KR20100117580A - 붕산 아이오도늄을 포함하고 허용가능한 향기를 내보내는 양이온 가교성/중합성 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 방법 - Google Patents
붕산 아이오도늄을 포함하고 허용가능한 향기를 내보내는 양이온 가교성/중합성 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 특정 수준의 경도와 특정 수준의 기계적 강도를 가진 중합 및/또는 가교 막, 코팅제 또는 벌크(예를 들어, 복합) 재료를 얻기 위해, 사슬내 및 사슬간 브리지를 형성할 수 있는 반응성 기능성 라디칼을 포함하며, 양이온 중합 및/또는 가교 반응에 관여할 수 있는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 기초 로 한 조성물들로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 붕산 아이오도늄 광개시제 및 다이-안트라센-에터, 다이-나프탈렌-에터 및/또는 다이-벤젠-에터로부터 선택된 광개시제에 의해 형성된 중합 및/또는 가교를 위한 개시제 시스템은 특히 중합/가교 후 동일한 효과와 허용가능한 향기를 내보내는 공지된 시스템과 비교해서 더 적은 양의 붕산 아이오도늄을 사용할 수 있게 한다.
Description
본 발명은 특정 수준의 경도와 특정 수준의 기계적 강도를 가진 중합 및/또는 가교 막, 코팅제 또는 벌크(예를 들어, 복합) 재료를 얻기 위해, 사슬내 및 사슬간 브리지를 형성할 수 있는 반응성 기능성 라디칼을 포함하며, 양이온 중합 및/또는 가교 반응에 관여할 수 있는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 기초로 한 조성물들로부터 얻은 경질막 또는 코팅제에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 반응성 유기작용기들을 가진 적어도 하나의 가교성 및/또는 중합성 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들 및 개시와 (가교로 얻은) 폴리머들 및/또는 수지들의 형성의 성장을 허용하는 적어도 하나의 붕산 아이오도늄을 기초로 한 적어도 하나의 광개시제, 및 선택적으로 광개시제를 위한 에너지 릴레이로 작용하는 적어도 하나의 전자-제공 광개시제를 포함하는 적어도 하나의 개시제 시스템을 포함하는 양이온 중합성 및/또는 가교성 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 관여하는 반응들은 양이온성 물질들이 사슬간 및/또는 사슬내 결합의 직접 프로모터로서 작용하는 것들이다.
일반적으로, 이런 반응들은 광화학적 및/또는 열 활성화 및/또는 전자빔 활성화에 의해 일어난다. 실질적인 예로서, UV 조사의 광 에너지는 결합 절단에 의해, 활성 주역들의 형성을 허용하여, 중합 및/또는 가교 반응을 일으킨다.
본 설명에서, 얻은 폴리머들 및/또는 수지들은 유기 특성, 특히 단독으로 탄화수소의 (1) 또는 폴리-유기실록산 특성의 (2) 이고, 아래 기술한 본 발명에 따른 양이온성으로 및 아래 기술된 본 발명에 따른 새로운 개시제 시스템에 의해 반응하는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들과 같은 에폭사이드, 옥세테인 및/또는 알켄일-에터 타입의 유기작용기를 구조 내에 포함하는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들로부터 제조된다. 아크릴기를 가진 (3) 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들 이외에, 예를 들어, 양이온성 중합 매질에 첨가될 수 있는 순수 아크릴 기 또는 메타크릴기를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법에서, 상기 조성물들은 양이온 중합성 및/또는 가교성 기본 재료(모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들)를 포함하며, 하기한 개시제 시스템 및 선택적으로 이런 조성물들이 사용될 응용분야, 즉, 경질막 및 코팅제에서 일반적으로 공지된 것들로부터 하나 이상의 첨가제들을 포함한다.
예를 들어, 이런 조성물들은 특히 잉크 또는 니스의 조성물에 포함될 수 있다. 이런 니스들은 경질막 또는 코팅제이며, 예를 들어, 다음 특성: 인쇄성, 스크래치 저항성, 먼지 저항성 및/또는 안개 방지성을 가지며 단단한 물품들 또는 기질들, 특히 종이 기질, 폴리에스터 또는 폴리올레핀 타입의 폴리머 막, 알루미늄 기질 및/또는 주석판 기질의 폴리머 막과 같은 물체들 상에 사용된다. 이런 니스들 중 일부는 식품들의 포장에 사용된 식품 등급 니스들일 수 있다.
이런 조성물들은 다양한 기질, 특히 종이, 판지 또는 유사한 것 또는 폴리머(막) 상에 비 접착성 코팅제(non-stick coatings)를 생산하기 위한 원료로 사용될 수 있다.
EP-O 562 897은 구조 내에 반응성 유기작용기들을 포함하는 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들과 함께 광화학적 중합 및/또는 가교의 개시제들로서 기술된다. 특히, EP-O 562 897은 50중량% 메탄올 용액 속에 에폭시화된 모노머 UVR-6110 TM(유니온 카비드에서 판매되는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인 카복실산염)의 100중량부 및 광개시제[B(C6F5)4]-,[(CH(CH3)2-C6H4)-I-C6H4-CH3]+:
의 2중량부를 포함하는 조성물을 개시한다.
이 조성물은 UV 조사에 의해 중합되고 가교된 에폭시화된 모노머들의 종이 상에 코팅제를 형성하기 위한 것이다. 개시제로서의 성능을 평가하기 위해서, 기질/개시제 쌍의 반응성 및 중합/가교의 속도는 종이 상에 코팅된 층의 경화를 위해 필요한 공급속도뿐만 아니라 패스들의 숫자(number of passes)를 기초로 평가한다. 측정된 결과들은 매우 우수하나, 도포기들의 생산성 필요조건들을 만족시키기 위해서, 개시제 시스템들은 더욱더 우수한 성능을 나타낼 필요가 있다. 측정된 결과들은 코팅 속도를 증가시키기 위해서 최대 가능 반응성들 및 중합/가교의 속도에 도달하게 해야한다.
EP-A-0 562 897에 따른 개시제 시스템을 개선하기 위해서, WO-A-99/05181은 생산성과 제조에 대한 더욱더 엄격한 필요조건들을 만족시키기 위해 개발되었고 적어도 하나의 붕산 오니윰 및 적어도 하나의 벤조페논을 포함하는 신규한 개시제 시스템을 제안한다. 이런 새로운 개시제 시스템을 포함하고 WO-A-99/05181에 개시된 중합성 및/또는 가교성 조성물들은, 예를 들어, 다음이다:
- 중합성 또는 가교성 모노머 또는 폴리머:
실리콘 오일 유니온 카비드의 UVR6105 또는 UVR6110
- 광개시제 시스템:
붕산 오니윰 광개시제
[B(C6F5)4]-,[(CH(CH3)2-C6H4)-I-C6H4-CH3]+
벤조페논 광개시제
광감작제: 클로로-1-프로폭시-4-티옥산톤
- 용매: 유니온 카비드의 TONE POLYOL® 301 알콜
WO-A-99/05181에 따라, 상기한 광개시제 시스템은
백색 잉크를 생산하기 위해 UVR6105 또는 UVR6110, 농축 안료 염기(듀퐁사에 의해 참조부호 R960으로 판매되는 금홍석 타입의 이산화 티타늄) 및 BYK사의 계면활성제 BYK 361과 혼합되고
유기 니스를 얻기 위해 UVR6105 또는 UVR6110 및 계면활성제 BYK 361 단독과 혼합되고,
또는 실리콘 니스를 얻기 위해 실리콘 오일과 혼합된다.
