JPH11349614A - オニウム塩型反応開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、カチオン硬化性化合物に対し
て相溶性に優れ、毒性が低く、比較的安価に製造しうる
新規な光重合反応剤、これを含有するエネルギー線の照
射により硬化が可能なエネルギー線硬化性組成物及びそ
の硬化物を提供することにある。 【解決手段】オニウム塩型反応開始剤であって、そのア
ニオン部にポリフルオロクロロアリール基を持つボレー
トを開発することによって上記課題を達成できることを
見いだした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な構造を有す
るオニウム塩型反応開始剤、これを含有するエネルギー
線の照射により硬化が可能なエネルギー線硬化性組成物
及びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は印刷インキ、塗料、コ
ーティング、液状レジストインキ等の分野において、省
エネルギー、省スペース、無公害性等の要請から盛んに
研究され、実用化が検討されてきた。しかし、これらの
研究の大部分は二重結合のラジカル重合に基づくもので
あった。カチオン重合性物質、例えばビニルエーテル樹
脂は、物性的に優れた材料であるが、光重合をさせるた
めの、毒性が少なく、性能的にも優れた、実用化にも耐
えうる開始剤がほとんどなかった。最近、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレートアニ
オンを有するオニウム化合物が、従来より知られていた
ヘキサフルオロフォスフェートアニオンやヘキサフルオ
ロアンチモネートアニオンといったオニウム塩よりも、
光重合開始剤として良好な特性を示すことが、特開平６
−１８４１７０号公報並びに国際特許９５／０３３３８
号公報によって明らかにされた。これらの公開公報およ
びＣ．ＰｒｉｏｕたちのＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．第７２巻，４１７ページ，（１９９５年）
の論文によると、ジフェニルヨードニウムテトラキス
（ペンタフェニル）ボレートは、従来のジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートよりもエポキシ
シリコンの重合に対して、より効果的であると報告され
ている。しかしながら、これらの文献に報告されている
オニウムボレート類は、すべて高価なペンタフルオロフ
ェニルに関するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光重合組成物の使用さ
れる分野が急速に拡大するにつれて、新規な光重合開始
剤、それを含有する組成物の提供が強く求められてい
る。本発明の目的は、ヘキサフルオロアンチモネートア
ニオンの求核性に近い求核性を持つアニオンを含有しか
つヘキサフルオロアンチモネートアニオンが包含する欠
点（例えばモノマーに対し溶解性が悪い、毒性が高い
等）を示さず、高価なペンタフルオロフェニル基を持た
ない上により嵩高い基を持った新規な光重合反応剤、こ
れを含有するエネルギー線の照射により硬化が可能なエ
ネルギー線硬化性組成物及びその硬化物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討、研究した結果、新規な光重合
開始剤を開発し、これを用いた組成物は、保存安定性、
相溶性、硬化性に優れ、その硬化物には臭気がないエネ
ルギー線硬化性組成物を提供できることを見いだし本発
明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）オニウム塩型
反応開始剤であって、そのアニオン部が式（１）

【０００６】

【化４】［Ｂ−Ｘ_４］⁻ （１）

【０００７】［式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子
及び式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式（２）中、Ｒはフッ素原子、塩素原子
及び臭素原子から選ばれる少なくとも一種を表し、５個
のＲのうち、少なくとも１個は塩素原子又は臭素原子で
あり、フッ素原子であるＲの数は、塩素原子又は臭素原
子であるＲの数よりも大きい。）から選ばれる少なくと
も一種を表すが、４個あるＸのうち少なくとも１個は式
（２）である。］で表されることを特徴とするオニウム
塩型反応開始剤、（２）全てのＸが式（３）又は式
（４）

【００１０】

【化６】

【００１１】である上記（１）記載のオニウム塩型反応
開始剤、（３）カチオン重合性物質と上記（１）又は
（２）記載のオニウム塩型反応開始剤を含有することを
特徴とするエネルギー線硬化性組成物、（４）上記
（３）記載の組成物の硬化物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のオニウム塩型反応開始剤
のカチオン部分としては、ジアリールヨードニウムイオ
ン、トリアリールスルホニウムイオン、トリアリールホ
スホニウムイオン、四級アンモニウムイオン、ピリジニ
ウムイオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
尚、前記においてアリールは、炭素環式または複素環式
であって、種々の官能基（例えば、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシル、カルボキシル、エステル、メルカプト、ニ
トロ、シアノ、フロロ、クロロ、ブロモ、ヨード基等）
が一つまたは複数個ついていてもよい。

