CN106349290B - 含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用，含磷植物油基阻燃型多元醇首先由桐油甲酯在自制的相转移催化剂的催化下先用双氧水和甲酸，经环氧反应化制备多官能度的环氧化桐油甲酯，所得的环氧化桐油甲酯再与含有活泼氢的DOPO(DOPO属于含磷菲杂环化合物，其全称为9,10‑二氨‑9‑氧杂环‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物)反应制备得到含磷植物油基阻燃型多元醇。得到的多元醇其本身就是一种阻燃剂，并将合成的结构阻燃型植物油基多元醇应用到硬质聚氨酯阻燃泡沫中，增强了泡沫的机械强度和阻燃性能，而且制备工艺简单、操作方便，容易得到。与磷酸三(2‑氯丙基)酯复配使用，磷‑氮协同阻燃效果良好，可降低阻燃剂用量，阻燃效果比磷酸三(2‑氯丙基)酯单独使用时好得多，氧指数(LOI)可以达到29％。

Description

含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于结构阻燃型植物油基多元醇技术领域，主要涉及含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯泡沫保温材料是目前国际上性能最好的保温材料。硬质聚氨酯泡沫具有质量轻、导热系数低、耐热性好、容易与其它基材粘结、不熔滴等优异性能。但是未经阻燃处理的聚氨酯材料是可燃物，燃烧时不仅会产生大量的烟雾还会释放出有毒气体，不仅给灭火带来困难，还会人们的身体健康和生命安全造成威胁。因此对于硬质聚氨酯泡沫的耐热性、阻燃型、无毒性的要求越来越高。各国家和地区已经出台了相应的法律法规，特别是欧洲国家，规定聚氨酯泡沫材料的阻燃性能必须达到一定的标准才能生产，各种法规的出现大大推进了聚氨酯阻燃技术的发展。
我国是油桐种植资源最丰富的国家，目前油桐种植面积约90万亩。利用油桐种子榨取的油脂称为桐油，我国桐油使用历史达千年，从直接利用到生加工，一直是世界上最大的桐油生产国，目前年产桐油10万吨左右，占世界桐油产量的80％左右。
研究开发油桐深度加工新产品，拓宽桐油的应用领域，增加桐油附加值，是油桐产业发展的主要趋势利用桐油特殊的化学结构与活泼的化学性质，替代石化原料，将桐油与工业化大品种高分子材料的改性相结合，开发具有良好环境效益的生物基高分子材料是国内外桐油产品深度开发研究的热点之一。随着合成技术和制造业的快速发展，国外桐油产品及应用领域已突破作为涂料，清漆等传统家具制造领域，开始在电子行业、高级印刷油墨、合成树脂、塑料行业、橡胶行业等应用。但是桐油基高分子材料仍存在阻燃性差、易燃烧等缺点，限制了合成产品的应用范围，故扩大桐油的应用领域，研制阻燃型桐油基高分子材料已迫在眉睫。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一种优良的阻燃剂，可以应用在聚氨酯泡沫保温材料中。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的分子结构中含有联苯环和菲环刚性结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，其结构中的P-H键通过亲和加成键合在环氧树脂上，使阻燃型环氧树脂和其它的直线添加型阻燃剂(如未成环的有机磷酸酯类)相比，不仅具有优异的阻燃性能，还有良好的热稳定性和机械性能。DOPO作为反应型阻燃剂，合成的阻燃型树脂无卤、无烟、无毒，抗迁移性能强，能持久阻燃。
研究人员很早就对DOPO的结构和性能进行了大量的研究，但是由于DOPO生产成本较高，限制了DOPO阻燃剂在生产工程上的广泛应用。通过在DOPO进行分子改造，如接上醇胺结构，P-N可以起到协同阻燃的效果，不同种类阻燃剂的混合使用，不仅可降低阻燃剂用量，减少阻燃剂的成本，而且阻燃效果有可能比它们单独使用时大得多。DOPO分子结构中的联苯环和菲环结构增强了热稳定性、阻燃性和机械性能，氨基及羟基的存在使得阻燃型树脂与其他多元醇之间具有理想的相容性。
发明内容
解决的技术问题：为了降低聚氨酯泡沫的阻燃成本、提升其阻燃持久性能，本发明提供了一种含磷植物油基阻燃型多元醇及其制备方法和应用，利用环氧开环反应将含有联苯环和菲环结构以及阻燃元素磷的DOPO引入到桐油甲酯的结构当中，得到的多元醇其本身就是一种阻燃剂，并将合成的结构阻燃型植物油基多元醇应用到硬质聚氨酯阻燃泡沫中，增强了泡沫的机械强度和阻燃性能；与磷酸三(2-氯丙基)酯复配使用，协同阻燃效果良好，可降低阻燃剂用量，而且阻燃效果比磷酸三(2-氯丙基)酯单独使用时好得多，氧指数(LOI)可以达到29％，制备工艺简单、操作方便，容易得到。
技术方案：含磷植物油基阻燃型多元醇，结构式如下所示：
其中R为：
制备所述的用于硬质聚氨酯泡沫的含磷植物油基阻燃型多元醇的方法，利用环氧开环反应将DOPO的阻燃结构引入到桐油甲酯的结构当中，主要反应方程式为：