PCT 출원 WO-A-2005/120439는 다음을 포함하는 광중합성 치과용 조성물에 관한 것이다:
- 중합성 모노머:
- [B(C6F5)4]-,[(CH(CH3)2-C6H4)-I-C6H4-CH3]+ 를 기초로 한 광개시제 시스템(모노머에 대해 3.3중량%)
- 암모늄 기능을 포함하는 적어도 하나의 그룹 G로 치환된 티옥산톤의 염인 광감작제(E):
- 9,10-다이뷰톡시안트라센 및 펜안트라센퀴논 또는 캄포르퀴논을 기초로 한 광감작제와 선택적으로 결합된 E,
- 분산제 Dispersbyk164®,
- 및 충전제, 예를 들어, 석영(2%의 글리시딜트라이메톡시실란로 처리한 참조부호 G018-163 UF1.5로 SCHOTT사에 의해 판매되는 입도 1.5㎛).
PCT 출원 WO-A-2006/073021은 모노머 UVR6105, 모노머에 대해 4.8 또는 2중량%의 함량의 광개시제[Cyracure®UVI6992 또는 헥사플루오로인산 아이오도늄(CGI552)] 및 다이알콕시안트라센을 함유하는 광감작제를 포함하는 양이온 중합성/가교성 조성물을 개시한다. 이 조성물에서, 광개시제는 붕산 아이오도늄이 아니다. 따라서 이 PCT 출원 WO-A-2006/073021은 본 발명의 범위 밖이며, 더욱 구체적으로 [B(C6F5)4]-,[(CH(CH3)2-C6H4)-I-C6H4-CH3]+와 같은 붕산 아이오도늄을 기초로 한 개시제 시스템을 함유하는 중합성/가교성 조성물에 관한 것이다.
이제, 비록 붕산 오니윰 타입의 광개시제들이 특히 우수한 성능을 가지지만, 이들은 특징적인 향기를 갖는 사소한 단점을 가져서, 예를 들어, 식품 등급 니스와 같은 특정 응용분야에서는 없어도 된다는 것을 발견하였다. 이 향기는 특히 광중합 동안 광개시제의 분해와 연관이 있다.
경제적 측면은 붕산 아이오도늄을 기초로 한 중합성/가교성 조성물들을 산업적으로 고려하는 다른 요소이다. 붕산 아이오도늄이 이런 측면에서 특정 효과를 가지는 것을 알면, 상기 중합성/가교성 조성물들을 사용하는 공정들에서 붕산 아이오도늄을 기초로 한 이런 광개시제들의 농도를 줄일 수 있는 것이 유용할 것이다. 결과적으로, 이것이 이런 중합된/가교된 조성물들의 향기를 약화시킬 것이다.
이런 상황들에서, 본 발명의 필수 목적들 중 하나는 개시제 시스템이 붕산 아이오도늄을 기초로 하고 양이온성 개시제 시스템의 농도가 감소하는 중합성/가교성 조성물들로부터 처리가 쉬우면서도 효과의 손실과 낮은 독성의 손실 없어서 다음 특성들의 일부 또는 전부를 가진 막, 코팅제(예를 들어, 종이 또는 폴리머 막을 위한 니스, 잉크, 비-접착성 코팅제)를 얻을 수 있게 하는 경질막 또는 코팅제를 제조하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것이다:
코팅제가 이들의 기질에 잘 부착한다,
니스가 완벽하게 인쇄할 수 있다,
코팅제와 니스가 시간이 지난 후 및/또는 경화 후 황색이 되지 않는다.
본 발명을 위해 성취될 목적들 중 하나는 개시제 시스템이 붕산 아이오도늄을 기초로 하고 향기(특히 중합/가교 후)가 허용가능하며, 양이온 중합성 및/또는 가교성 모노머들, 올리고머들 및/또는 유기작용기 폴리머들의 최대 수에 대해 우수한 성능을 제공하는 광활성화 및/또는 열활성화 및/또는 전자빔 활성화 하에서 양이온 중합성/가교성 조성물들로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다: 상기 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들은 구체적으로 유기 성질, 바람직하게는 단독으로 탄화수소의 (1) 또는 폴리유기실록산 성질의 (2), 다른 모노머들, 올리고머들 및/또는 아크릴기들을 함유하는 폴리머들과 선택적으로 혼합된 (3)이다.
본 발명의 다른 목적은, 예를 들어, 코팅제들(니스들)이 포함될 때 특히 코팅 속도를 증가시킬 수 있도록 가능한 한 높은 반응성과 중합/가교의 속도를 가진 이런 타입의 조성물들로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 0.1 내지 1㎛의 두께를 가진 얇은 막 및 1마이크로미터 내지 몇 센티미터보다 큰 값의 두께를 가진 더 두꺼운 층으로 동일하게 사용될 수 있는 이런 타입의 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 복합물의 제조를 위한 이런 타입의 조성물들로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
이런 다양한 목적들은 먼저, 첫 번째 목적이 양이온 중합성 및/또는 가교성 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하기 위한 신규한 방법인 본 발명에 의해 성취되며, 상기 방법은 필수적으로 다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a. 혼합하는 단계:
- 에폭시, 알켄일에터, 옥세테인, 다이옥소레인, 탄산염, (메타)아크릴레이트 및 이의 모든 조합과 같은 작용기를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 에폭시기가 바람직한 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함하는 유기작용기들을 가진 적어도 하나의 가교성 및/또는 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 실리콘 폴리머 A;
- 화학식(I)의 적어도 하나의 오니윰 염을 기초로 한 적어도 하나의 양이온 광개시제 B:
여기서:
● 동일하거나 다른 R1 라디칼은 C6-C20 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아릴 라디칼을 나타내며, 상기 헤테로사이클릭 라디칼은 이형원소들로서 질소 및/또는 황을 함유할 수 있다;
● 동일하거나 다른 R2 라디칼은 R1과 동일한 정의에 해당하거나 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼 또는 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼을 나타낸다;
● 상기 R1 및 R2 라디칼은 다음과 선택적으로 치환된다:
● 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬기,
● 알콕시기 OR12,
● 케톤기 -(C=O)-R12,
● 에스터 또는 카복실기 -(C=O)-O-R12,
● 머캡토기 SR12,
● 머캡토기 SOR12,
● R12는 수소 원자, 직선형 또는 가지형 C1-C25 라디칼, C6-C30 아릴 라디칼 또는 알킬 부분이 직선형 또는 가지형 C1-C25이고 아릴 부분이 C6-C30인 알킬아릴라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택된 라디칼이다,
● 나이트로기,
● 염소 원자,
● 브롬 원자
● 및/또는 사이아노기;
● n은 1 내지 v+1 범위의 정수이고, v는 요오드의 원자가이고;
● m은 0 내지 v-1의 정수이고, n+m = v+1;
및 화학식(II)의 붕산 오니윰 타입의 적어도 하나의 양이온 부분의 유효량:
여기서:
● a 및 b는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 및 a + b = 4인 정수이다;
● 동일하거나 다른 기호 X는
● 0≤a≤3을 가진 염소 및/또는 불소로부터 선택된 할로겐 원자,
● 0≤a≤2를 가진 OH 작용기를 나타낸다;
● 동일하거나 다른 R3 라디칼은
● -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2R30, -O(C=O)-R30, -O-CnF2n +1, -CnF2n +1, R30은 CnF2n +1이고 n=1 내지 20과 같은 적어도 하나의 전자-수용기로 치환되거나, 특히 불소 원자인 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 라디칼,
● 특히 불소 원자인 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2R14, -O(C=O)-R14, R14 는 -O-CnF2n +1, -CnF2n +1이고, n은 1 내지 20의 정수와 같은 전자-수용기로 선택적으로 치환된 바이페닐, 나프틸과 같은 적어도 2개의 방향족 고리를 포함하는 아릴 라디칼을 나타낸다;
- 화학식(III)의 다이에터:
→ 화학식(III.1)의 다이-안트라센-에터:
→ 및/또는 화학식(III.2)의 다이-나프탈렌-에터:
→ 및/또는 화학식(III.3)의 다이-벤젠-에터:
로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSC의 유효량
여기서:
● 동일하거나 다른 R4 및 R5 그룹은 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼, 바람직하게는 알일, C6-C20 아릴 라디칼, 바람직하게는 벤질을 나타내고,
상기 R4 및 R5 라디칼은 알콕시기 OR45와 선택적으로 치환되고, R45는 수소 원자, 직선형 또는 가지형 C1-C25 라디칼, C6-C30 아릴 라디칼 또는 알킬 부분이 직선형 또는 가지형 C1-C25이고 아릴 부분이 C6-C30인 알킬아릴 라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택된 라디칼이며,
● 동일하거나 다른 R6 및 R7 그룹은 에터화 반응에 대해 반응성이 없는, 바람직하게는 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼, OR45에 대해 미리 제공된 것과 같은 동일한 정의에 해당하는 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알킬설폰일 라디칼, 알콕시카본일 라디칼 또는 할로겐 라디칼인 라디칼을 나타내고,
● o 및 p는 0≤o≤4, 0≤p≤4인 정수이다;
- 선택적으로 화학식(V)의 티옥산톤으로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSD의 유효량:
여기서:
동일하거나 다른 R8 그룹은 직선형 또는 가지형 C1-C12 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C6-C12 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 알일, C6-C20 아릴 라디칼, 바람직하게는 벤질, 아미노, 하이드록시, -CN, -NO2, -할로겐, -COOR9, -CHO, -O-페닐, -SO2-페닐, -O-알켄일 또는 -SiR9 라디칼, R9는 C1-C12 저급 알킬에 해당한다;
- 선택적으로 개시제 B 및/또는 PSC 및/또는 PSD의 적어도 하나의 용해제;
- 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매, 바람직하게는 알콜;
b. 기질 상에 얻은 혼합물을 도포하는 단계; 및
c. 조성물을 가교에 의해 경질막으로 또는 열 또는 방사선 조사의 작용에 의해 코팅제로 경화하는 단계.