【００１３】本発明のオニウム塩型反応開始剤の式
（１）で表されるアニオン部分の例としては、（フルオ
ロテトラクロロフェニル）トリフルオロボレートイオ
ン、（ジフルオロトリクロロフェニル）トリフルオロボ
レートイオン、（トリフルオロジクロロフェニル）トリ
フルオロボレートイオン、（テトラフルオロモノクロロ
フェニル）トリフルオロボレートイオン、ビス（フルオ
ロテトラクロロフェニル）ジフルオロボレートイオン、
ビス（ジフルオロトリクロロフェニル）ジフルオロボレ
ートイオン、ビス（トリフルオロジクロロフェニル）ジ
フルオロボレートイオン、ビス（テトラフルオロモノク
ロロフェニル）ジフルオロボレートイオン、トリス（フ
ルオロテトラクロロフェニル）フルオロボレートイオ
ン、トリス（ジフルオロトリクロロフェニル）フルオロ
ボレートイオン、トリス（トリフルオロジクロロフェニ
ル）フルオロボレートイオン、トリス（テトラフルオロ
モノクロロフェニル）フルオロボレートイオン、テトラ
キス（フルオロテトラクロロフェニル）ボレートイオ
ン、テトラキス（ジフルオロトリクロロフェニル）ボレ
ートイオン、テトラキス（トリフルオロジクロロフェニ
ル）ボレートイオン、テトラキス（テトラフルオロモノ
クロロフェニル）ボレートイオン等を挙げることがで
き、式（３）または式（４）で表されるものが好まし
い。

【００１４】本発明のオニウム塩型反応開始剤は、カチ
オン部の塩（トシラート、塩化物、臭化物、沃化物等の
ハロゲン化物、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ
アンチモネート、テトラフルオロ硼酸塩等）とアニオン
部のアルカリ金属塩（ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、セシウム塩）との交換反応によって製造することが
できる。反応溶媒としては、水、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アルコール、塩化メチレン、クロロホルム等
あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。生成
した本発明のオニウム塩型反応開始剤が固体状の場合
は、沈殿物を濾取し、真空下に乾燥し、油状物の場合
は、適当な溶媒で抽出し、必要があれば抽出液を芒硝や
硫酸マグネシウムといった乾燥剤で乾燥後、溶媒を留去
することにより目的物を得ることができる。

【００１５】カチオン部の塩の製造は、既報の方法で製
造できる。たとえば、ジアリールヨードニウム塩は、
Ｊ．Ｖ．ＣｒｉｖｅｌｌｏらのＪｏｕｎａｌ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｎｏ．５
６，３８３ページ（１９７６年）にトリアリールスルホ
ニウム塩は、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６２
巻、１ページ（１９８４年）に記載の方法で製造でき
る。

【００１６】アニオン部のアルカリ金属塩は、既知の方
法で、ハロ硼酸塩（例えば、三フッ化硼素または三塩化
硼素又はこれらのエーテラート）と所望のアリール基を
持った有機金属化合物（例えば、マグネシウム、リチウ
ム、錫等のアリール金属化合物で、石川ら、日本化学雑
誌、８９巻、１１３１頁、１９６８年及び日本化学雑
誌、９０巻、３００頁、１９６９年に記載の方法に準じ
て合成できる）との反応によって製造したマグネシウ
ム、リチウム、錫塩をアルカリ金属ハロゲン化物の水溶
液と反応させて得ることができる。尚、ハロ硼酸塩と有
機金属化合物との反応生成物がリチウム塩である場合、
これをそのまま使用してもまた前記に準じて他のアルカ
リ金属塩に変換しても良い。

