DK153407B - Umaettet haerdeligt polyesterformstof indeholdende et vedhaeftningsfremmende stof - Google Patents

Description

i

DK 153407B

Den foreliggende opfindelse angår et umættet hærdeligt polyesterf ormstof , som er egnet til anvendelse ved fremstilling af formede legemer, som er opbyggede af flere lag.

Ved tilsætning af en specifik type -umættede forbindelser til den umættede, hærdelige polyester som vedhæftningsfremmende stof opnås en blanding med udmærket vedhæftning mellem det formede legemes forskellige polyesterlag.

Ved fremstillingen af forskellige slags formede legemer, særligt i forbindelse med armeringsmateriale, har umættede, hærdelige polyesterformstoffer fundet stor anvendelse. Disse umættede, hærdelige polyesterformstoffer er i reglen opbygget af to forskellige komponenter, dels en u-mættet polyester, som hovedsageligt består af en polymer dannet af en eller flere divalente alkoholer og en eller flere divalente carboxylsyrer, hvorved i det mindste én af reaktionskomponenterne indeholder en polymeriserbar dobbeltbinding, og dels en co-polymeriserbar monomer, f.eks. en vinylforbindelse, såsom styren, med et kogepunkt.under 150°C. Polyesterkomponentens umættethed hidrører som hovedregel fra en alfa, beta-umættet dicarboxylsyre. Disse reaktionskomponenter kan under påvirkning af egnede katalysator - initiatorsystemer, såsom systemer indeholdende cobaltnaphthenat og peroxid, co-polymeriseres eventuelt i nærvær af armeringsmateriale til et produkt med høj mekanisk modstandsdygtighed og lav vægtfylde. Polyesterkomponenten kan om ønsket være modificeret med mindre mængder mættede eller umættede monocarboxylsyrer eller monovalente alkoholer.

Ved den praktiske anvendelse af de ovenfor beskrevne polyesterf ormstof fer har det imidlertid vist sig, at den .monomere ofte grundet sit forholdsvis lave kogepunkt og i sammenhæng dermed sit høje damptryk ved stuetemperatur og hærdningstemperatur fordamper i en sådan udstrækning, at koncentrationen af den monomere i den omgivende luft rummer 2

DK 153407B

sundhedsfarer. For at nedbringe fordampningen af den monomere tilsættes derfor et fordampningshæmmende stof f.eks. paraffin, som danner et lag på det formede legemes overflade, og som reducerer fordampningen af monomere. Mængden af det fordampningshæmmende stof er sædvanligvis ca. 0,01-2 vægt-%, fortrinsvis 0,05-0,5 vægt-% af polyesterformstof fet. Under co-polymerisationen mellem polyesterkomponenten og monomerkomponenten vil det fordampningshæmmende stof opkoncentreres i det pågældende legemes overflade og danne en tynd film, som vanskeliggør fordampningen af den monomere forbindelse. Tilstedeværelsen af det fordampningshæmmende stof i den delvis hærdede polyesters ydre grænselag kan imidlertid føre til stærkt forringet vedhæftning til det senere påførte polyesterlag, hvorfor det færdige produkt kan udvise ikke ønskede tendenser til delaminering, når det udsættes for mekaniske påvirkninger.

Det er derfor ønskeligt at fremstille et polyesterformstof, som dels er miljøvenligt, og som dels fører til god vedhæftning mellem det formede legemes enkelte lag.

En forbedret vedhæftning kan ifølge DE offentliggørelsesskrift 25 54 930 tilvejebringes ved tilsætning af vand-i-olie- eller olie-i-vand-emulgatorer med en HLS-værdi på 1,5-15, f.eks. sorbitanmonostearat.

Med det samme formål for øje foreslås tilsætning af 0,1-3 vægt-% af en n-alkan eller en blanding af n-alkaner med 5-17 carbonatomer, især n-octan, i beskrivelsen til DK patentansøgning nr. 608/78.