본 발명자들이 상기 조성물들에서 붕산 아이오도늄 광개시제들의 농도를 감소시키기 위해, 양이온 중합성 및/또는 가교성 조성물들에서, 다이-안트라센-에터 및/또는 다이-나프탈렌-에터 및/또는 다이-벤젠-에터 광감각제들 PSC의 이런 특정한 종류를 선택한 것은 칭찬할 일이고, 그 결과, 중합/가교 전 및/또는 중합/가교와 관련된 향기는 허용가능하다.
매우 유리한 실시예에 따라, 가교성 및/또는 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 유기 성질 및/또는 폴리유리실록산 성질이다.
한 바람직한 실시예에서, 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 실온에서 액체이거나 100℃ 이하 온도에서 열용융성이고, 더욱더 바람직하게는, 유기 성질이며 다음 종들 중 적어도 하나에 속하는 유기작용기들을 가진다:
- α1.1 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 사이클로지방족 에폭사이드,
- α1.2 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 비-사이클로지방족 에폭사이드,
- α2 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 직선형 또는 고리형 알켄일-에터,
- α3 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 폴리올.
상세하게는, 이것은 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A가 다음 유기 종들 중 적어도 하나에 해당한다는 것을 나타낸다:
α1.1 단독으로 또는 혼합물로 사용된 사이클로지방족 에폭사이드:
● 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트 타입의 에폭사이드:
● 또는 특히 바람직한 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트;
α1.2 단독으로 또는 혼합물로 사용된 비-사이클로지방족 에폭사이드:
● 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린 및 아래 타입의 축합으로부터 얻은 것들과 같은 에폭사이드:
- 알콕시화된 비스페놀 A, 1,6-헥세인다이올, 글리세롤, 네오펜틸글리콜 및 프로페인 트라이메틸올의 다이- 및 트라이글리시딜에터,
- 또는 비스페놀 A의 다이글리시딜에터,
● 알파-올레핀의 에폭사이드, NOVOLAC 에폭사이드, 에폭시화된 콩기름 및 아마인 기름, 에폭시화된 폴리뷰타다이엔 및 더욱 일반적으로 기본 화학식의 다이엔 폴리머의 에폭시화에 의해 얻은 특허 출원 WO-A-96/11215에 기술된 포화 또는 불포화 에폭시화 및 모노하이드록실화된 다이엔 폴리머
또는 
여기서:
- 기호 J 및 K는 4 내지 24개 탄소 원자(예를 들어, 뷰타다이엔-1,3, 아이소프로펜 또는 메틸-2 뷰타다이엔-1,3, 페닐-2 뷰타다이엔-1,3, 펜타다이엔-1,3, 다이메틸-3,4 헥사다이엔-1,3, 다이에틸-4,5 옥타다이엔-1,3)를 가진 컨쥬케이트된 다이엔 모노머의 중합에 의해 얻은 호모폴리머; 상기 컨쥬케이트된 다이엔 중 적어도 2개의 공중합에 의해 얻은 코폴리머; 또는 상기 컨쥬케이트된 다이엔들과 8개 20개 탄소 원자(예를 들어, 스티렌, 오르쏘-, 메타- 또는 파라메틸스티렌, 바이닐 메시틸렌, 바이닐 나프탈렌)를 가진 방향족 바이닐 모노머들로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌과 같이 불포화된 모노머의 공중합에 의해 얻은 코폴리머로 이루어진 서열 또는 블럭을 나타내며,
- 기호 L은 상기 방향족 바이닐 모노머들로부터 얻은 폴리머 서열 또는 블럭을 나타내며,
- x 및 y는 0 또는 1의 수이며, x는 y=1일 때 0이고 x는 y=0일 때 1이며; z는 0 또는 1과 같은 수이고,
상기 기본 다이엔 폴리머는 한편 에폭시화 전에, 수소화에 의해 부분적으로 포화될 수 있고, 다른 한편 에폭시화 후에, 에폭시화되고 모노하이드록시화된 다이엔 폴리머[에폭시화되고 모노하이드록실화된 다이엔 폴리머들의, 다음 기본 다이엔 폴리머들의 에폭시화에 의해 얻은 종들은 Is-Bu-OH, Is-St/Bu-OH, Is-EtBu-OH 또는 Is-St/EtBu-OH일 수 있고, 기호 Is는 폴리아이소프렌 블럭, 기호 Bu는 폴리뷰타다이엔 블럭, 기호 EtBu는 폴리(에틸렌-뷰틸렌) 블럭(폴리뷰타다이엔 블럭의 선택적 수소화로부터 얻음), 기호 St는 폴리스티렌 블럭(전체 St/Bu는 뷰타다이엔-1,3 및 스티렌의 공중합에 의해 얻은 랜덤 코폴리머를 기초로 한 블럭을 나타낸다) 및 OH는 하이드록실기(전체 -EtBu-OH는 하이드록실기 도너는 수소화된 폴리뷰타다이엔 블럭에 부착되는 것을 나타낸다)이다]의 에폭시 작용기 그램당 0.1 내지 7 밀리 당량을 함유하고, 특히 바람직하다;
α2 단독으로 또는 혼합물로 사용된 직선형 또는 고리형 알켄일-에터:
● 바이닐 에터, 특히 트라이에틸렌 글리콜 다이바이닐 에터, 사이클릭 바이닐 에터 또는 아클로레인들의 테트라머 및/또는 다이머들 및 다음 화학식을 가진 바이닐-에터:
● 프로펜일-에터,
● 더욱 특히 바람직한 뷰텐일-에터;
α3 폴리올: 단독으로 또는 혼합물로 사용되며 바람직하게는 다음 화학식을 가진 화합물, 1은 1 초과이고 100 미만이다:
여기서 R16은 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼이다.