【００１７】こうして得られた本発明のオニウム塩型反
応開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテ
トラキス（トリフルオロジクロロフェニル）ボレート、
ジフェニルヨードニウムテトラキス（クロロテトラフル
オロフェニル）ボレート、（トリル）（クミル）ヨード
ニウムテトラキス（トリフルオロジクロロフェニル）ボ
レート、（トリル）（クミル）ヨードニウムテトラキス
（クロロテトラフルオロフェニル）ボレート、フェニル
（メトキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（トリフ
ルオロジクロロフェニル）ボレート、フェニル（メトキ
シフェニル）テトラキス（クロロテトラフルオロフェニ
ル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムテトラキス（トリフルオロジクロロフェ
ニル）ボレート、（４−オクチルオキシフェニル）フエ
ニルテトラキス（クロロテトラフルオロフェニル）ボレ
ート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキ
ス（トリフルオロジクロロフェニル）ボレート、ビス
（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（クロロ
テトラフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフ
ェニルスルホニノ）フェニル］スルフィドビス［テトラ
キス（トリフルオロジクロロフェニル）ボレート］、ビ
ス［４−（ジフェニルスルホニノ）フエニル］スルフィ
ドビス［テトラキス（クロロテトラフルオロフェニル）
ボレート］、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエ
チル）フェニル）スルホニノ）フェニル］スルフィドビ
ス［テトラキス（トリクロロジフルオロフェニル）ボレ
ート］、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニルスルホニノ）フェニル］スルフィドビス
［テトラキス（クロロテトラルオロフェニル）ボレー
ト］等が挙げられ、通常光重合開始剤として用いられる
が、熱重合開始剤として用いることもできる。

【００１８】また、本発明のオニウム塩型反応開始剤
は、エポキシ化合物は言うまでもなく、ビニルエーテル
化合物に対する溶解性に優れる。例えば、トリメチロー
ルプロパントリビニルエーテル１００重量部にＳＰ−１
７０（旭電化社製の光重合開始剤）やＵＶＩ−６９９０
（ユニオンカーバイド社製の光重合開始剤）は、１〜２
重量部でも不溶だが、例えば本発明のヨードニウムテト
ラキス（トリフロロジクロロフェニル）ボレートは、完
全に溶解する。

【００１９】以下、本発明のエネルギー線硬化性組成物
（以下、単に本発明の硬化性組成物という）につき説明
する。本発明の硬化性組成物は本発明のオニウム塩型反
応開始剤及びカチオン重合性物質を含有する。本発明で
用いるカチオン重合性物質としては、例えば、電子供与
性基を持つことにより電子密度が高くなっているビニル
基（ビニルエーテル、プロペニルエーテル化合物やスチ
レン誘導体）を有するカチオン重合性ビニル化合物やヘ
テロ環状化合物（エポキシ化合物、環状エーテル化合
物、オキサゾリン誘導体、アジリジン誘導体、シクロシ
ロキサン類、環状酸無水物、ラクタム類、ラクトンやス
ピロオルソエステル、ビシクロオルソエステル、スピロ
オルソカーボネートのような環状エステル）、アセター
ル、環状ケテンアセタールなどが挙げられる。カチオン
重合性ビニルエーテル化合物としては、例えば、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレング
リコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジ
ビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエ
ーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリ
メチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリス
リトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトー
ルヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエンジメチ
ロールジビニルエーテル等を挙げることができる。