其中R为：
具体步骤为：将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯，所述桐油甲酯中的双键与双氧水的摩尔比为1:1.3～1:2，环氧化反应条件为40～80℃，反应时间为3～6h；然后反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；环氧化桐油甲酯再与DOPO在等于环氧桐油甲酯质量的0.1％的三苯基磷催化条件下，反应条件为120～160℃，反应时间为4～6h，氧化桐油甲酯中的环氧键和DOPO的摩尔比为1:1.5。
上述相转移催化剂为磷钨酸季铵盐，其制备步方法为：按比例，称取5.0g磷钨酸，溶解于15mL蒸馏水中，加入31mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.3g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐催化剂。
上述含磷植物油基阻燃型多元醇在制备阻燃型硬质聚氨酯泡沫中的应用。
具体应用方法为：先把组合多元醇和助剂搅拌使其混合均匀，然后再与异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.0～1.3的比例配制，倒入模具中，熟化48h；各原料以质量份计为：组合多元醇100份；异氰酸酯120份；助剂为：聚氨酯泡沫稳定剂1～2份，阻燃剂10～30份，胺类催化剂1～2份，水1～2份，发泡剂10～30份；所述组合多元醇的有效成分为含磷植物油基阻燃型多元醇。
上述组合多元醇的另一种组成成分为还包括聚醚4110，含磷植物油基阻燃型多元醇与聚醚4110的质量比为2:3。
上述胺类催化剂为：N,N-二甲基环己胺。
上述聚氨酯泡沫稳定剂为硅型泡沫稳定剂。
上述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(MDI)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
上述发泡剂为HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa或HFC-365mfc中的至少一种；上述阻燃剂为磷酸三(2-氯丙基)酯。
有益效果：1、含磷植物油基阻燃型多元醇利用自制的磷钨酸季铵盐相转移催化剂催化环氧开环反应得到环氧化桐油甲酯，再与DOPO反应制得含磷植物油基阻燃型多元醇，合成的含磷植物油基阻燃型多元醇含有多个活性羟基与组合多元醇之间具有较理想的相容性，提高了组合料的储存稳定性。
2、合成的含磷植物油基阻燃型多元醇应用到阻燃型硬质聚氨酯泡沫中，由于分子结构中含有磷元素、联苯环和菲环刚性结构，提高了泡沫的热稳定性、阻燃性能和机械性能。
3、把磷元素通过环氧开环反应引入到桐油基多元醇的分子结构当中，降低了添加阻燃剂的成本，本发明的含磷植物油基阻燃型多元醇，因阻燃元素磷存在于多元醇的分子结构当中，具有抗迁移性能，制备的阻燃型聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性和阻燃的持久性；与磷酸三(2-氯丙基)酯复配使用，协同阻燃效果良好，阻燃效果比磷酸三(2-氯丙基)酯单独使用时好得多，氧指数(LOI)可以达到29％。在建筑保温、汽车飞机座椅、管道运输以及一些特殊的场合具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为桐油甲酯的红外光谱图；
图2为含磷植物油基阻燃型多元醇的红外光谱图；
从图1中可知：3014.59cm-1处是C＝C的红外特征吸收峰；2927.11cm-1、2855.41cm-1处分别是甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1741.04cm-1是植物油基长链结构中的酯羰基。图2中3422.81cm-1处为-OH的振动吸收峰；2928.45cm-1、2855.83cm-1处为甲基、亚甲基的伸缩振动吸收峰；1736.52cm-1是植物油基长链结构中的酯羰基；1239.60cm-1，1277.09cm-1处为P＝O的吸收峰；1044.91cm-1，1084.25cm-1处为中P-O-C的特征吸收峰，并且2385cm-1处没有出现P-H的特征吸收峰，说明经过环氧化和开环反应，成功的将DOPO引入桐油甲酯的长链结构上。
具体实施方式
下面以具体实施例作进一步说明：本发明中所有原料皆为市售，以下实施例中若无特别指明，皆为质量份。
本发明对桐油进行一系列的改性得到含磷植物油基阻燃型多元醇。所制得含磷植物油基阻燃型多元醇与市售多元醇、异氰酸酯以及其它助剂，通过一步发泡法制得阻燃型硬质聚氨酯泡沫；主要方案包括以下两方面的内容：
一、制备上述的结构阻燃型植物油基多元醇的方法