다른 실시예에서, 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 실온에서 액체이거나 100℃ 이하의 온도에서 열융합성이며, 더욱더 바람직하게는, 폴리유기실록산 성질이며, 아래 나타낸 화학식(VI)의 단위에 의해 구성되고 화학식(VII)의 단위에 의해 종결되고 화학식(VI)의 단위에 의해 고리로 구성된다:
여기서:
- 기호 R16은 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼이다;
- 기호 R17은 동일하거나 다르며 다음을 나타낸다:
● 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하며, 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 불소로 선택적으로 치환된 직선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트라이플루오로프로필이 바람직하다,
● 5개 내지 8개 사이클릭 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 라디칼,
● 치환될 수 있는 6개 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 다이클로로페닐,
● 할로겐들에 의해 아릴 부분 상에서 선택적으로 치환된 5개 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6개 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 가진 아르알킬 부분, 알킬 및/또는 알콕실은 1개 내지 3개 탄소 원자를 함유한다;
- 기호 Y'는 유사하거나 다르며 다음을 나타낸다:
● R17 그룹,
● 수소 라디칼,
● 및/또는 2개 내지 20개 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 이형원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있는 2가 라디칼을 통해 폴리유기실록산의 실리콘에 결합된 양이온 가교성 유기작용기, 바람직하게는 에폭시작용기 및/또는 바이닐옥시작용기,
● 및 기호 Y'의 적어도 하나는, 예를 들어, 옥시레인, 알켄일에터, 옥세테인, 다이옥소레인 및/또는 탄산염과 같은 양이온 가교성 기능성 유기 그룹을 나타낸다.
본 발명의 유리한 변형예에 따라, 모노머(들), 올리고머(들) 또는 폴리머(들)과 같은 본 발명의 범위 내에서 사용된 폴리유기실록산의 기호 R17의 적어도 하나는 페닐, 톨일 또는 다이클로로페닐 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 유리한 변형예에 따라, 사용된 폴리유기실록산은 몰당 1 내지 10 유기작용기를 가진다. 에폭시작용기의 경우 이것은 폴리유기실록산의 20 내지 2000 몰 meq./100g 범위의 에폭사이드 수준에 해당한다.
직선형 폴리유기실록산은 25℃에서 10 내지 10,000mPa.s, 일반적으로 25℃에서 50 내지 5,000mPa.s 정도 및 더욱더 바람직하게는, 25℃에서 100 내지 600mPa.s정도의 동적 점도를 가진 오일일 수 있거나 1,000,000g.mol-1의 분자량을 가진 고무일 수 있다.
사이클릭 폴리유기실록산의 경우에, 이들은 다이알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 타입일 수 있는 단위(VII)로 구성된다. 이런 사이클릭 폴리유기실록산은 25℃에서 10 내지 5,000mPa.s 정도의 점도를 가진다.
에폭시 타입의 유기작용기를 결합하는 2가 라디칼의 예들로서 다음 화학식에 포함된 것들이 언급될 수 있다:
알켄일에터 타입의 유기작용기들의 경우에, 다음 화학식에 포함된 것들이 언급될 수 있다:
여기서:
● R18은
- 선택적으로 치환된 직선형 또는 가지형 C1-C12 알킬렌 라디칼,
- 또는 바람직하게는 1개 내지 3개 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된 C5-C12 아릴렌 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타내고;
● R19는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 방법의 유용한 배열에 따라, 중합성 및/또는 가교성 조성물은 폴리유기실록산 성질 및 유기 성질, 특히 탄화수소의 모노머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) A를 기초로 한다.
본 발명의 방법에 다른 유용한 배열에 따라, 중합성 및/또는 가교성 조성물은 폴리유기실록산 성질 및 유기 성질, 특히 탄화수소의 모노머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들) A를 기초로 하는 아크릴레이트 종들, 특히 에폭시화된 아크릴레이트, 아크릴로-글리세로-폴리에스터, 다작용성 아크릴레이트, 아크릴로-우레탄, 아크릴로-폴리에터, 아크릴로-폴리에스터, 불포화, 아크릴로-아크릴 폴리에스터의 유기작용기를 가진 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 더 포함한다.
폴리유기실록산 성질 및/또는 유기 성질을 가진 모노머(들) 및/또는 올리고머(들) 및/또는 폴리머(들)와 사용될 수 있는 선택적으로 혼합된 이런 아크릴 종들은 다음 종들: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 글리시딜프로필 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에톡실레이트트라이아크릴레이트, 비스페놀-A 에톡실레이트 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트(예를 들어, UCB-Radcure사의 제품 Ebecryl®810), 및 에폭시 아크릴산염(예를 들어, UCB-Radcure사의 제품 Ebecryl®600)로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 명세서에서, "아크릴"이란 표현은 CH2=CH-COO- 타입 또는 CH2=C(CH3)-COO 타입의 작용기를 포함하는 화합물들을 포함한다.
모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 예를 들어 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
변형예에 따라, 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 예를 들어 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진다:
여기서:
● R18은
- 선택적으로 치환된 직선형 또는 가지형 C1-C12 알킬렌 라디칼,
- 또는 바람직하게는 1개 내지 3개 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된 C5-C12 아릴렌 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타내고;
● R19는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타낸다.
유리하게는, 광개시제 B는 붕산 오니윰을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
→ 음이온 부분은 [B(C6F5)4]-, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]-, [B(C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2BF2]-, [C6F5BF3]-, [B(C6H3F2)4]- 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
바람직하게는 B(C6F5)4 -, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]- 및 이의 혼합물을 포함하는 서브그룹으로부터 선택되며;
→ 붕산 아이오도늄의 양이온 부분은 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
및 이의 혼합물.
개시제의 유효 촉매량은, 본 발명에 따라, 중합 및/또는 가교를 개시하는데 충붕한 양을 의미한다. 이 양은 성분 A(기질)의 중합 및/또는 가교 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 가장 빈번하게는 0.05 내지 8 중량부이다.
본 발명에 관한 붕산 아이오도늄 B는 양이온 부분의 염(염소, 요오드와 같은 할로겐화물)과 음이온 부분의 알칼리 금속염(나트륨, 리튬, 칼륨) 사이의 교환 반응에 의해 제조될 수 있다.
작업 조건들(시약들의 개개의 양, 용매들의 선택, 기간, 온도, 교반)은 당업자의 범위 내에 있다; 작업 조건들은 필요한 붕산 오니윰이 형성된 침전의 여과에 의해 고체 형태 또는 적절한 용매를 사용하여 추출에 의해 오일 형태로 회수되게 해야 한다. 상기한 양이온 부분들의 요오드의 합성 절차는 자체가 공지되어 있다. 이와 관련하여, 특허 EP-0 562 897을 특히 참조할 수 있다. 붕산염 음이온 부분의 알칼리 금속염의 합성 절차는 예를 들어 특히 특허 EP-0 562 897에 자체가 공지되어 있다.
광감작제 PSC는 다음으로부터 선택될 수 있다:
→ 화학식(III.1)의 다이-안트라센-에터 및 더욱더 바람직하게는 다음 화학식의 화합물:
→ 및/또는 화학식(III.2)의 다이-나프탈렌-에터 및 더욱더 바람직하게는 다음 화학식의 화합물들:
→ 및/또는 화학식(III.3)의 다이-벤젠-에터 및 더욱더 바람직하게는 다음 화학식의 화합물:
화학식(III.1)(III.2)(III.3)의 이런 다이-안트라센-에터, 나프탈렌 또는 벤젠 PSC는 특히 WO-A-2006/073021에 기술된다.
광개시제 C의 유효 촉매량은, 본 발명에 따라, B의 양의 감소를 보충하는데 충분한 양을 의미하며, 즉, 중합 및/또는 가교는 종래기술로부터 공지된 조성물의 것들과 동일한 시간과 품질의 조건하에서 일어난다. PSC의 상기 양은 성분 A(기질)의 중합 및/또는 가교 100 중량부에 대해 일반적으로 0.01 내지 5 중량부, 가장 빈번하게는 0.01 내지 0.5 중량부, B의 양은 PSC이 없을 때 필수적인 양, 즉, 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 가장 빈번하게는 0.05 내지 8 중량부의 B의 양에 비해 약 5 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 35% 및 더욱 바람직하게는 약 25% 감소한다.