Imidlertid lader disse produkters vedhæftningsegenskaber stadig meget tilbage at ønske.

Det har nu vist sig muligt ifølge den foreliggende opfindelse at opnå særdeles god vedhæftning mellem det formede legemes enkelte lag samtidig med en lav fordampning af den umættede monomere forbindelse i det umættede polyes-

. DK 153407B

3 terformstof ved tilsætning af en særlig type umættede forbindelser. Mere specielt angår den foreliggende opfindelse et umættet, hærdeligt egnet polyesterformstof,til fremstilling af formede legemer, som indeholder de i krav l’s indledning omtalte komponenter, og - som er ejendommeligt ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

Det foreliggende polyesterformstofs egenskaber er særligt værdifulde, når et polyesterlag skal hærde forholdsvis godt f.eks. til en Barcol-værdi på mere end 40, inden det næste polyesterlag påføres. Ved opbygningen af formede legemer sker dette sædvanligvis efter en hærdningstid på fra 6 til 24 timer ved stuetemperatur. Uden tilstedeværelsen af vedhæftningsfremmende stof opnås under disse forudsætninger dårlig vedhæftning mellem lagene, særligt når det første hærdede lag ikke er armeret, eller det består af et armeret lag med polyesteroverskud. Som det fremgår af senere anførte sammenligningseksempler opnås stærkt forbedrede vedhæftningsegenskaber sammenlignet med en den tidligere omtalte kendte teknik..

Det foreliggende polyesterformstof kan anvendes ved fremstilling af et stort antal konventionelle, polyesterindeholdende produkter, hvor god vedhæftning er ønskelig. Eksempler på sådanne produkter er bådskrog, transparente laminater, ovnhærdede formede legemer, tanke og r,ørf kemisk modstandsdygtige formede legemer, varmebestandige formede legemer, polyesterbeton, spartelmasse, lim, gel-coat og topcoat. Fremstillingen af disse produkter udføres på kendt måde, såsom ved manuel påføring, sprøjtning, sprøjtestøbning, varmpresning, koldpresning etc.

Det vedhæftningsfremmende stof er en hydrofob forbindelse, som på grund af denne egenskab udviser i det mindste delvis opløselighed i såvel den umættede polyester som i det fordampningshæmmende stof. Forbindelser, som indeholder overvejende hydrofile grupper, såsom polyoxyethylen- 4

DK 153407B

kæder eller hydrofile grupper afledt af sukkerarter, er uegnede, eftersom sådanne forbindelser er i stand til at danne miceller og derigennem inkorporere vand i den umættede polyester. Hensigtsmæssigt består det vedhæftningsfrem-mende stof af forbindelser, der som de eneste hydrofile grupper indeholder ester- og/eller etherbindinger mellem acycliske forbindelser.

Som vedhæftningsfremmende stof ifølge opfindelsen kan man anvende hydrofobe, umættede monoterpener, dels på grund af deres generelt gode egenskaber i de systemer, der kommer på tale, dels af økonomiske årsager. Eksempler herpå er di-penten, Cf-pinen og /Ø-pinen.

Andre egnede vedhæftningsforbedrende stoffer er ethere eller estere med mindst to terminale hydrocarbongrupper indeholdende en eller flere dobbeltbindinger. Sådanne forbindelser kan beskrives med den almene formel R2(XR1)m hvori hvert X betyder en ether- eller esterbinding, hvert betyder en acyclisk hydrocarbongruppe med 2-30, fortrinsvis 2-24 og især 4-24 carbonatomer, og hvori i det mindste to hydrocarbongrupper indeholder en eller flere dobbeltbind-inger, R betyder en acyclisk gruppe indeholdende carbon, hydrogen og eventuelt oxygen med fra 2 til 12, fortrinsvis fra 3 til 6 carbonatomer, og m er et helt tal fra 2 til 8, for- 2 trinsvis fra 2 til 4. R betyder fortrinsvis en polyvalent hydrocarbongruppe. Foretrukne forbindelser med ovenstående formel er sådanne, som er autooxidativt tørrende, såsom estere mellem polyvalente alkoholer og overvejende umættede fedtsyrer, i hvilke stort set alle hydroxylgrupperne i de polyvalente alkoholer er forestrede. Eksempler på egnede polyvalente alkoholer er ethylenglycol, propylenglycol, gly- DK 153407 Β 5 cerol, pentaerytritol og trimethylolpropan. Eksempler på umættede fedtsyrer er oliesyre, ricinolsyre, linolsyre, lino-lensyre, elaostearinsyre, licansyre, arachidonsyre og eruca-syre. Særligt foretrukne er fedtsyrer med to eller flere dobbeltbindinger.