通过分子设计，制备上述的含磷植物油基阻燃型多元醇的方法，利用环氧开环反应将DOPO的阻燃基团引入到桐油甲酯的结构当中，合成的含磷植物油基阻燃型多元醇含有多个活性羟基，主要反应方程式为：
其中R为：
更具体的制法为，以质量份计：取60份环氧化桐油甲酯和0.06份的三苯基膦于250mL四口烧瓶中，先通氮气10分钟，然后在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入10份的DOPO，升温到140℃，反应3～6h即可得到。
二、桐植物油基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的组成与制备：
1、组合多元醇的组成，按质量份计：
(1)40份的含磷植物油基阻燃型多元醇，60份的聚醚4110。
(2)胺类催化剂1份，如N,N-二甲基环己胺及类似的催化剂。
(3)水1～2份。
(4)添加型阻燃剂10～30。
(5)泡沫稳定剂1～2份，主要是硅型泡沫稳定剂，德美世创公司生产的泡沫稳定剂AK8805、AK8815、AK8812、AK8809等；德国萨公司：B8464、B8481、B8474、B8471、B8481等。泡沫稳定剂可以是上述之一，也可以是两种或两种以上的任意复配。
(6)发泡剂10～30份：HCFC-141b、环戊烷、异戊烷、HFC-245fa、HFC-365mfc等任选一种或多种以任意比例的混合物。
2、植物油基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的配方与制备：
植物油基阻燃型硬质聚氨酯泡沫的制备配方、性能测试结果见附表1，附表2。以组合多元醇和异氰酸酯为主要原料，发泡时，按NCO/OH的摩尔比为1.5～2.5的比例配制得到。具体操作如下：把组合多元醇和助剂在快速搅拌的条件下使其混合均匀，然后再与130份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
异氰酸酯的选择：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、多次甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，优选PAPI，商品牌号为烟台万华聚氨酯股份有限公司的PM-200。
实施例1
按比例，称取4.0g磷钨酸，溶解于15mL蒸馏水中，加入31mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.30g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得到磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取60质量份环氧化桐油甲酯和0.06质量份的三苯基膦于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入10质量份的DOPO，升温到120℃，反应6h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与105质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
实施例2
按比例，称取4.0g磷钨酸，溶解于15mL蒸馏水中，加入35mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.30g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取60质量份环氧化桐油甲酯和0.05质量份的三苯基膦于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入12质量份的DOPO，升温到130℃，反应6h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与110质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
实施例3
按比例，称取5.0g磷钨酸，溶解于20mL蒸馏水中，加入30mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.46g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取50质量份环氧化桐油甲酯和0.06质量份的三苯基磷于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入15质量份的DOPO，升温到140℃，反应4h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与120质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，转速2000～3000r/min，倒入模具中，熟化48h。