광감작제 PSC 및 PSD와 별개로, 조성물은 200 내지 500nm의 빛의 잔여 흡수도를 가진 치환되거나 치환되지 않은 하나 이상의 방향족 고리를 가진 적어도 하나의 다른 방향족 탄화수소 광감작제 PSD'를 포함할 수 있다. 이 광감작제 PSD'는 매우 다양한 성질일 수 있다. 광감작제는 특히 WO-A-00/19966의 8 내지 15페이지에 기술된 화학식(IV) 내지 (XI) 및 (XIII) 내지 (XXII) 중 하나 또는 선택적으로 WO-A-99/05181의 4페이지 33줄 내지 7페이지 12줄 및 8페이지 9줄에 기술된 벤조페논들 중 적어도 하나에 해당할 수 있다.
개시제 B 및/또는 PSC 및/또는 PSD의 용해를 위한 용해제 E의 예들로서, 옥세테인, 바이닐 에터 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것들을 언급할 수 있다.
선택적 유기, 바람직하게는 알콜 용매 F의 예들로서, 아이소프로필 알콜, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논-다이아세톤, 뷰틸 락테이트 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것들을 언급할 수 있다.
PSC 및 B의 농도는 광분해 후 붕산 아이오도늄 광개시제의 향기의 약화 면에서 및 붕산 아이오도늄 광개시제의 농도의 감소 면에서 본 발명의 현저한 장점들을 고려한다. 따라서, 중량%로
→ A≥50
→ B≤5
→ 0.01≤C≤5,
바람직하게는, 0.01≤C≤0.5,
및 더욱 바람직하게는 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤50
→ 0≤E≤50
→ 0≤F≤50.
바람직하게는, 농도는 중량%로 다음과 같다;
→ A≥50
→ B≤5
→ 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤50
→ 0≤E≤50
→ 0≤F≤50.
A가 유기 성질인 경우에, 농도는 중량%로 다음이 유리할 수 있다:
→ A≥70
→ B≤4
→ 0.01≤C≤5,
바람직하게는, 0.01≤C≤0.5,
및 더욱 바람직하게는 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤2
→ 0≤E≤20
→ 0≤F≤10.
바람직하게는, A가 유기 성질인 경우에, 농도는 중량%로 다음과 같다:
→ A≥70
→ B≤4
→ 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤2
→ 0≤E≤20
→ 0≤F≤10.
A가 폴리유기실록산 성질인 경우에, 농도는 중량%로 다음이 유리할 수 있다:
→ A≥80
→ B≤1
→ 0.01≤C≤0.5,
바람직하게는, 0.01≤C≤0.2,
및 더욱 바람직하게는 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤1
→ 0≤E≤10
→ 0≤F≤10.
바람직하게는, A가 폴리유기실록산 성질인 경우에, 농도는 중량%로 다음과 같다:
→ A≥80
→ B≤1
→ 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤1
→ 0≤E≤10
→ 0≤F≤10.
본 발명에 따른 조성물들은 선택적으로 중합 및/가교 가속제 및 선택적으로 이런조성물들이 고려되는 응용분야에서 일반적으로 공지된 것들로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
중합성 및/또는 가교성 조성물들이 아크릴 성질의 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들과 선택적으로 혼합된 유기 종들 α1.1 내지 α3의 적어도 하나를 기초로 하는 경우, 첨가제들은 중합 및/또는 가교 후 경화된 재료의 유연성을 향상시키는데 유용한 알콜들, 글리콜들 및 폴리올들과 같은 이동가능한 수소들을 가진 선택적으로 폴리머 형태의 화합물들일 수 있으며; 예를 들어, 폴리카프로락톤-폴리올, 특히 유니온 카비드사에서 판매되는 제품 TON POLYOL®-301 또는 유니온 카비드사에서 판매되는 다른 상업용 폴리머 TON POLYOL® 201 및 TON POLYOL® 12703과 같은 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로페인-다이올 및 2-옥세파논으로부터 출발하여 얻은 폴리머를 언급할 수 있다. 또한, 이런 경우에, 첨가제들로서, 긴 사슬 알킬 이산, 에폭시화되거나 되지 않은 불포화 산들의 지방 에스터를 언급할 수 있고, 예를 들어, 에폭시화된 콩기름 또는 에폭시화된 아마인 기름, 에폭시화된 2-에틸헥실에스터, 2-에틸헥실 에폭시 스테아레이트, 옥틸 에폭시스테아레이트, 에폭시화된 아크릴 에스터, 에폭시화된 콩기름 아크릴레이트, 에폭시화된 아마인 기름 아크릴레이트, 글리콜폴리프로필렌의 다이글리시드 에터, 긴 사슬 지방족 에폭사이드 등이다.
이런 보충 첨가제들은 중합성 기질의 성질과 무관하게, 예를 들어, 분쇄된 합성(폴리머) 또는 천연 섬유, 탄산칼슘, 활석, 점토, 이산화티타늄, 침전화된 실리카 또는 건식 실리카와 같은 미네랄 충전제; 용해성 염료; 산화 및 부식 억제제; 유기실리콘 또는 비-유기실리콘 접착 조절제; 살균제, 박테리아제, 항균제; 및/또는 개시제의 촉매 활성을 방해하지 않고 광활성화를 위해 선택된 파장 범위에서 흡수하지 않은 임의의 다른 재료일 수 있다.
본 발명의 다른 태양에 따라, 본 발명은 상기한 방법에 의해 얻은 경질막 또는 코팅제에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 코팅제는 니스, 접착제 코팅제, 비-접착성 코팅제 및/또는 잉크이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 본 발명은 상기한 방법에 의해 얻은 경질막 또는 코팅제로부터 얻을 수 있는 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따라, 본 발명은 적어도 한 표면이 상기한 방법 또는 상기한 복합 재료에 의해 얻은 경질막 또는 코팅제로 코팅되는 물체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 조성물에서 광개시제 B의 양을 감소시키기 위한, 조사 및/또는 전자빔 활성화(바람직하게는 화학선)에 의한 열 활성화 및/또는 화학선 활성화 하에서, 상기한 적어도 하나의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A, 상기한 적어도 하나의 광개시제 B를 포함하는 양이온 중합성 및/또는 가교성 조성물에서 상기한 화학식(III)의 다이에터로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSC의 유효량의 용도, 선택적으로 상기한 또는 암모늄 작용기를 포함하고 화학식(V)를 가진 적어도 하나의 그룹 G로 치환된 티옥산톤 염들로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSD의 유효량의 용도에 관한 것이다:
여기서:
- R22 및 R23은 동일하거나 다르며 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼, 바람직하게는 R22 = R23 = 메틸을 나타내고;
- (Y-)는 아래 정의한 BF4-, PF6-, SbF6-; 하기한 화학식[BXaR3 b]-의 음이온(II), Rf는 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 직선형 또는 가지형 알킬 라디칼인 RfSO3 -; (RfSO2)3C- 또는 (RfSO2)2N-을 포함하는 그룹으로부터 선택된 음이온 부분이고 더욱더 바람직하게는 (Y-)는 다음 화학식의 붕산염: [B(C6F5)4]- 및 [B(C6H3(CF3)2)4]-; 상기한 대로 개시제 B 및/또는 PSC 및/또는 PSD의 선택적으로 적어도 하나의 용해제 E 및 선택적으로 상기한 적어도 하나의 유기 용매 F로부터 선택된다.
상기한 광감작제 PSC를 사용함으로써, 광개시제 B를 감소시키면 중합/가교 전 및/또는 후 상기 조성물의 불쾌한 향기와 싸우는 것을 가능하게 한다.