【００２０】エポキシ化合物としては、従来から公知の
芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式
エポシキ化合物、エポキシド単官能体、エピサルファイ
ド単官能体等が挙げられる。ここで、芳香族エポキシ化
合物を例示すると、少なくとも一個の芳香環を有する多
価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体の
ポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフ
ェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレ
ンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、ブロビレ
ンオサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロ
ロヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエー
テル類、ノボラック型エポキシ化合物（例えば、フェノ
ール・ノボラック型エポキシ化合物、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシ化合物、臭素化フェノール・ノボラッ
ク型エポキシ化合物等）、トリスフェノールメタントリ
グリシジルエーテル等が挙げられる。脂肪族エポキシ化
合物の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのア
ルキレンオキシド付加物のポリグリシジルエーテルがあ
り、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエー
テル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、
ブロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アル
コールの一種又は二種以上のアルキレンオキサイド（例
えば、エチレンオキサイド、ブロビレンオサイド、ブチ
レンオキサイド等）を付加することにより得られるポリ
エーテルポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げら
れる。脂環式エポシキ化合物の例としては、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサノンーメタジオキサン、ビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。
更に、エポキシド単官能体の例としては、脂肪族高級ア
ルコールのモノグリシジルエーテル、フェノールやクレ
ゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオ
キサイドを付加することにより得られるポリエーテルア
ルコールのモノグリシジルエーテル等が挙げられる。エ
ピサルファイド単官能体の例としては、エポキシド単官
能体で例示した化合物のエポキシ環をエピチオ環に変え
た硫黄類縁体が挙げられる。

【００２１】また、環状エーテル化合物としては、オキ
セタン、フェニルオキセタンのどのオキセタン類、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの
テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン、３−プロ
ピルテトラヒドロピラんなどのテトラヒドロピラン類お
よびｓ−トリオキサンなどが挙げられる。ラクトン類と
しては、βーブロピオラクトン、γーブチルラクトン、
δーカプロラクトン、δーバレロラクトンなどが挙げら
れる。オキサゾリン類としては、オキサゾリン、２−フ
ェニルオキサゾリン、２−デシルオキサゾリンなどが挙
げられる。アジリジン類としては、アジリジン、Ｎ−エ
チルアジリジン、などが挙げられる。シクロシロキサン
類としては、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチルシ
クロトリシロキサンなどが挙げられる。環状酸無水物し
ては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸な
どが挙げられる。ラクタム類としては、βープロピオラ
クタム、γーブチロラクタム、δーカプロラクタムなど
が挙げられる。アセタール類としては、１，３−ジオキ
ソラン、１，３−ジオキサン、２，２−ジアルキルジオ
キサン、２ーフェニルー１，３−ジオキサンなどが挙げ
られる。これらカチオン重合性化合物は単独でも二種以
上の混合物でもかまわないし、一つの化合物に二種以上
のカチオン重合性官能基を持つハイブリッド体でもかま
わない。

【００２２】本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性
物質１００重量部に対して、本発明のオニウム塩型反応
開始剤０．０１〜２０重量部を必須の成分とするが、好
適な比率は、カチオン重合性物質やエネルギー線の種
類、混在物の種類や量、照射時間、所望の照射時間、温
度、湿度（水分量）、塗膜厚等さまざまな要因を考慮す
ることにより決められる。カチオン重合性物質へのオニ
ウム塩型反応開始剤の溶解を容易にするため、予めオニ
ウム塩型反応開始剤を適当な溶媒（例えば、プロピレン
カーボネート、カルビトール、カルビトールアセテー
ト、ブチロラクトン等）に溶解して使用することができ
る。本発明の硬化性組成物は、カチオン重合性物質及び
オニウム塩型反応開始剤を混合、溶解あるいは混練等の
方法により調製することができる。

【００２３】本発明の硬化性組成物は、紫外線等のエネ
ルギー線を照射することにより通常は０．１秒〜数分後
に指触乾燥状態あるいは溶媒不溶性の状態に硬化するこ
とができる。適当なエネルギー線としては、本発明のオ
ニウム塩型反応開始剤の分解を誘発する限りいかなるも
のでもよいが、好ましくは、超高、高、中、低圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハラ
イドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマー
ランプ、殺菌灯、エキシマーレーザー、窒素レーザー、
アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザ
ー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザ
ー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオ
ード、ＣＲＴ光源などから得られる２０００オングスト
ロームから７０００オングストロームの波長を有する電
磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギ
ー線を利用する。エネルギー線への暴露時間は、エネル
ギー線の強度、塗膜厚やカチオン重合性物質によるが、
通常は０．１秒〜１０秒程度で十分である。しかし、比
較的厚い塗装物についてはそれ以上の照射時間をかけた
ほうが好ましい。エネルギー線照射後０．１秒〜数分後
には、ほとんどの硬化性組成物はカチオン重合により指
触乾燥するが、カチオン重合を促進するため加熱やサー
マルヘッド等による熱エネルギーを併用することも場合
によっては好ましい。本発明の硬化性組成物には、さら
にカチオン重合を損なわない範囲で希釈のための溶剤
や、改質のための非反応性や（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物等を配合することができる。（メタ）アクリル
酸エステル化合物を使用する場合は、光ラジカル開始剤
（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、アセトフェノンジネチルアセタール、ベンゾイルメ
チルエーテル等）を使用するのが好ましい。また、例え
ば、電気特性を改良するなどのため有機カルボン酸や酸
無水物を加えたり、ゴム弾性を持たせるためポリマール
（クラレ製）その他の可とう性プレポリマーを混合する
こともできる。