Specielt foretrukne vedhæftningsfremmende stoffer er sådanne, som består af estere mellem umættede fedtsyrer, specielt to- eller flerumættede fedtsyrer med fra 16-24 carbonatomer og alkoholer med 3 eller 4 hy-droxylgrupper, såsom glycerol, pentaerytritol og trimethylolpropan, som er stort set fuldstændigt forestrede Disse forbindelser medfører en meget stor forøgelse af vedhæftningen mellem de enkelte lag i et formet legeme samtidig med, at fordampningen af den co -polymeriserbare monomer ikke øges i nævneværdig grad, men i en del tilfælde nærmest formindskes yderligere. Foretrukne vedhæftningsfremmende stoffer er rå eller kogt linolie på grund af deres generelt gode egenskaber i forbindelser med umættede, hærdelige polyesterformstoffer, deres lave pris og let tilgængelighed.

Polyesterkomponentens umættethed hidrører som regel fra en α,β-umættet dicarboxylsyre. Som eksempel på umættede dicarboxylsyrer kan nævnes maleinsyre, fumarsyre, itacon-syre, aconitsyre, mesaconsyre, citraconsyre eller disses anhydrider eller blandinger af disse. Andre dicarboxylsyrer, som kan anvendes, er ortophthalsyre eller dennes, an-hydrid, isophthalsyre, terephthalsyre eller adipinsyre, særligt i kombination med en eller flere af de ovenfor nævnte umættede dicarboxylsyrer.

De i polyesterkomponenten indgående divalente alkoholer består som regel af mættede forbindelser, såsom ethylen- 6

DK 153407B

glycol, propylenglycol, butylenglycol, diethylenglycol, dipropylenglycol og dibutylenglycol. Af disse foretrækkes ifølge opfindelsen propylenglycol eller blandinger af denne med en af de ovenfor nævnte alkoholer.

Den med den umættede polyester co-polymeriserbare monomere forbindelse er ^fortrinsvis styren, men andre vinyl-og allylforbindelser, såsom methylmetacrylat, acryloni-tril og vinylacetat kan ligeledes tages i anvendelse.

Det fordampningshæmmende stof består af en eller flere forbindelser, som besidder en begrænset blandbarhed eller opløselighed i polyesterformstoffet, således at det pågældende emne koncentreres på polyesterformstoffets overflade og danner et fordampningshæmmende overfladelag. Man kan anvende flere produkter til dette formål, såsom forskellige jordolieprodukter og plastarter. Særligt gunstige resultater er blevet opnået med paraffin, stearylstearat eller blandinger deraf.

Udover de ovenfor anførte komponenter kan det umættede, hændelige polyesterformstof ifølge opfindelsen ligeledes indeholde sædvanlige tilsætningsstoffer, såsom thixotro-pi-midler, pigmenter, farvestoffer, baktericider, fungicider, UV-absorberende tilsætninger, fortykkelsesmidler og flydemidler samt fyldstoffer.

Den foreliggende opfindelse anskueliggøres nærmere ved de følgende eksempler.

