JPH01319547A - 成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスチレンフオームを芯材若しくは基材と
する成形品の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステルを主にスチレンに溶解して得られる
不飽和ポリエステル樹脂はその硬化物が電気的、機械的
及び熱的特性、作業性、価格などにおいてバランスがと
れているため、繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと
称する）用をはじめ、注型用、塗装用と多用途に使用さ
れている。

特にこのＦＲＰは、比強度が優れているので金属の代替
材料として用いられ、漁口（）、ボート、浄化槽、タン
ク、サイロ、自動車、航空機、等々の分野に構造部材と
して広く用いられている。

しかしながら、一般にＦＲＰは比剛性が低いので、スチ
フナ構造やサンドインチ構造を採用して構造部材の剛性
を高くする工夫がなされている。

このスチフナ構造やサンドインチ構造の芯材としては、
現在、主に硬質ウレタンフオームが用いられているが、
加工性が悪い欠点があり、より加工性の良い軽量フオー
ムが求められている。

軽量フオームの中で、ポリスチレンフオームは通電し、
赤熱したニクロム線で容易に切断でき、複雑形状に加工
することが可能である。また、やすりなどで簡単に削る
ことができるので、精度を高めることが可能である。こ
のようにポリスチレンフオームは形状の自由度が高く、
精度が良くなるなどの利点が多々あるので、スチフナ構
造やサンドインチ構造の芯材として、また各種装飾用の
基材として活用することが求められている。

しかしながら、このポリスチレンフオームを、これらの
芯材や基材に用いた場合、従来の不飽和ポリエステル樹
脂を用いると、ポリスチレンフオームが溶解してしまい
、芯材や基材としての役目を果たさないのが実状である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の不飽和ポリエステル樹脂は、ポリスチレンフオー
ムを？容解してしまうために、ポリスチレンフオームを
芯材又は基材として、成形品を製造することはできなか
った。したがって、本発明はポリスチレンフオームを芯
材又は基材とし、ごれに不飽和ポリエステル樹脂を塗布
または積層してもポリスチレンフオームが溶解されない
成形品を製造する方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、不飽和ポリエステル１００重量部及び−数式
（Ｉ）： ○ （式中ＲはＣＨ３又は■］を示乙、Ｒ′は炭素原子数２
〜１２のアルキレン基又は４〜１２個の炭素原子を有し
、かつアルキレン基の離れたセグメンＩ〜を結合するの
に少なくとも１個の酸素原子を有し、しかもこのセグメ
ントが少なくとも２個の炭素原子を有しているオキ）ナ
アルキレン基である］脂組成物をポリスチレンフオーム
に塗布７１Ｍ／ｆ醪 ｌ補強材と共に積層し、硬化させることを特徴とする成
形品の製造方法に関する。

本発明に使用する不飽和ポリエステルとは、α。

β−不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物、多価アル
コール、更に必要に応して飽和多塩基酸を反応させて得
られる。

α、β−不飽和二塩基酸及び／又はその酸無水物として
は、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸などがある。

これらは二種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、エヂレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価
アルコール、ペンタエリトリット 用することができる。

また、ジブロモネオペンデルグリコールのようなハロゲ
ン化された多価アルコールを使用することもできる。

また、必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、トリメリット酸、無水トリメリット酸、こはく酸、ア
セライン酸、アジピン酸、テＩ・ラヒドロフタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキ
サ上１ーロ無水フタル酸、ロジン−無水マレイン酸イ４
加物などがある。

また、クロレンデインク酸、無水クロレンデイ。

り酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸などの塩素化多塩基酸、テトラブロモフタル酸、テト
ラブロモ無水フタル酸などの臭素化多塩基酸などを用い
ることができる。これらは二種以上を併用してもよい。

上記の酸成分とアルコール成分を反応さゼ、不飽和ポリ
エステルを得る製造法は、主に縮合反応を進めることに
より行われ、両成分が反応する時に生ずる水を系外へ脱
離させることにより進行する。

この反応を行う一般的装置及び反応条件について説明す
る。

反応装置としては、ガラス製、ステンレス製などのもの
が選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸による
アルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の
温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御回路、
更には窒素ガスなどの吹き込み装置を設えた反応装置を
用いることが好ましい。

反応条件は、反応温度が十分大きい１５０°Ｃ以上の温
度で行うことが好ましい。

また、酸化による副反応を防止するためには、窒素、二
酸化炭素などの不活性気体を通気しながら行うことが好
ましい。

反応は、酸成分及びアルコール成分を混合した系を加熱
して行き、生成する縮合水などの低分子化合物を系外に
除き進められるが、これは好ましくは不活性気体を通じ
ることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。

更に、縮合水の留出を促進する為、トルエンやキシレン
などの溶剤を共沸成分として系中へ添加し、自然留出を
行うこともできる。

反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測
定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などによ
り知ることができる。