【００２４】本発明のオニウムの本発明のオニウム塩型
反応開始剤は 増感剤と組み合わせることによって、エ
ネルギー線に対する活性を高め、超高感度な光カチオン
発生剤組成物とすることができる。増感剤としては、ナ
フタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン
誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘
導体、ペンタセン誘導体、ヘキサセン誘導体、ヘプタセ
ン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、フルオレン誘導
体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ベン
ゾイン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導
体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリ
ン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、アク
リジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、ベンゾチア
ゾール誘導体、スピロピラン誘導体等の他、紫から近赤
外線領域に吸収を示す色素等を挙げることができ、これ
らは必要に応じて任意の割合でしかも二種以上混合して
使用してもかまわない。

【００２５】本発明の硬化性組成物は、通常透明な液状
として使用されるものであるが、用途によっては不活性
な有機又は無機顔料、染料、カブリ防止剤、退色防止
剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可
塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡
剤、流動調整剤、促進剤、遅延剤、光安定剤、防かび
剤、抗菌剤、磁性体等や希釈を目的とした有機溶剤と混
合して用いることもできる。本発明の硬化性組成物は、
金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック
ス製品等に使用することができる。さらに、本発明の硬
化性組成物の具体的用途としては、塗料、コーティング
剤、インキ、フォトレジスト、液状レジスト、電子写
真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料、接着剤、粘
着剤、粘接着剤、封止剤、成形材料、注型材料、パテ、
ガラス繊維含浸剤、目止め剤等が挙げられる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００２７】合成例１ リチウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロ−３，
５−ジクロロフェニル）ボレートの製造 不活性気体導入管、塩化カルシウム管を付けた導出管、
温度計、滴下ロートを備え付けた５００ｍｌの四つ口丸
底フラスコに、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−
トリフルオロベンゼン２０．０ｇ（０．０８５モル）及
びジエチルエーテル２００ｍｌを計り取り、これを磁気
攪拌機で攪拌しながらドライアイス／アセトン浴で−７
８℃に冷却した。そこに、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液５２ｍｌを３０分かけて滴下し、
同温度で４５分攪拌を続けた。次いで、１．０Ｍ濃度の
三塩化硼素のヘキサン溶液１９ｍｌを１５分かけて滴下
し、さらに１５分間攪拌を続けた。冷却浴をはずし、攪
拌を続けながらゆっくり室温に戻した。室温で一夜間攪
拌したのち、蒸留水を加え、有機層を分離した。水相か
らエーテル抽出し、抽出液と有機相を一緒にし、飽和塩
化リチウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。減圧下に溶媒を留去して、リチウムテトラキス
（２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ボレート１５．２ｇを得た。収率９９％。

【００２８】合成例２ リチウムテトラキス（３−クロロ−２，４，５，６−テ
トラフルオロフェニル）ボレートの製造 合成例１と同様な反応装置を用い、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼンの代わりに
１，３−ジクロロ−２，４，５，６−テトラフルオロベ
ンゼン１８．６ｇを用い、同様に反応させ、リチウムテ
トラキス（３−クロロ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロフェニル）ボレート１４．０ｇを得た。収率９８％。