다음 실시예들은 설명을 위해 제공된다. 특히 실시예들은 본 발명을 이해하기 쉽게 하며 이의 장점들의 전부를 강조할 것이고 이의 다양한 응용분야의 일부를 설명할 것이다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
본 발명의 경질막과 코팅제는 유기 잉크와 니스이다
A. 사용된 모노머들은 양이온 광중합성 모노머들이다.
이런 실시예들의 경우에, 검사들은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥실카복실레이트[RN-CAS = 2386-87-0]로 수행한다. 더욱 구체적으로, 다우 케미컬의 시판용 샘플, UVR-6015가 사용된다:
B. 이런 실시예들에 사용된 광개시제는 다음 화학식에 해당하는 붕산 통릴쿠밀아이오도늄[RN-CAS = 178233-72-2]이다:
이런 실시예들의 경우, 광개시제는 지정된 B이다.
C. 이 연구에 사용된 광감작제 PSC는 다음 화학식의 9,10-다이뷰톡시안트라센[RN-CAS = 76275-14-4]이다:
이런 실시예들의 경우, 광감작제는 지정된 PSC 또는 DBA이다.
실험 섹션
제제들:
기준 제제는 다음을 함유하는 혼합물에 해당한다:
○ CPTX의 1중량부
○ B의 2중량부
○ TMPO의 8중량부
○ A = UVR 6105의 39중량부
CPTX는 티옥산톤 집단의 광감작제 PSD: B와 특히 효과적인 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤[RN-CAS = 142770-42-1]이다. CPTX의 화학식은 다음과 같다:
TMPO는 PI와 모노머 A = UVR 6105에서 광감작제들의 용해를 용이하게 하는데 사용되고 반응성을 증가시킬 수 있는 옥세테인으로 구성된 용해제 E이다. TMPO의 화학식은 다음과 같다:
다음 실시예들은, 한편으론 B의 부분 및 다른 한편으론 PSC = DBA의 첨가의 효과를 고려한다. B의 2, 1.75 및 1.5 중량부를 함유하는 제제들을 제조하고 검사한다. DBA 첨가의 효과를 연구하기 위해서, 상기 제제들에 100 내지 1000 ppm의 DBA를 첨가하여 제제들을 제조하였다.
용해
TMPO, CPTX, PI 및 DBA를 먼저 주입하고 UVR6105를 주입하여 용해를 수행한다. 혼합물을 약 1시간 동안 롤러들에 놓는다. 그런 후에 검사를 위해 제제를 준비한다.
코팅
코팅은 알루미늄 판들 상에서 수행한다. 코팅 작업은 메이야 바 0(Meyer bar 0)를 사용하여 수동으로 수행한다. 얻은 층들의 두께는 수 마이크론이다.
가교
이런 방식으로 코팅된 판들을 IST UV 벤치에서 가교한다. 가교 조건은 다음과 같다:
1Hg 램프 - 1000W/cm,
속도 100m/min 또는 50m/min,
1 싱글 패스.
검사
UV 벤치에서 나올 때, 가교는 터치-드라이 되는 것을 기초로 확인한다.
UV 벤치를 나온 24시간 후, 다양한 코팅제들을 MEK(메틸 에틸 케톤, CAS No.: 78-93-3)에 대한 저항을 검사한다.
MEK에 대한 저항의 검사는 메틸 에틸 케톤으로 코튼울 조작을 메틸 에틸 케톤으로 적시고, 막이 부분적으로 파괴될 때까지 코팅된 부분 위에서 앞뒤로 움직이는 것으로 이루어진다. 파괴되기 전 앞뒤로 움직이는 운동의 수는 MEK에 대한 저항에 해당한다. 대조 코팅제를 제조하고 각 판에서 검사한다. 우리의 검사에서 이런 대조 코팅제는 하기한 기준 제제를 기초로 한다. MEK에 대한 저항은 절대값이 아니고 항상 이런 대조군에 대한 비교값이다.
기준
기준 제제는 변형예를 평가하기 위해 아래 제공된 검사 제제와 평행하게 코팅한다.
| 기준 제제 | |
| PSD:CPTX(중량부) | 1 |
| B(중량부) | 2 |
| E:TMPO(중량부) | 8 |
| A:UVR6105(중량부) | 39 |
| PSC: DBA (중량부/ppm/중량%) |
0 |
제제 I 및
II
:
다음 2 제제들을 검사하여 B의 비율을 감소하는 효과를 증명하였다:
| 제제 | I | II |
| PSD:CPTX(중량부) | 1 | 1 |
| B(중량부) | 1.75 | 1.50 |
| E:TMPO(중량부) | 8 | 8 |
| A:UVR6105(중량부) | 39 | 39 |
| PSC: DBA (중량부/ppm/중량%) |
0 | 0 |
| 제제 | B(중량부) | PSC:DBA (ppm) |
속도 | 램프 | 전원 | 건조 | MEK |
| No. | m/min | W/cm | |||||
| 기준 | 2 | 0 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
| 기준 | 2 | 0 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
| I | 1.75 | 0 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
| I | 1.75 | 0 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
| II | 1.50 | 0 | 100 | 1 | 100 | 예 | 70 |
| II | 1.50 | 0 | 50 | 1 | 100 | 예 | 80 |
MEK에 대해 저항이 있는 한 방울은 제제에 존재하는 B의 비율이 2% 감소할 때 관찰된다(제제 II).
실시예
1, 2 및 3
DBA를 첨가하는 효과는 실시예 1, 2 및 3의 제제를 제조함으로써 조사한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| PSD:CPTX(중량부) | 1 | 1 | 1 |
| B(중량부) | 2 | 2 | 2 |
| E:TMPO(중량부) | 8 | 8 | 8 |
| A:UVR6105(중량부) | 38.99 | 38.98 | 38.95 |
| PSC:DBA(중량부) | 0.01 | 0.02 | 0.05 |
| PSC:DBA(ppm) | 200 | 400 | 1000 |
| PSC:DBA(중량%) | 0.02 | 0.04 | 0.10 |
| 제제 | B(중량부) | PSC:DBA (ppm) |
속도 | 램프 | 전원 | 건조 | MEK |
| No. | m/min | W/cm | |||||
| 기준 | 2 | 0 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
| 1 | 2 | 200 | 100 | 1 | 100 | 예 | 90 |
| 2 | 2 | 400 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
| 3 | 2 | 1000 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
소량의 PSC:DBA(200ppm, 즉. 0.02중량%)의 첨가는 MEK에 대한 저항력을 증가시킨다. 400 내지 1000ppm의 PSC:DBA(각각 0.04 및 0.10중량%)의 첨가의 경우, MEK에 대한 저항 효과가 관찰되지 않는다.
실시예
4, 5 및 6
이 마지막 일련의 실시예들은 B의 비율이 감소한 제제에 대하 DBA 첨가의 효과를 조사한다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | |
| PSD:CPTX(중량부) | 1 | 1 | 1 |
| B(중량부) | 1.75 | 1.5 | 1.75 |
| E:TMPO(중량부) | 8 | 8 | 8 |
| A:UVR6105(중량부) | 38.99 | 38.99 | 38.995 |
| PSC:DBA(중량부) | 0.01 | 0.01 | 0.005 |
| PSC:DBA(ppm) | 200 | 200 | 100 |
| PSC:DBA(중량%) | 0.0201 | 0.0202 | 0.0101 |
| 제제 | B(중량부) | PSC:DBA (ppm) |
속도 | 램프 | 전원 | 건조 | MEK |
| No. | m/min | W/cm | |||||
| 기준 | 2 | 0 | 100 | 1 | 100 | 예 | 80 |
| 기준 | 2 | 0 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
| 4 | 1.75 | 200 | 100 | 1 | 100 | 예 | 90 |
| 4 | 1.75 | 200 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
| 5 | 1.50 | 200 | 100 | 1 | 100 | 예 | 90 |
| 5 | 1.50 | 200 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
| 6 | 1.75 | 100 | 100 | 1 | 100 | 예 | 90 |
| 6 | 1.75 | 100 | 50 | 1 | 100 | 예 | 100 |
소량의 PSC:DBA의 첨가는 MEK에 대한 저항력을 증가시키는 반면 개시제의 비율은 감소된다. 200ppm의 PSC:DBA(즉, 0.02중량%)의 첨가의 경우, B의 비율은 25% 감소될 수 있으면서 MEK에 대한 저항이 향상된다.