上記の一般式（１）で示される化合物は公知の化合物で
あって、この化合物としては、ジシクロペンテニルオキ
シエチルアクリレ−１−、ジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート等があり、特公昭６１−４３３３７
号公報に記載されているように、ジシクロペンタジェン
にアルキレングリコール又はオキサアルキレングリコー
ルを付加反応させ、生成したアルキレングリコールモノ
ジシクロペンテニルエーテル又はオキザアルキレングリ
コールモノジシクロペンテニルエーテルをメタクリル酸
と縮合反応させるか又はメタクリル酸メチルとエステル
交換反応させることによって製造することができる。こ
のメタクリル酸又はメタクリル酸メチルをアクリル酸又
はアクリル酸メチルに代えることも可能である。また、
特開昭５７−２００３３１号公報に記載されるように、
アルキレングリコールモノアクリレート又はアルキレン
グリコールモノメタクリレ−１〜をジシクロペンタジェ
ンに付加反応させることによっても製造することができ
る。

この−数式（１）で示される化合物と上記の不飽和ポリ
エステルを混合し、不飽和ポリエステル樹脂とするが、
不飽和ポリエステルと一般式（１）で示される化合物の
混合割合は、不飽和ポリエステル１００重量部に対し、
−数式（１）で示される化合物は５〜２００重量部の範
囲で混合され、５０〜１００重量部の範囲で混合するこ
とが好ましい。

一般式（１）で示される化合物の混合割合が５重量部未
満であると、不飽和ポリエステル樹脂の硬化性が悪く、
耐水性や耐薬品性が低下し、−数式（１）で示される化
合物の混合割合が２００重量部を越えると、硬化物の機
械強度が十分発揮されない欠点が生じる。

本発明になる樹脂組成物の硬化剤として、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセデルなどの過酸化アシル、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
などのヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオ
キシド、シクロヘキザノンペルオキシトなどのケＩ・ン
ベルオキシド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、
ｔｅｒ　ｔ−ブチルペルオキシアセテ−１・などのオキ
シペルオキシドなどが使用でき、使用量は一般的に、樹
脂組成物１００重量部に対して０．５〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部である。更に、必要に応して硬化促
進剤としてナフテン酸又はオクテン酸のコバルト、マン
ガン、鉄、鉛などの金属塩やジメチルパラトルイジン、
ジメチルアニリンやジメチルアニリンなどのアミン類も
使用でき、この使用量は樹脂組成物１００重量部に対し
て０．１〜５重量部の範囲が好ましい。

また、光硬化剤、例えばヘンヅフェノン、アセトフェノ
ン、１−ナフトアルデヒド、ジメチルヘンジルケクール
、１０−チオキザンテノン、２−エチルアントラキノン
、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチル
アン１−ラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、ヘ
ンジイン、２−メチルチオキサントンなどが使用でき、
この使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１〜
１０重量部の範囲が好ましい。

更に、本発明になる樹脂組成物は、所望により添加剤、
例えば酸化防止剤、促進剤、染料、充填剤、顔料、帯電
防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性
剤、粘度調整剤、可塑剤、熱可塑性樹脂などを含有し得
る。

本発明に用いられるポリスチレンフオームとは、ポリス
チレンを多泡化して得られるものである。

ポリスチレンには、発泡剤及び必要に応じて難燃剤など
の添加剤が添加される。ポリスチレンフオームは、ビー
ズ状原料を予め加熱して一次発泡させ、これを適当な時
間放置・養生・乾燥させた後、板状又は筒状などの形状
を得るための金型に詰め、再加熱して二次発泡によって
粒間を埋め、かつ融着させて成形を行い、板状又は筒状
などの形状を得る方法、原料を加熱溶融し、連続的に押
し出して発泡させ、切断して板状の形状を得る方法など
によって製造される。

補強材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド
繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維などの無機及び
有機繊維を用いることができ、形態としては、織布、不
織布、ロービング状のもの、これを切断したチョツプド
ストランド状のものなどが用いられる。さらに二種以上
の繊維を、同時に織り込んだものを用いても良い。また
、クラ７１−紙などの紙を用いることもできる。

ポリスチレンフオームの上に樹脂を塗布する方法は、ス
プレー、ハケ塗り、流し塗りなど、通常の塗料と同じ方
法が用いられる。また、ポリスチレンフオームの上に樹
脂を補強材と共に積層する方法は、ハンドレアノブ法、
スプレーアンプ法、コールドプレス法、フィラメントワ
インディング法、ハング成形法、マツチドメタルダイ法
など、通常のＦＲＰ成形と同じ方法が用いられる。

（実施例〕 次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量
部」である。

実施例１ （１）不飽和ポリエステルの製造 （イ）撹拌器、コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度
計を取り付けた４Ｉ！、の四つロフラスコに、無水マレ
イン酸　　　　　　　　　８３０部無水フタル酸　　　
　　　　　　１２５４部、　プロピレングリコール　　
　　　１４１６部ハイドロキノン　　　　　　　　　　
　０．７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながら、
マントルヒーターを用い、１時間で温度を１５０°Ｃに
上げた。更に４時間かけて２００°Ｃに昇温し、その温
度で保温した。その後、約１０時間で酸価が２５．０に
なったので、温度を下げ、不飽和ポリエステル（１）を
得た。

