CN113429883A - 全生物基紫外光固化涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物基紫外光固化涂料及其制备方法和应用。本发明提供的全生物基紫外光固化涂料主要由桐油基类漆酚化合物、干性油、环氧植物油和复合光引发剂组成，是一种仿天然油漆体系所制备的涂料，其含有酚羟基、双键和环氧基等多种光固化基团，可以在光引发下发生交联固化反应。本发明的全生物基紫外光固化涂料固化速率高，固化后形成的光固化膜具有极高的交联度和良好的力学性能，同时，光固化膜的附着力高，耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性好，可广泛应用于木器涂料、乐器涂料、玩具涂料、艺术涂料、防腐涂料、汽车涂料、卷材涂料、建筑涂料、工业涂料等涂料工业领域。
Description
技术领域
本发明属于UV固化材料技术领域，具体涉及一种全生物基紫外光固化涂料及其制备方法和应用。
背景技术
涂料是中国古人的发明创造，天然油漆是一种全生物基材料，主要由桐油和生漆组成，因此得名为油漆，其性能十分优异，能够保存上千年。这主要是因为生漆的主要成分漆酚中的酚羟基和桐油中的双键交联固化，形成了性能优异的高交联度的致密固化膜。但是桐油干燥速率较慢，自然条件下需要几天时间才能完全干燥；而生漆具有产量低、价格高、粘度大、颜色深、易致敏等缺陷，因此天然油漆无法满足快速发展的现代工业需求。
现代涂料是一种石油基材料，其原材料主要来自石化资源，虽然可以克服上述生漆和桐油的各种缺陷，获得性能优异的各类涂料产品。但是在资源危机日益严重、环境问题日趋严峻的形势下，石油基高分子材料的发展面临着新的挑战，开发新型生物基涂料迫在眉睫。植物油脂是一种可再生资源，其分子结构上的双键可以直接聚合或者转化为环氧基进行聚合，还可以利用植物油中的双键、羟基、酯基等活性基团，通过化学转化，将其转化为高活性的聚合单体。因此植物油具备构建聚合物材料体系的结构基础，是大规模合成和制备生物基涂料的理想替代资源。
紫外光固化技术是快速合成聚合物的一种最有效的方法，其聚合反应可以在分秒之间完成。因具有能量利用率高、溶剂排放少、固化速度快、生产效率高、涂层性能好等五大技术优势，紫外光固化技术在涂料工业领域获得了快速的发展。但是，众所周知，紫外光固化技术同时还存在氧阻聚效应、体积收缩效应、固化深度受限、光线穿透受限等四大技术壁垒，从而在一定程度上限制了其发展。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种全生物基紫外光固化涂料，以解决上述技术问题中的至少一个。
本发明的另一目的在于提供上述全生物基紫外光固化涂料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述全生物基紫外光固化涂料在木器涂料、乐器涂料、玩具涂料、艺术涂料、防腐涂料、汽车涂料、卷材涂料、建筑涂料、工业涂料领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
根据本发明的一个方面，提供了一种全生物基紫外光固化涂料，其主要由桐油基类漆酚化合物、干性油、环氧植物油和复合光引发剂组成，其中，复合光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合物。
本发明中，桐油基类漆酚化合物具有式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3或-C(CH3)3等其中的一种或几种。
桐油基类漆酚化合物的制备方法可参考中国专利CN105254499B或中国专利CN106146307B。
本发明提供的全生物基紫外光固化涂料中，桐油基类漆酚化合物中的酚羟基具有光固化活性，在紫外光的照射下，酚羟基不稳定，容易分解成稳定的自由基，随着光照时间的延长，体系中的自由基逐渐积累，可以引发酚羟基分别与桐油基类漆酚化合物自身的碳-碳双键和干性油中的碳-碳双键发生自由基聚合反应，即发生桐油基类漆酚化合物的自聚反应和与干性油的共聚反应，使得体系的分子量不断增加，从而实现固化，最终形成固化膜，其中酚羟基与双键的光引发聚合反应机理如图1所示。另外，加入环氧基后，环氧基与碳-碳双键的光交联反应也具有协同聚合效应。即本发明中同时存在着酚羟基、碳-碳双键、环氧基三种光固化基团的交联聚合反应，三种光固化基团具有协同共聚效应。其中酚羟基发生自由基光固化反应，碳-碳双键发生自由基和阳离子光固化反应，环氧基发生阳离子光固化反应。
在一些实施方式中，按质量百分比计，全生物基紫外光固化涂料包括如下组分：桐油基类漆酚化合物10～60％、干性油10～60％、环氧植物油0～40％和复合光引发剂1～10％。
在一些实施方式中，干性油可以选自桐油、梓油、亚麻油中的至少一种。
在一些实施方式中，环氧植物油可以选自环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧菜籽油中的至少一种。
在一些实施方式中，复合光引发剂中，自由基光引发剂和阳离子光引发剂的质量比可以为(1～9):(1～9)。
在一些实施方式中，自由基光引发剂可以选自1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(光引发剂1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(光引发剂907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种；
在一些实施方式中，阳离子光引发剂可以选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
