　イソフタル酸１２４．６ｇを入れ、
窒素雰囲気下内温１５０℃から１９０℃まで反応させて
ジエステルを合成した。

このジエステルとエチレングリコール２４．５ｇ。

ネオペンチルグリコール４１．０ｇ、ｆｉ水マレイン酸
１４７．１ｇとを窒素雰囲気下内温１５０℃〜１９０℃
で反応させ、酸（ｉｌ！ｉ２０まで脱水縮合を進めた。

ハイドロキノン６５■を加え、内温が１１−０℃以下に
下がってからスチレンを加えてスチレン濃度３０％の不
飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。

合成例５ 攪拌機、温度計、分留管および窒素導入管を取り付けた
フラスコに合成例１で合成したテトラブロムビスフェノ
ールＡ・エチレンオキサイド付加物（Ｉ）４９７．７ｇ
、エチレングリコール２４．５ｇ、ネオペンチルグリコ
ール４１．０ｇ、　イソフタル酸１２４．６ｇを入れ、
窒素雰囲気下内温１５０℃から１９０°Ｃまで反応させ
てジエステルを合成した。

このジエステルと、エチレングリコール２４．５ｇ２　
ネオペンチルグリコール４１．０　ｇ、　無水マレイン
酸１４７．１ｇとを窒素雰囲気下内温１５０°Ｃ〜１９
０°Ｃで反応させ、酸価２０まで脱水縮合を進めた。ハ
イドロキノン６５ｍｇを加え、内温が１１０°Ｃ以下に
下がってからスチレンを加えて、スチレン濃度３０％の
不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。

合成例６ 合成例２で得たテトラブロムビスフェノールＡ・エチレ
ンオキサイド付加物（ｎ）を用いる以外は合成例３と全
く同様の条件で合成し、スチレン濃度３０％の不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｄ）を得た。

実施例１ 合成例３で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）７０部、
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（昭和高
分子■製、商品名リポキシＲ−８０６）３０部、二酸化
アンチモン３部、過酸化ベンゾイル１部を混合して、含
浸用の樹脂液を調整した。

該（封脂液を含浸したガラスクロス（ＷＥ−１８に、日
東紡績製）を８層およびエポキシ系接着剤を塗布した電
解銅箔（ＴＣ箔１日鉱グールドフォイル製）を重ね合わ
せ過剰の樹脂液を排除した後１００℃で３０分間硬化し
、厚さ１．６龍の片面銅張り積層板を得た。このものの
性能を第１表に示す。

実施例２ 合成例４で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）７０部、
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（リポキ
シＲ−８０６）　３０部、二酸化アンチモン３部、過酸
化ベンゾイル１部を混合して、含浸用の樹脂液を調整し
、実施例１と同様に厚さ１゜６鶴の片面銅張り積層板を
得た。このものの性能を第１表に示す。

実施例３ 合成例５で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）７０部、
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（リポキ
シＲ−８０６）　　３０部、三酸化アンチ１７３部、過
酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用の樹脂液を調整
し、実施例１と同様に厚さ１゜６鶴の片面銅張り積層板
を得た。このものの性能を第１表に示す。

比較例１ 合成例６で得た不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）７０部、
ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート樹脂（リポキ
シＲ−８０６）　　３０部、三酸化アンチモン３部、過
酸化ベンゾイル１部を混合して、含浸用の樹脂液を調整
し、実施例１と同様に厚さ１゜６１１１１の片面銅張り
積層板を得た。このものの性能を第１表に示す。

（以下余白）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール成分と、α，β−不飽和ジカルボ
   ン酸を含む多価カルボン酸成分とを縮重合せしめて不飽
   和ポリエステルを合成する際に、全多価アルコー成分中
   、テトラブロムビスフェノールＡ１モルに対し少なくと
   も２モルのアルキレンオキシドをヒドロキシアルキルア
   ミンを触媒として無溶媒系でテトラブロムビスフェノー
   ルＡの溶融状態で付加反応させて得られる反応生成物が
   少なくとも１０モル％を占める多価アルコール成分を使
   用し、残余の反応成分と直接反応せしめることを特徴と
   する難燃性不飽和ポリエステルの製造法。
2. （２）ヒドロキシアルキルアミンがＮ，Ｎ−ビス（２−
   ヒドロキシエチル）アルキルアミンである第１項記載の
   方法。
3. （３）残余の多価アルコール成分がエチレングリコール
   および／またはネオペンチルグリコールを含む第２項記
   載の方法。
4. （４）残余の多価アルコール成分の少なくとも１０モル
   ％がネオペンチルグリコールである第２項記載の方法。
5. （５）テトラブロムビスフェノールＡとアルキレンオキ
   シドとの付加反応生成物を残余の反応成分に対し分割添
   加し、１段目の添加量が２段目以降の添加量より少ない
   条件で反応せしめる第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の方法。