【００２９】合成例３ カリウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロ−３，
５−ジクロロフェニル）ボレートの製造 合成例１と同様な反応装置を用い、１，３，５−トリク
ロロ−２，４，６−トリフルオロベンゼン２０．０ｇ
（０．０８５モル）及びジエチルエーテル２００ｍｌを
計り取り、これを磁気攪拌機で攪拌しながらドライアイ
ス／アセトン浴で−７８℃に冷却した。そこに、１．６
Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を３０分か
けて滴下し、同温度で４５分攪拌を続けた。次いで、
１．０Ｍ濃度の三塩化硼素のヘキサン溶液１９ｍｌを１
５分かけて滴下し、さらに１５分間攪拌を続けた。冷却
浴をはずし、攪拌を続けながらゆっくり室温に戻した。
室温で一夜間攪拌したのち、飽和塩化カリウム水溶液１
５０ｍｌを加え、暫く撹拌した。その後、実施例１と同
様な後処理して、カリウムテトラキス（２，４，６−ト
リフルオロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレート１
５．１ｇを得た。収率９４．５％。

【００３０】合成例４ ナトリウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロ−
３，５−ジクロロフェニル）ボレートの製造 合成例３の飽和塩化カリウム水溶液１５０ｍｌの代わり
に飽和塩化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加えて同様に
処理し、ナトリウムテトラキス（２，４，６−トリフル
オロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレート１４．９ｇ
を得た。収率９５％。

【００３１】実施例１ ジフェニルヨードニウムテトラキス（２，４，６−トリ
フルオロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレートの製造 １００ｍｌの三角フラスコに塩化ジフェニルヨードニウ
ム０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）を蒸留水３０ｍｌに溶か
し、遮光しながら磁気攪拌機で攪拌しておく。そこに合
成例１で得られたリチウムテトラキス（２，４，６−ト
リフルオロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレート１．
６４ｇ（２ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶解させた水
溶液を滴下ロートから滴下した。遮光下、室温で一夜間
攪拌し、沈殿物を濾取した。ついでこれを遮光しながら
減圧下に乾燥させて、ジフェニルヨードニウムテトラキ
ス（２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェ
ニル）ボレート（本発明のオニウム塩型反応開始剤）
１．５３ｇ得た。収率７０％

【００３２】実施例２ ビス（ｐ−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス
（２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニ
ル）ボレートの製造 １０００ｍｌの三角フラスコに塩化ビス（ｐ−ドデシル
フェニル）ヨードニウム３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）をアセ
トン４５０ｍｌに溶かしておき、遮光しながら磁気攪拌
機で攪拌しておく。そこに合成例１で得られたリチウム
テトラキス（２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジク
ロロフェニル）ボレート４．１ｇ（５ｍｍｏｌ）のアセ
トン１００ｍｌ溶液を滴下した。遮光下、室温で一夜間
攪拌し、沈殿物を濾別し、濾液からアセトンを減圧下に
留去して、遮光しながら減圧下に乾燥させて、ビス（ｐ
−ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（２，
４，６−トリフルオロ−３，５−ジクロロフェニル）ボ
レート（本発明のオニウム塩型反応開始剤）５．８５ｇ
得た。収率８２％。

【００３３】実施例３ （ｐ−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム
テトラキス（２，４，６−トリフルオロ−３，５−ジク
ロロフェニル）ボレートの製造 ３００ｍｌの三角フラスコに（ｐ−オクチルオキシフェ
ニル）フェニルヨードニウムトシラート１．１６ｇ（２
ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶かしておき、遮光
しながら磁気攪拌機で攪拌しておく。そこに合成例１で
得られたリチウムテトラキス（２，４，６−トリフルオ
ロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレート１．６４ｇ
（２ｍｍｏｌ）のアセトン３０ｍｌ溶液を滴下した。遮
光下、室温で一夜間攪拌し、沈殿物を濾別し、濾液から
アセトンを減圧下に留去した。残留物にジエチルエーテ
ルを加え、不溶物を濾別し、濾液から溶媒を減圧下に留
去し、乾燥させて、（ｐ−オクチルオキシフェニル）フ
ェニルヨードニウムテトラキス（２，４，６−トリフル
オロ−３，５−ジクロロフェニル）ボレート（本発明の
オニウム塩型反応開始剤）２．３４ｇ得た。収率９６
％。