（ロ）実施例１　（イ）と同様の装置を付けた４１の四
つロフラスコに 無水マレイン酸　　　　　　　　　　７６９部無水フタ
ル酸　　　　　　　　　１１６１部プロピレングリコー
ル　　　　　　６５６部ジエチレングリコール　　　　
　　９１５部ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０
．７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマント
ルヒーターを用い、１時間で温度を１５０°Ｃに−Ｊｒ
。

げた。更に４時間かけて２１０°Ｃに昇温し、その温度
で保温した。約８時間で酸価が１８．０になったので、
温度を下げ、不飽和ポリエステル（ｎ）を得た。

（２）ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートの
合成 ジシクロペンタジェン６６０部、エチレングリコール１
６０部及びパラトルエンスルホン酸４部を１２０°Ｃで
４時間反応させた後、８０°Ｃまで温度を下げ、更にア
クリル酸３６０部とパラトルエンスルホン酸４部を添加
し、１００″Ｃで５時間水を留出させつつ反応させて得
られた反応物を酸化マグＺ、シウムで中和した。反応物
を水洗した後、減圧蒸留により精製した。

（３）ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート
の合成 ジシクロペンタジェン６６０部、エチレングリコール１
６０６１Ｌ＆びパラトルエンスルホン酸４部を１２０°
Ｃで４時間反応させた後、８０°Ｃまで温度を下げ、更
にメタクリル酸４３０部とパラトルエンスルホン酸４部
を添加し、１００　’Ｃで水を留出させつつ５時間反応
させて得られた反応物を酸化マグネシウムで中和した。

反応物を水洗した後、減圧蒸留により精製した。

（４）不飽和ポリエステル樹脂の作成 （１）で製造した不飽和ポリエステル（１）又は（ＩＩ
）に、（２）のジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート又は（３）のジシクロペンテニルオキシエチルア
クリレート、更に、比較例としてスチレンを、各々第１
表に示したように混合溶解し、不飽和ポリエステル樹脂
（Ｉ）〜（ＩＶ）を得た。その性状を第１表に示す。

なお、不飽和ポリエステル樹脂（ＩＩ）及び（ＩＶ）は
、モノマーとしてスチレンを用いた比較例である。

＝１５− （５）ポリスチレンフオームの被覆 厚さ２ｃｍ、長さ３０ｃｍ、ｒｌ］　３０　ｃｍに成形
したポリスチレンフオームにナフテン酸コバルト（金属
分６％）０．５部及び５５％メチルエチルケトンペルオ
キシド１．０部を加え、良く撹拌した不飽和ポリエステ
ル樹脂（１）及び（ＩＩ）１００部を各々はげで塗布し
た。不飽和ポリエステル樹脂（ＩＩ）を塗布したポリス
チレンフオームは瞬時にフオームが溶解した。不飽和ポ
リエステル樹脂（Ｉ）を塗布したポリスチレンフオーム
は溶解せず、２４時間後には、表面のベタツキの無い塗
膜により被覆されたポリスチレンフオームが得られた。

（６）ポリスチレンフオームのＦＲＰの積層上記と同じ
ポリスチレンフオーム」二に、上記と同じ促進剤・硬化
剤配合の不飽和ポリエステル樹脂（Ｉｎ）又は（ＩＶ）
１００部と、補強材として、１部当たり４５０ｇのガラ
スマットを２枚用いて積層を行った。不飽和ポリエステ
ル樹脂（ＩＶ）を用いて積層した場合、ポリスチレンフ
オームは瞬時に溶解してしまい、ＦＲＰを積層できなか
った。

不飽和ポリエステル樹脂（ＩＩＩ）を用いた場合は、ポ
リスチレンフオーム上に、ＦＲＰ層が形成された。

〔発明の効果］ 本発明になる樹脂組成物を用いることにより、ポリスチ
レンフオームを？客層することなく、ポリスチレンフオ
ームの加工性、精度を生かして、複雑で寸法精度の良い
、ポリスチレンフオームを芯材又は基材とする成形品を
得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル１００重量部及び一般式（ I
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中ＲはＣＨ＿３又はＨを示し、Ｒ′は炭素原子数２
   〜１２のアルキレン基又は４〜１２個の炭素原子を有し
   、かつアルキレン基の離れたセグメントを結合するのに
   少なくとも１個の酸素原子を有し、しかもこのセグメン
   トが少なくとも２個の炭素原子を有しているオキサアル
   キレン基である〕で示される化合物５〜２００重量部を
   含有する樹脂組成物をポリスチレンフォームに塗布及び
   ／又は補強材と共に積層し、硬化させることを特徴とす
   る成形品の製造方法。