EKSEMPEL 1 TIL 6

Delamineringsafprøvninger blev udført under anvendelse af en umættet polyester, som var baseret på phthalsyre og maleinsyre (molforhold 4:3) som dicarboxylsyrer samt propylenglycol som diol. I den umættede polyester blev 7

DK 153407B

iblandet ca. 40 vægt-% styren og 1 vægt-% pyrogen kiselsyre beregnet på vægten af den samlede blanding. Blandingen udviste et syretal på ca. 23 og en viskositet på 1,2-2 poise målt ved 25°C og 5000 s”1. Til den umættede polyesterblanding blev tilsat 0,1 vægt-% paraffin for at formindske styrenfordampningen, 0,1 vægt-% 12-procentig kobaltnaphthenat og 1,5 vægt-% methylethylketonperoxid som katalysator-initiatorsystem samt yderligere 0,30 vægt-% af en vedhæftningsfremmende forbindelse ifølge nedenfor anførte tabel. En glasfibermåtte med vægten 450 g/m^ og beregnet til opbygning af polyesterlaminat blev imprægneret med denne blanding således, at der dannedes laminat med et glasindhold på 25-28%. Laminatet fik derefter lov til at hærde (Barcol-værdi ca. 40), hvorefter et 1 til 2 mm tykt lag af polyesterblandingen uden tilstedeværelse af glasfiber blev påført laminatet, og dette nye lag fik ligeledes lov til at hærde. Oven på det glasfiberfri polyesterlag blev derpå anbragt et nyt laminat opbygget af tre lag glasfibermåtte med vægten 450 g/m , som blev grundigt imprægneret med polyesterblandingen indtil et glasindhold på 28%, hvorefter det nye laminat fik lov til at hærde (Barcol-værdi 45). Det færdige formede legeme, som havde en tykkelse på ca. 5 mm, blev derpå savet op i prøvestykker med målene 3 x 25 cm. Til sammenligning fremstilledes på tilsvarende måde som ovenfor beskrevet et lamineret formet legeme, idet man dog anvendte en polyesterblanding uden tilsætning af den vedhæftningsfremmende forbindelse.

Vedhæftningen mellem polyesterlaget uden glasfiber og det med tre glasfibermåtter laminerede lag blev bedømt derved, at man slog et stemmejern ind imellem lagene og brød prøvelegemet i stykker. Jo bedre vedhæftningen var, desto flere glasfibre befandt der sig i brudoverfladen. Antallet af glasfibre i brudoverfladen blev visuelt bedømt efter en tretrins-skala, hvori sammenligningsprøven blev 8

DK 153407B

tildelt værdien 1, hvilket betyder en brudoverflade helt fri eller næsten helt fri for glasfiber. Værdien 3 betyder en brudoverflade med et stort antal glasfibre over næsten hele brudoverfladen. De opnåede resultater fremgår af efterfølgende tabel.

TABEL

Eksempel Vedhæftningsfrem- Gennemsnitsværdi _ mende stof_ for seks afprøvninger 1 Rå linolie 3,0 2 Kogt linolie 3,0 3 Glyceroltrioleat 2,6 4 Triethylenglycoldimeth- 1,8 acrylat 5 Trimethylolpropandiallyl- 2,0 ether 6 Dipenten 2,2

Kontrol ----

Resultaterne viser, at tilstedeværelsen af vedhæftnings-fremmende forbindelse forbedrer vedhæftningen i laminatet. Specielt store forbedringer blev opnået med linolie samt glyceroltrioleat.

EKSEMPEL 7 OG 8 p

En glasfibermåtte med vægten 450 g/m blev imprægneret med en umættet polyesterforbindelse af samme art som anvendt i det tidligere eksempel. Efter hærdning til en Barcol-værdi på ca. 40 blev det armerede lag belagt med et 1-2 mm tykt lag af polyesterblandingen, og dette fik lov til at hærde i 2 døgn ved stuetemperatur. Det hærdede, ikke armerede lag blev dækket med maskeringsfilm af 9