本发明提供的全生物基紫外光固化涂料，使用时可采用光固化的固化方式，光照的时间可以为0.1～5min，所用光源可以为365～405nm波长的UV-LED点光源。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备本发明全生物基紫外光固化涂料的制备方法，包括如下步骤：
将桐油基类漆酚化合物、干性油、环氧植物油和复合光引发剂按比例混合，即得。
本发明的全生物基紫外光固化涂料原料来源广、制备方法简单，易于实现规划化生产。
根据本发明的又一个方面，提供了本发明的全生物基紫外光固化涂料在木器涂料、乐器涂料、玩具涂料、艺术涂料、防腐涂料、汽车涂料、卷材涂料、建筑涂料、工业涂料领域中的应用。
本发明提供的全生物基紫外光固化涂料固化后，固化膜致密、交联度高、力学性能好、附着力高，且具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，可用作木器涂料、乐器涂料、玩具涂料、艺术涂料、防腐涂料、汽车涂料、卷材涂料、建筑涂料、工业涂料等。
与现有技术相比，本发明有益效果：
(1)本发明提供的紫外光固化涂料中，除复合光引发剂外，其他原料均可采用生物基材料，如桐油基类漆酚化合物可以采用由植物油桐油或植物油酸酯桐油酸与从植物中提取的生物基邻苯二酚通过傅克烷基化反应制得的生物基类漆酚化合物，干性油可以采用桐油、梓油或亚麻油，环氧植物油可以采用环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧菜籽油等，从而制得一种高性能的全生物基紫外光固化涂料，可以有效节约石油资源，避免了石油基涂料对环境的危害，对保护环境具有积极作用，也提高了生物质资源的附加值；同时，以生物基材料为主要原料制备涂料，原料来源广，有利于降低成本和进行规模化生产。
(2)本发明提供的全生物基紫外光固化涂料，可以采用光固化的方式固化类漆酚化合物/干性油/环氧植物油体系，涂料干燥速率快，能有效满足工业应用的要求。
(3)本发明构建了含酚羟基/双键/环氧基的全生物基光固化涂料体系，该体系具有酚羟基、双键、环氧基等多种光固化基团，可获得极高的交联度；复合光引发剂可以引发体系中多种光活性基团的阳离子光固化和自由基光固化反应，从而可以有效克服单一自由基光固化体系的氧阻聚效应，获得高性能的全生物基涂料；一方面克服了传统植物油基聚合物性能难以提升的问题，另一方面进一步提高了植物油的利用价值。
(4)本发明提供的全生物基紫外光固化涂料，光固化后，固化膜的交联度不小于99.6％，拉伸强度不小于50MPa，铅笔硬度达到6H，柔韧性达到2mm，具有极高的交联度和良好的力学性能，同时，固化膜附着力高，具有良好的耐热性、耐酸性、耐碱性和耐沸水性，性能优异。
附图说明
图1为酚羟基/双键体系中酚羟基和双键的光引发聚合反应机理图，在光照和光引发剂作用下，酚羟基不稳定，分解为自由基，引发其自身的自交联聚合反应以及与双键的共聚反应，同时引发双键的自交联共聚反应，从而形成高交联度的致密固化膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，实施例仅用于解释而不以任何方式限制本发明。如无特殊说明，实施例中所用原料和试剂为可以通过商业渠道获得的常规产品；实施例中未注明具体条件的实验方法为所属领域熟知的常规方法和常规条件。
本发明实施例中，桐油基类漆酚化合物主要由桐油或桐油酸与邻苯二酚通过傅克烷基化反应制得，催化反应方式可选自光催化、离子液体催化、固体酸催化中的一种，不同催化反应方式制得的产物的结构式均具有式(1)和/或式(2)所示，具体制备方法可参考中国专利CN105254499B或中国专利CN106146307B。
实施例1
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、复合光引发剂的用量依次为10％、60％、25％、5％。
复合光引发剂为由光引发剂184和重氮盐按质量比1:9组成的混合物。
实施例2
将桐油基类漆酚化合物、亚麻油、环氧桐油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油酸和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、亚麻油、环氧桐油、复合光引发剂的用量依次为60％、10％、20％、10％。
复合光引发剂为由光引发剂1173和三芳基硫鎓盐按质量比9:1组成的混合物。
实施例3
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧亚麻油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧亚麻油、复合光引发剂的用量依次为35％、20％、40％、5％。
复合光引发剂为由光引发剂907和二芳基碘鎓盐按质量比5:5组成的混合物。
实施例4
将桐油基类漆酚化合物、梓油、环氧大豆油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过固体酸催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、梓油、环氧大豆油、复合光引发剂的用量依次为30％、49％、20％、1％。
复合光引发剂为由TPO和三芳基硫鎓盐按质量比6:4组成的混合物。
实施例5
将桐油基类漆酚化合物、亚麻油、环氧棉籽油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过离子液体催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、亚麻油、环氧棉籽油、复合光引发剂的用量依次为49％、20％、30％、1％。
复合光引发剂为由光引发剂1173和烷基硫鎓盐按质量比4:6组成的混合物。
实施例6
将桐油基类漆酚化合物、梓油、环氧玉米油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油酸和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、梓油、环氧玉米油、复合光引发剂的用量依次为30％、40％、25％、5％。