실시예
7 내지 12
A: 이런 타입의 에폭시 실리콘
B:[B(C6F5)4]-,[(CH(CH3)2-C6H4)-I-C6H4-CH3]+
PSC:DBA
용매 E: 아이소프로필 알콜, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 다이아세톤[CAS = 123-42-2], 뷰틸 락테이트[CAS = 34451-19-9]
기준 제제들 Ref1, Ref2 및 Ref3는 상기한 대로 100중량부의 에폭시 실리콘,
상기한 대로 0.5중량부의 B,
상기한 화합물들로부터 2중량부의 E를 포함한다.
다음 실시예 7 내지 12는 에폭시 실리콘 A의 가교의 운동에너지에 대한 PSC:DBA의 첨가의 효과에 관한 것이다.
이런 실시예들이 관련된 응용분야들은 특히 가교 실리콘을 기초로 한 비-접착성 코팅제이다.
용해는 먼저 B와 용매 E를 주입하고, 에폭시 실리콘 A를 주입함으로써 수행된다. 혼합물을 약 1시간 동안 롤러에 놓는다. 그런 후에 제제를 검사를 위해 준비한다.
PSC:DBA는 에폭시 실리콘 A 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
검사는 UV 하에서 겔 시간의 측정에 해당한다.
| Ref1 | Ex7 | Ex8 | Ref2 | Ex9 | Ex10 | Ref3 | Ex11 | Ex12 | |
| A:에폭시 실리콘 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| B | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| E:IPA | 2 | 2 | 2 | ||||||
| E:뷰틸 락테이트 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| E:다이아세톤 알콜 | 2 | 2 | 2 | ||||||
| PSC:DBA(ppm) | 0 | 250 | 1000 | 0 | 250 | 1000 | 0 | 250 | 1000 |
| PSC:DBA(중량%) | 0 | 0.0250 | 0.1025 | 0 | 0.0250 | 0.1025 | 0 | 0.0250 | 0.1025 |
| 겔 시간(분) | 1 | 0.4 | 1.3 | 0.4 | 0.1 | 0.3 | >2 | 0.1 | >2 |
어느 용매가 사용되는지 상관없이, 소량(0.5파트)의 B의 경우, 에폭시 실리콘 A의 가교의 운동에너지를 현저하게 증가시킨다. 이 검사는 B의 양은 기준과 같이 높고 PSC:DBA의 농도의 특정 조건에서 더욱 우수한 중합/가교의 반응성과 속도를 유지하면서 줄일 수 있다는 것을 보여준다. PSC:DBA에 의한 광개시제 B의 양에서 증가에 대한 보상은 조성물의 광중합의 필수 특성들에 영향을 주지 않는다(소정의 경우 향상시킨다).
Claims (17)
- a. 혼합하는 단계:
- 에폭시, 알켄일에터, 옥세테인, 다이옥소레인, 탄산염, (메타)아크릴레이트 및 이의 모든 조합과 같은 작용기를 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 에폭시기가 바람직한 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함하는 유기작용기들을 가진 적어도 하나의 가교성 및/또는 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 실리콘 폴리머 A;
- 화학식(I)의 적어도 하나의 오니윰 염을 기초로 한 적어도 하나의 양이온 광개시제 B:
여기서:
● 동일하거나 다른 R1 라디칼은 C6-C20 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 아릴 라디칼을 나타내며, 상기 헤테로사이클릭 라디칼은 이형원소들로서 질소 및/또는 황을 함유할 수 있다;
● 동일하거나 다른 R2 라디칼은 R1과 동일한 정의에 해당하거나 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼 또는 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼을 나타낸다;
● 상기 R1 및 R2 라디칼은 다음과 선택적으로 치환된다:
● 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬기,
● 알콕시기 OR12,
● 케톤기 -(C=O)-R12,
● 에스터 또는 카본일기 -(C=O)-O-R12,
● 머캡토기 SR12,
● 머캡토기 SOR12,
● R12는 수소 원자, 직선형 또는 가지형 C1-C25 라디칼, C6-C30 아릴 라디칼 또는 알킬 부분이 직선형 또는 가지형 C1-C25이고 아릴 부분이 C6-C30인 알킬아릴라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택된 라디칼이다,
● 나이트로기,
● 염소 원자,
● 브롬 원자
● 및/또는 사이아노기;
● n은 1 내지 v+1 범위의 정수이고, v는 요오드의 원자가이고;
● m은 0 내지 v-1의 정수이고, n+m = v+1;
및 화학식(II)의 붕산 오니윰 타입의 적어도 하나의 양이온 부분의 유효량:
여기서:
● a 및 b는 0≤a≤4, 0≤b≤4, 및 a + b = 4인 정수이다;
● 동일하거나 다른 기호 X는
● 0≤a≤3을 가진 염소 및/또는 불소로부터 선택된 할로겐 원자,
● 0≤a≤2를 가진 OH 작용기를 나타낸다;
● 동일하거나 다른 R3 라디칼은
● -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2R30, -O(C=O)-R30, -O-CnF2n +1, -CnF2n +1, R30은 CnF2n +1이고 n=1 내지 20과 같은 적어도 하나의 전자-수용기로 치환되거나, 특히 불소 원자인 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 페닐 라디칼,
● 특히 불소 원자인 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 -CF3, -OCF3, -NO2, -CN, -SO2R14, -O(C=O)-R14, R14 는 -O-CnF2n +1, -CnF2n +1이고, n은 1 내지 20의 정수와 같은 전자-수용기로 선택적으로 치환된 바이페닐, 나프틸과 같은 적어도 2개의 방향족 고리를 포함하는 아릴 라디칼을 나타낸다;
- 화학식(III)의 다이에터:
→ 화학식(III.1)의 다이-안트라센-에터:
→ 및/또는 화학식(III.2)의 다이-나프탈렌-에터:
→ 및/또는 화학식(III.3)의 다이-벤젠-에터:
로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSC의 유효량
여기서:
● 동일하거나 다른 R4 및 R5 그룹은 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼, 바람직하게는 알일, C6-C20 아릴 라디칼, 바람직하게는 벤질을 나타내고,
상기 R4 및 R5 라디칼은 알콕시기 OR45와 선택적으로 치환되고, R45는 수소 원자, 직선형 또는 가지형 C1-C25 라디칼, C6-C30 아릴 라디칼 또는 알킬 부분이 직선형 또는 가지형 C1-C25이고 아릴 부분이 C6-C30인 알킬아릴 라디칼을 포함하는 그룹으로부터 선택된 라디칼이며,
● 동일하거나 다른 R6 및 R7 그룹은 에터화 반응에 대해 반응성이 없는, 바람직하게는 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C1-C30 알켄일 라디칼, OR45에 대해 미리 제공된 것과 같은 동일한 정의에 해당하는 알콕시 라디칼, 아미노 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알킬설폰일 라디칼, 알콕시카본일 라디칼 또는 할로겐 라디칼인 라디칼을 나타내고,
● o 및 p는 0≤o≤4, 0≤p≤4인 정수이다;
- 선택적으로 화학식(V)의 티옥산톤으로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSD의 유효량:
여기서:
동일하거나 다른 R8 그룹은 직선형 또는 가지형 C1-C12 알킬 라디칼, 직선형 또는 가지형 C6-C12 사이클로알킬 라디칼, 바람직하게는 알일, C6-C20 아릴 라디칼, 바람직하게는 벤질, 아미노, 하이드록시, -CN, -NO2, -할로겐, -COOR9, -CHO, -O-페닐, -SO2-페닐, -O-알켄일 또는 -SiR9 라디칼, R9는 C1-C12 저급 알킬에 해당한다;
- 선택적으로 개시제 B 및/또는 PSC 및/또는 PSD의 적어도 하나의 용해제;
- 선택적으로 적어도 하나의 유기 용매, 바람직하게는 알콜;
b. 기질 상에 얻은 혼합물을 도포하는 단계; 및
c. 조성물을 가교에 의해 경질막으로 또는 열 또는 방사선 조사의 작용에 의해 코팅제로 경화하는 단계를 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 및/또는 가교 조성물로부터 경질막 또는 코팅제를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
가교성 및/또는 중합성 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 유기 성질 및/또는 폴리유리실록산 성질인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 유기 성질이며 다음 종들 중 적어도 하나에 속하는 유기작용기들을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