DK 153407B

polyestertype på en sådan måde, at der opstod en 3 cm bred ikke dækket spalte tværs hen over laminatet. Oven på såvel maskeringsfilmen som den umættede polyester blev lagt et laminat opbygget af tre glasfibermåtter med væg-

O

ten 450 g/m , som blev imprægneret med den umættede polyesterforbindelse, og det hele fik lov til at hærde i 1 døgn ved stuetemperatur. I det således fremstillede laminerede formede legeme blev derefter savet et spor parallelt med spalten ned til maskeringsfilmen ca. 1 cm til venstre for spalten på oversiden samt et spor ca. 1 cm til højre for spalten på undersiden. Derved opstod et formet legeme, hvori de to laminerede lag kun blev holdt sammen af det glasfiberfrie polyesterlag i maskeringsfilmens spalte. Formlegemet blev derpå underkastet afprøvning i en trækprøvemaskine ved måling af vedhæftningen. Man opnåede følgende resultater.

TABEL

Eksempel Vedhæftnings- Vedhæftning kN/cm2 fremmende stof (gennemsnitsværdier af __ seks afprøvninger)

Kontrol ---- 0,24 7 Trimethylolpropandial- 0,37 lylether 8 Pentaerytritoltetra- 0,42 acrylat

Tilstedeværelsen af det vedhæftningsfremmende stof øgede vedhæftningen med ca. 50 til 75% i forhold til sammenligningsprøven.

EKSEMPEL 9 TIL 15

Tre stk. glasfibermåtter med målene 20 x 22,5 cm og med vægten 450 g/m , et glaskar, som indeholdt polyesterblandingen ifølge det tidligere eksempel i en mængde svarende til et glasfiberindhold på 27,5%, dersom hele blandin-

DK 153407B

ίο gen blev anvendt med de tre glasfibermåtter, og en stålrulle beregnet til pårulning af polyesterlaminat blev anbragt på en glasplade 30 x 30 cm, og det hele blev vejet.

Der blev på glaspladen fremstillet et laminat af tre lag, hvorved man anvendte hele polyesterblandingen. Temperaturen var ca. 21°C. Vægtformindskelsen blev aflæst efter 50 minutter. Man opnåede nedenfor anførte resultater.

TABEL

Eksempel Vedhæftningsfrem- Vægtformindskelse mende stof „/2 _.___gZB_

Kontrol ---- 25 9 Kogt linolie 24 10 Glyceroltrioleat 26 11 Trimethylolpropandiallyl- 29 ether 12 Pentaerytritoltetraacry- 33 lat 15 Dipenten 26

Resultaterne viser, at styrenfordampningen blev holdt på et moderat niveau. Uden tilstedeværelse af såvel paraffin som vedhæftningsfremmende stof stiger styrenfordampningen

O

til ca. 150 g/m .

EKSEMPEL 14

Analogt med fremgangsmåden i eksemplerne 1 til 6 blev udført delamineringsafprøvning, men med den forskel, at paraffinet blev erstattet af stearvlstearat som fordampningshindrende stof, og at det vedhæftningsfremmende stof bestod af solsikkeolie. Gennemsnitsværdien af seks afprøvninger var 2,8, hvilket viser, at man opnåede meget god vedhæftning i sammenligning med kontrolprøven.

DK 153407 B

11 EKSEMPEL 15-18

Der blev fremstillet en grundblanding bestående af 94 vægt-dele umættet polyester "Civic11, 6 vægtdele G 100 styren, 0,1 vægtdele 10-procentig cobaltoctoat og 0,12 vægtdele paraffinvoks .

Ud fra denne grundblanding fremstilledes fire umættede polyesterkompositioner analogt med den i eksempel 1-6 beskrevne fremgangsmåde under anvendelse af 1,5 vægt-% 50-procentig methylethylperoxid som katalysator/initiatorsystem.

Endvidere bestemtes styrenfordampningen som beskrevet i eksempel 9 - 13.