复合光引发剂为由光引发剂907和铁芳烃盐按质量比3:7组成的混合物。
实施例7
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧菜籽油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过固体酸催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧菜籽油、复合光引发剂的用量依次为25％、40％、25％、10％。
复合光引发剂为由TPO和磺酰氧基酮按质量比7:3组成的混合物。
实施例8
将桐油基类漆酚化合物、梓油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油酸和邻苯二酚通过离子液体催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、梓油、复合光引发剂的用量依次为48％、47％、5％。
复合光引发剂为由TPO-L和三芳基硅氧醚按质量比2:8组成的混合物。
实施例9
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、复合光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、复合光引发剂的用量依次为35％、35％、26％、4％。
复合光引发剂为由光引发剂1173和三芳基硫鎓盐按质量比1:9组成的混合物。
对比例1
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、光引发剂的用量依次为35％、35％、26％、4％。
光引发剂为阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐。
对比例2
将桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、光引发剂按比例混合，搅拌分散均匀，即得到全生物基紫外光固化涂料。其中：
桐油基类漆酚化合物由桐油和邻苯二酚通过光催化反应制备。
按质量百分比计，桐油基类漆酚化合物、桐油、环氧蓖麻油、光引发剂的用量依次为35％、35％、26％、4％。
光引发剂为自由基光引发剂1173。
试验例
对实施例1-9、对比例1-2制得的全生物基紫外光固化涂料进行性能测试：
将实施例1-9、对比例1-2制得的全生物基紫外光固化涂料分别用涂抹器涂抹在玻璃板上，然后用紫外灯对其进行照射30秒，得到光固化膜。紫外灯光源为365nm波长的UV-LED点光源。
将光固化膜剪成条带状，进行如下性能测试：
交联度通过凝胶率表征，凝胶率越高则交联度越高。通过丙酮法测定固化涂层的凝胶含量。将每个固化涂层在室温下浸入20mL含丙酮的玻璃小瓶中48h，然后在60℃下干燥直至恒重。凝胶率＝W1/W0×100％，其中W0和W1分别代表浸泡前和浸泡干燥后的质量。
拉伸测试：用UTM5000电子万能试验机对其进行拉伸测试，其中以50mm/min速度进行拉伸，以五次试验的平均值获得拉伸强度和断裂伸长率的准确值。
热稳定性分析(TGA分析)，采用德国Netzsch公司STA 449C型热重分析仪对上述固化膜进行测试，升温速率：10℃/min；气氛：氮气；温度范围：35～660℃，将各实施例质量损失达5％时的初始分解温度记入表1中。
动态热机械分析(DMA)采用德国Netzsch公司DMA 242C动态力学分析仪对上述固化膜进行测试，样品支架：拉伸支架；振荡频率：1Hz；样品尺寸：20mm×6mm×0.5mm；升温速率：3℃/min；温度范围：-80～180℃。将测得的固化膜玻璃化转变温度(Tg)记入表1中。
柔韧性测试：根据GB 1731-93试验方法，用QTX-1731涂料弹性测试仪的锥芯棒测量UV固化材料的柔韧性，光固化膜在1～3秒内围绕圆锥芯棒弯曲180度不会造成开裂的最小型芯棒。其中锥芯棒的型号有
和
(
表示柔韧性最好)。
附着力测试：根据国标GB/T9286-1998对光固化膜进行附着力的测试(其中附着力等级范围为5B～1B，其中5B为最高等级，1B为最低等级)，具体操作：用划格器在涂层上切出十字格子图形，切口直至基材，然后用毛刷对角线方向各刷五次，用胶带贴在切口上再拉开，观察格子区域的情况，记录附着力的等级。
硬度测试：根据国标GB/T6739-1996法对光固化膜进行硬度测试(其中铅笔硬度6H为最硬，6B为最软，硬度范围为6B～HB～6H)，具体操作：铅笔硬度计使用三点接触法测定固化膜表面(其中两点为滚轮，一点为铅笔芯)，铅笔与固化膜表面夹角45°，使用铅笔硬度计在固化膜表面用压力为1±0.05kg的力滑行，观察固化膜的破损，当5次试验中不多于2次破损时，更换大一级等级的硬度铅笔进行测试，当固化膜破损超过2次时，则可读取此铅笔等级并记录此等级的下一位等级。
耐酸碱性测试：称量固化膜0.300～0.500g，在室温下先后浸没在10％的氢氧化钠水溶液、10％盐酸水溶液中48小时。取出样品观察溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
耐沸水性测试：称量固化膜0.300～0.500g，浸泡在100℃沸水中煮沸3小时，取出观察固化膜的溶解情况，并用吸水纸干燥样品后称重。
测试结果见表1和表2。
表1光固化膜性能测试结果
表2光固化膜的一般性能
从表1中可以看出，本发明提供的全生物基紫外光固化涂料固化后，所有固化膜的交联度均超过99.6％，拉伸强度均大于50MPa，表明光固化膜具有极高的交联度，可以形成致密的固化膜；所有光固化膜的初试热分解温度均大于410℃，说明由本发明全生物基紫外光固化涂料形成的光固化膜有很好的耐热性。