实施例4
按比例，称取5.0g磷钨酸，溶解于18mL蒸馏水中，加入35mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.50g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取50质量份环氧化桐油甲酯和0.06质量份的三苯基膦于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入12质量份的DOPO，升温到140℃，反应5h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与120质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
实施例5
按比例，称取5.4g磷钨酸，溶解于20mL蒸馏水中，加入38mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.50g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取60质量份环氧化桐油甲酯和0.06质量份的三苯基膦于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入18质量份的DOPO，升温到140℃，反应4h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与125质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
实施例6
按比例，称取5.0g磷钨酸，溶解于15mL蒸馏水中，加入31mL 30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.3g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后，过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐相转移催化剂。
将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯(摩尔比nC＝C:nH2O2＝1:2)，环氧化反应条件为50℃，反应时间为4h；反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；称取55质量份环氧化桐油甲酯和0.06质量份的三苯基膦于四口烧瓶中，在通入氮气10分钟之后，在氮气的氛围中加热升温至温度90～120℃，再加入18质量份的DOPO，升温到150℃，反应6h即可得到含磷植物油基阻燃型多元醇。根据表1所示的配方，先把含磷植物油基阻燃型多元醇的组合多元醇与助剂在搅拌下混合均匀，再与130质量份的异氰酸酯在转速2000～3000r/min的条件下搅拌10～20s，倒入模具中，熟化48h。
表1含磷阻燃型植物油基硬质聚氨酯泡沫的配方(质量份)
表2含磷阻燃型植物油基硬质聚氨酯泡沫的产品性能(测试方法参照国家标准)
各项分析测试结果表明：用本发明制备得到的含磷植物油基阻燃型多元醇制备的阻燃型硬质聚氨酯泡沫，具有良好的力学性能、热稳定性和阻燃性，且阻燃性能持久；与磷酸三(2-氯丙基)酯复配使用，磷-卤协同阻燃效果良好，可降低阻燃剂用量，而且阻燃效果比单独使用磷酸三(2-氯丙基)酯时好得多，氧指数(LOI)可以达到29％。起始分解温度高，保温效果好，节约能源。

Claims (1)

1.含磷植物油基阻燃型多元醇的制备方法，结构式如下所示：
其中R为：
其特征在于步骤为：将桐油甲酯和双氧水在相当于桐油甲酯1％质量份的相转移催化剂催化条件下发生环氧化反应得到环氧化桐油甲酯，所述桐油甲酯中的双键与双氧水的摩尔比为1:1.3～1:2，环氧化反应条件为40～80℃，反应时间为3～6h；然后反应结束之后经降温冷却至-15℃、离心分离出体系中的双氧水、水和催化剂；环氧化桐油甲酯再与DOPO在等于环氧桐油甲酯质量的0.1％的三苯基磷催化条件下，反应条件为120～160℃，反应时间为4～6h，氧化桐油甲酯中的环氧键和DOPO的摩尔比为1:1.5；所述相转移催化剂为磷钨酸季铵盐，其制备步方法为：按比例，称取5.0g磷钨酸，溶解于15mL蒸馏水中，加入31mL30wt.％H2O2在室温下搅拌使其完全溶解、混合均匀；将溶有1.3g的十二烷基氯化吡啶的三氯甲烷溶液利用滴液漏斗滴加到上述溶液中，并同时继续搅拌30min，反应结束之后过滤、60℃真空干燥得磷钨酸季铵盐催化剂。
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