Sammensætning og forsøgsresultater fremgår af nedenstående tabel:

TABEL

Eksempel' Grundblanding A Art Additiv Vedhæft- styrenfordamp- (vægt-%) (i vægt-%) ning ning _____(g pr. m2 pr. h) 15 99,6 Talyx) 0,4 1 ’ 20 16 99,6 sorbitanxao- nostearat 0,4 1 22 17 99,6 n-Octan 0,4 1 25 18 99,6 Linolie 0,4 3 18 ; x) mættet triglycerid 12

DK 153407B

Resultaterne viser, at det i eksempel 18 fremstillede produkt, som er ifølge opfindelsen, udmærker sig ved overlegne vedhæft-ningsegenskaber og mindre styrenfordampning sammenlignet med de i eksemplerne 15 - 17 fremstillede, uden for opfindelsens rammer faldende produkter. I eksempel 15 tilsattes en mættet ester, i eksempel 16 en til den kendte teknik hørende vand-i-olie-emulgator med HLB-værdien 4,7 og i eksempel 17 til den kendte teknik hørende n-octan.

Claims (9)

1. Umættet, hærdeligt polyesterformstof baseret på a) 60 vægtdele af en umættet polyester, som hovedsageligt består af en polymerforbindelse mellem en eller flere divalente alkoholer og en eller flere divalente carboxylsyrer, hvori mindst én alkohol eller en carboxylsyre indeholder en polymeriserbar dobbeltbinding, b) 15-80, fortrinsvis 30-60 vægtdele af en med den umættede polyester co-polymeriserbar monomer med et kogepunkt under 150°C, c) 0,01-2, fortrinsvis 0,05-0,5 vægtdele af et fordampningshæmmende stof til nedbringelse af fordampningen af den umættede monomer, samt d) et vedhæftningsfremmende stof, kendetegnet ved, at det som vedhæftningsfremmende stof indeholder en 0,01-5, fortrinsvis 0,1-2 vægtdele af hydrofob, umættet monoterpen eller en acyclisk hydrofob ether eller ester med mindst to terminale hydrocarbongrupper indeholdende mindst én dobbeltbinding i hver hydrocarbongruppe.

2. Polyesterf ormstof ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det anvendte vedhæftningsfremmende stof er en ether eller en ester med den almene formel R2(XRl)m hvori hvert X betyder en ether- eller en esterbinding, hvert betyder en acyclisk hydrocarbongruppe med 2-30, fortrinsvis 2-24 og især 4-24 carbonatomer, og hvori i det DK 153407B mindste to hydro c arbongrupp er indeholder en eller flere dobbeltbindinger, R betyder en acyclisk gruppe indeholdende carbon, hydrogen og eventuelt oxygen med 2-12, fortrinsvis 3-6 carbonatomer, og m er et helt tal fra 2 til 8, fortrinsvis fra 2 til 4.

3. Polyesterformstof ifølge krav 2, kendetegnet ved, at værdien af m er 3 eller 4, og at betyder en hydrocarbongruppe med 16-24 carbonatomer.

4. Polyesterformstof ifølge krav 2 eller 3, kendetegnet ved, at den anvendte ether eller ester er auto-oxidativt tørrende.

5. Polyesterformstof ifølge et af kravene 2, 3 eller 4, kendetegnet ved, at det anvendte vedhæftnings-fremmende stof er en ester af polyvalente alkoholer med overvejende umættede fedtsyrer, i hvilken alkoholernes hydroxylgrupper i det væsentlige er forestrede.

6. Polyesterformstof ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det anvendte vedhæftningsfremmende stof er kogt eller rå linolie.

7. Polyesterformstof ifølge krav 1-6, kendetegnet ved, at den anvendte polyesters umættethed i det væsentlige hidrører fra en α,β-umættet dicarboxylsyre.

8. Polyesterformstof ifølge krav 1-7, kendetegnet ved, at den anvendte co-polymeriserbare monomer i det væsentlige består af styren.

9. Polyesterformstof ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at det anvendte fordampningshæmmende stof er paraffin.