从表2中可以看出，本发明提供的全生物基紫外光固化涂料固化后，所有固化膜的铅笔硬度都达到6H，表明光固化膜有极好的硬度；所有光固化膜的柔韧性都达到了最大等级2mm，说明光固化膜有很好的柔韧性；所有实施例的全生物基紫外光固化涂料形成的光固化膜的附着力都达到了4B，表明光固化膜有较好的附着力；将光固化膜分别在浓度为10％的盐酸溶液、浓度为10％的氢氧化钠溶液中浸泡48h，在沸水中浸泡3h，光固化膜均没有发生变化，证明光固化膜有较好的耐酸耐碱以及耐沸水能力。
对比例1和对比例2制得的全生物基紫外光固化涂料形成的光固化膜在交联度、初试热分解温度、拉伸强度、硬度、柔韧性、附着力、耐酸碱性、耐沸水性等方面都较本发明实施例1-9的全生物基紫外光固化涂料形成的光固化膜差很多，说明单独使用自由基光引发剂或者单独使用阳离子光引发剂的效果远差于复合光引发剂体系。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，其主要由桐油基类漆酚化合物、干性油、环氧植物油和复合光引发剂组成；
其中，所述桐油基类漆酚化合物具有式(1)或式(2)所示的结构：
式(1)和式(2)中，R1和R3为C1～C4直链或支链烷烃基，R2和R4为H、Cl、CH3、-OH、-OCH3或-C(CH3)3；
所述的复合光引发剂为自由基光引发剂和阳离子光引发剂的混合物。
2.根据权利要求1所述的全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，按质量百分比计，包括如下组分：桐油基类漆酚化合物10～60％、干性油10～60％、环氧植物油0～40％和复合光引发剂1～10％。
3.根据权利要求1或2所述的全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，所述复合光引发剂中，自由基光引发剂和阳离子光引发剂的质量比为(1～9):(1～9)。
4.根据权利要求3所述的全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，所述干性油选自桐油、梓油、亚麻油中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，所述环氧植物油选自环氧桐油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧菜籽油中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的全生物基紫外光固化涂料，所述自由基光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；
7.根据权利要求6所述的全生物基紫外光固化涂料，所述阳离子光引发剂选自重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮、三芳基硅氧醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的全生物基紫外光固化涂料，其特征在于，其固化方式为光固化，光照的时间为0.1～5min，所用光源为365～405nm波长的UV-LED点光源。
9.根据权利要求1-8任一项所述的全生物基紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将桐油基类漆酚化合物、干性油、环氧植物油和复合光引发剂按比例混合，即得。
10.根据权利要求1-8任一项所述的全生物基紫外光固化涂料在木器涂料、乐器涂料、玩具涂料、艺术涂料、防腐涂料、汽车涂料、卷材涂料、建筑涂料、工业涂料领域中的应用。
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Legal Events
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Application publication date: 20210924 Assignee: GUANGDONG LANYANG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Guangdong carbon and new material technology Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980004109 Denomination of invention: All biobased UV curable coatings and their preparation methods and applications Granted publication date: 20220426 License type: Common License Record date: 20240409 |
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Application publication date: 20210924 Assignee: GUANGDONG MAYDOS BUILDING MATERIALS Co.,Ltd. Assignor: Guangdong carbon and new material technology Co.,Ltd. Contract record no.: X2024980004309 Denomination of invention: All biobased UV curable coatings and their preparation methods and applications Granted publication date: 20220426 License type: Common License Record date: 20240412 |