- α1.1 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 사이클로지방족 에폭사이드,
- α1.2 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 비-사이클로지방족 에폭사이드,
- α2 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 직선형 또는 고리형 알켄일-에터,
- α3 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용된 폴리올. - 제 3 항에 있어서,
유기 성질의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
- 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥세인 카복실레이트 타입의 에폭사이드 및 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트로 이루어진 종들 α1.1;
- 다음으로 이루어진 종들 α1.2:
● 선택적으로 알콕시화된 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린 및 선택적으로 1,6-헥세인다이올, 글리세롤, 네오펜틸글리콜 및 프로페인 트라이메틸올의 축합으로부터 얻은 것과 같은 에폭사이드,
● NOVOLAC 에폭사이드,
● 에폭시화되고 모노하이드록실화된 포화 또는 불포화 다이엔 폴리머들;
- 바이닐-에터, 프로펜일-에터 및 뷰텐일-에터로 이루어진 종들 α2. - 제 2 항에 있어서,
유기작용기들을 가진 모노머, 올리고머 및 폴리머는 폴리유기실록산 성질이고 화학식(VI)의 단위로 구성되고 화학식(VII)의 단위로 종결되거나 화학식(VI)의 단위에 의해 고리로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법:
여기서:
- 기호 R16은 직선형 또는 가지형 C1-C30 알킬 라디칼이다;
- 기호 R17은 동일하거나 다르며 다음을 나타낸다:
● 1 내지 8개 탄소 원자를 함유하며, 적어도 하나의 할로겐, 바람직하게는 불소로 선택적으로 치환된 직선형 또는 가지형 알킬 라디칼, 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트라이플루오로프로필이 바람직하다,
● 5개 내지 8개 사이클릭 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 치환된 사이클로알킬 라디칼,
● 치환될 수 있는 6개 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 다이클로로페닐,
● 할로겐들에 의해 아릴 부분상에서 선택적으로 치환된 5개 내지 14개 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6개 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 아릴 부분을 가진 아르알킬 부분, 알킬 및/또는 알콕실은 1개 내지 3개 탄소 원자를 함유한다;
- 기호 Y'는 유사하거나 다르며 다음을 나타낸다:
● R17 그룹,
● 수소 라디칼,
● 및/또는 2개 내지 20개 탄소 원자를 함유하고 적어도 하나의 이형원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있는 2가 라디칼을 통해 폴리유기실록산의 실리콘에 결합된 양이온 가교성 유기작용기, 바람직하게는 에폭시작용기 및/또는 바이닐옥시작용기,
● 및 기호 Y'의 적어도 하나는, 예를 들어, 옥시레인, 알켄일에터, 옥세테인, 다이옥소레인 및/또는 탄산염과 같은 양이온 가교성 기능성 유기 그룹을 나타낸다. - 제 5 항에 있어서,
사용된 폴리유기실록산들의 기호 R17의 적어도 하나는 페닐, 톨일 또는 다이클로로페닐 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
중합성 및/또는 가교성 조성물들은 제 3 항 또는 제 4 항에 따라 정의된 유기작용기들을 가진 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 더 포함하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합성 및/또는 가교성 조성물은 아크릴레이트 종들, 특히 에폭시화된 아크릴레이트, 아크릴로-글리세로-폴리에스터, 다작용성 아크릴레이트, 아크릴로-우레탄, 아크릴로-폴리에터, 아크릴로-폴리에스터, 불포화, 아크릴로-아크릴 폴리에스터의 유기작용기를 가진 모노머들, 올리고머들 및/또는 폴리머들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택되며:
모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A는 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법:
여기서:
● R18은
- 선택적으로 치환된 직선형 또는 가지형 C1-C12 알킬렌 라디칼,
- 또는 바람직하게는 1개 내지 3개 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환된 C5-C12 아릴렌 라디칼, 바람직하게는 페닐렌을 나타내고;
● R19는 직선형 또는 가지형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타낸다. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
광개시제 B는 붕산 오니윰을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
→ 음이온 부분은 [B(C6F5)4]-, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]-, [B(C6H4CF3)4]-, [(C6F5)2BF2]-, [C6F5BF3]-, [B(C6H3F2)4]- 및 이의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되고;
바람직하게는 B(C6F5)4 -, [B(C6H3(CF3)2)4]-, [B(C6H4OCF3)4]- 및 이의 혼합물을 포함하는 서브그룹으로부터 선택되며;
→ 붕산 아이오도늄의 양이온 부분은 다음을 포함하는 그룹으로부터 선택된다:
및 이의 혼합물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
광개시제 PSC는 다음으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
→ 다음 화학식의 다이-안트라센-에터:
→ 및/또는 화학식의 다이-나프탈렌-에터:
→ 및/또는 화학식의 다이-벤젠-에터:
.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
중량%로
→ A≥50
→ B≤5
→ 0.01≤C≤0.1
→ 0≤D≤50
→ 0≤E≤50
→ 0≤F≤50인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 경질막 또는 코팅제.
- 제 13 항에 있어서,
코팅제는 니스 및 접착성 코팅제, 비-접착성 코팅제 및/또는 잉크인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻은 경질막 또는 코팅제로부터 얻을 수 있는 복합 재료.
- 적어도 한 표면이 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 막 또는 코팅제로 코팅되거나 제 15 항에 따른 복합 재료로 코팅되는 물체.
- 조성물에서 광개시제 B의 양을 감소시키기 위한, 조사 및/또는 전자빔 활성화(바람직하게는 화학선)에 의한 열 활성화 및/또는 화학선 활성화 하에서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 정의된 적어도 하나의 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머 A, 제 1 항 또는 제 10 항에 정의된 적어도 하나의 광개시제 B를 포함하는 양이온 중합성 및/또는 가교성 조성물에서 제 1 항 또는 제 11 항에 정의된 화학식(III)의 다이에터로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSC의 유효량의 용도, 선택적으로 제 1 항에 정의된 또는 암모늄 작용기를 포함하고 화학식(V)를 가진 적어도 하나의 그룹 G로 치환된 티옥산톤 염들로부터 선택된 적어도 하나의 광감작제 PSD의 유효량의 용도:
여기서:
- R22 및 R23은 동일하거나 다르며 수소 또는 선택적으로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼, 바람직하게는 R22 = R23 = 메틸을 나타내고;
- (Y-)는 아래 정의한 BF4-, PF6-, SbF6-; 하기한 화학식[BXaR3 b]-의 음이온(II), Rf는 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자로 치환된 직선형 또는 가지형 알킬 라디칼인 RfSO3 -; (RfSO2)3C- 또는 (RfSO2)2N-을 포함하는 그룹으로부터 선택된 음이온 부분이고 더욱더 바람직하게는 (Y-)는 다음 화학식의 붕산염: [B(C6F5)4]- 및 [B(C6H3(CF3)2)4]-; 상기한 대로 개시제 B 및/또는 PSC 및/또는 PSD의 선택적으로 적어도 하나의 용해제 E 및 선택적으로 상기한 적어도 하나의 유기 용매 F로부터 선택된다.
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