【００３４】実施例４ 硬化性試験１ カチオン重合性物質としてトリメチロールプロパントリ
ビニルエーテル１００重量部、光重合開始剤として実施
例３で得られた本発明のオニウム塩型反応開始剤１．６
５重量部及びプロピレンカーボネート１．６５重量部を
均一に混合して得た本発明の硬化性組成物を８０Ｗ／ｃ
ｍ^２高圧水銀灯にてＵＶ照射し、硬化させたところ、非
常に透明性の良い硬化物が得られた。

【００３５】実施例５ 硬化性試験２ カチオン重合性物質として３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキ
シラート１００重量部、光重合開始剤として実施例３で
得られた本発明のオニウム塩型反応開始剤１．６５重量
部及びプロピレンカーボネート１．６５重量部を混合し
て得られた本発明の硬化性組成物を８０Ｗ／ｃｍ^２高圧
水銀灯にてＵＶ照射し、硬化させたところ、非常に透明
性の良い硬化物が得られた。

【００３６】実施例６ 硬化性試験３ カチオン硬化性化合物として３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシラート１００重量部、光重合開始剤として実施例３
で得られた本発明のオニウム塩型反応開始剤１．３８重
量部、増感剤としてチオキサントン１０重量部及びプロ
ピレンカーボネート１．３８重量部を混合して得られた
本発明の硬化性組成物を８０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀灯にて
ＵＶ照射し、硬化させたところ、増感剤を使用しなかっ
た場合（実施例５参照）に比べ、硬化速度が２倍速く、
非常に透明性の良い硬化物が得られた。

【００３７】実施例７ 硬化性試験４ カチオン重合性化合物として３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシラート１００重量部、光重合開始剤として実施例３
で得られた本発明のオニウム塩型反応開始剤１．３８重
量部、増感剤として９，１０−ジメトキシ−２−エチル
アントラセン１０重量部及びプロピレンカーボネート
１．３８重量部を混合して得られた本発明の硬化性組成
物を８０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀灯にてＵＶ照射し、硬化さ
せたところ、増感剤を使用しなかった場合（実施例５参
照）に比べ、硬化速度が１．５倍速く、非常に透明性の
良い硬化物が得られた。

【００３８】実施例８ 硬化性試験５ トリメチロールプロパントリビニルエーテル１００重量
部、光重合開始剤として実施例３で得られた本発明のオ
ニウム塩型反応開始剤０．６９重量部、増感剤としてチ
オキサントン０．０６９重量部、プロピレンカーボネー
ト０．７重量部を混合して得られた本発明の硬化性組成
物を８０Ｗ／ｃｍ^２高圧水銀灯にてＵＶ照射し、硬化さ
せたところ、増感剤を使用しなかった場合（実施例４）
に比べ、硬化速度が約２倍速く、非常に透明性の良い硬
化物が得られた。

【００３９】

【発明の効果】本発明の光重合開始剤を含有したエネル
ギー線硬化性組成物は、比較的安価に製造できるうえ、
相溶性、保存安定性に優れ、透明で硬化性に優れ、悪臭
も全くなく、硬化塗膜の着色もなく、優れた物性の硬化
物を与える。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オニウム塩型反応開始剤であって、そのア
   ニオン部が式（１） 【化１】［Ｂ−Ｘ_４］⁻ （１） ［式（１）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子及び式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｒはフッ素原子、塩素原子及び臭素原子
   から選ばれる少なくとも一種を表し、５個のＲのうち、
   少なくとも１個は塩素原子又は臭素原子である。）から
   選ばれる少なくとも一種を表すが、４個あるＸのうち少
   なくとも１個は式（２）である。］で表されることを特
   徴とするオニウム塩型反応開始剤。
2. 【請求項２】全てのＸが式（３）又は式（４） 【化３】 である請求項１記載のオニウム塩型反応開始剤。
3. 【請求項３】カチオン重合性物質と請求項１又は請求項
   ２記載のオニウム塩型反応開始剤を含有することを特徴
   とするエネルギー線硬化性組成物。
4. 【請求項４】請求項３記載の組成物の硬化物。