CN111187499B

CN111187499B - 一种塑料组合物、塑料和电子产品外壳

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Publication number: CN111187499B
Application number: CN201811361784.5A
Authority: CN
Inventors: 周维; 张�雄; 俞跃; 陈小芳; 李小波
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: CN111187499A

Abstract

本发明涉及一种塑料组合物、塑料和电子产品外壳。该塑料组合物，按重量百分比计，包括：聚碳酸脂：65‑90%，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：5‑30%，增韧剂：1‑2%，抗氧剂：0.5‑1%，紫外吸收剂：0.2‑0.5%，所述增韧剂为甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物。本发明的塑料和电子产品外壳具有冲击性能好，透明度高，表面硬度高的优点。

Description

一种塑料组合物、塑料和电子产品外壳

技术领域

本发明具体涉及塑料组合物、塑料和电子产品外壳。

背景技术

随着5G时代的来临，金属壳体对信号的屏蔽，使人们不得不寻找信号通过率高的手机壳体材料，玻璃和陶瓷材料虽为新材料的新宠，但因玻璃和陶瓷成本高，工艺还存在一定的难度，良率较低，并没有普遍使用，且玻璃和陶瓷不仅不耐摔，同时研究发现玻璃和陶瓷对信号仍有一定的屏蔽性，并不能达到理想的5G信号，而塑料却没有任何的信号屏蔽，且塑料成本低，因此，又成为了研究的新宠，但随着人们对电子产品的外观性能和抗摔性能的要求提高，现有研究的塑料至少需具有3D玻璃一样的外观效果。

聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是非结晶性工程塑料，具有良好的抗冲击性能，且表面光泽度高、透明性好等，能在此领域具有较大的应用价值，但现有技术例如CN106084715A公开了一种耐刮擦透明PC树脂组合物，按重量份数计，包括：PC树脂5-80份，耐刮擦改性剂20-95份，抗氧剂0.05-1份，润滑剂0.1-2份，所述耐刮擦改性剂为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯的共聚物。其组合物虽然透光率高，但是存在抗冲击性能差的问题。又如CN105504751A公开了一种高硬度的透明阻燃PC材料，按重量份数计，包括：PC树脂67.5-84份，PMMA树脂5-10份，有机硅添加剂1-3份，相容剂2-4份，阻燃剂4-8份，增韧剂3-5份，材料的抗冲击性能和透光率得到了一定的改进，但其透明程度并未达到理想要求。寻找一种兼顾高抗冲和高透明的PC树脂组合物是现有技术的难点和热点。

发明内容

为了克服现有的塑料难兼顾高抗冲和高透明的问题，本发明提供一种塑料组合物、塑料和电子产品外壳，得到的塑料、电子产品外壳具有高抗冲、表面硬度高和透明性能好等优点。

为了实现上述目的，本发明的第一方面是提供一种塑料组合物，按重量百分比计，包括：聚碳酸脂：65-90％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：5-30％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-1％，紫外吸收剂：0.2-0.5％，所述增韧剂为甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物。

优选地，所述塑料组合物，按重量百分比计，包括：聚碳酸脂：75-85％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：10-25％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-0.7％，紫外吸收剂：0.2-0.3％。

优选地，所述增韧剂为核壳结构，核为橡胶态物质，壳为含苯基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的接枝物。

本发明的第二方面是提供一种塑料，该塑料为上述塑料组合物制备得到。

本发明的第三方面是提供一种电子产品外壳，其包括上述塑料。

优选地，所述电子产品外壳为手机外壳、平板电脑外壳。

通过上述技术方案，本发明具有以下优点：

(1)选用甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物的增韧剂，此增韧剂能与塑料组合物中的其他物质相互作用，能较好保持塑料的透明性，同时还提高了塑料的抗冲击性能。

(2)进一步优选共聚合聚甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯的共聚物，进一步提高了塑料的透明度。

(3)制得的产品具有冲击性能、透明性能好和表面硬度高，满足电子产品外壳的应用。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种塑料组合物，按重量百分比计，包括：聚碳酸脂：65-90％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：5-30％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-1％，紫外吸收剂：0.2-0.5％，所述增韧剂为甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物，该塑料组合物制备出的塑料具有高抗冲、高透光率和低雾度的性能。

根据本发明，从进一步提高塑料冲击性能和透明性能来考虑，优选地，按重量百分比计，该塑料组合物包括：聚碳酸脂：75-85％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：10-25％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-0.7％，紫外吸收剂：0.2-0.3％。

根据本发明，所述增韧剂为核壳结构，核为橡胶态物质，壳为含苯基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的接枝物。

具体地，将橡胶态物质先形成核，然后在核外接枝含苯基团丙烯酸酯，形成一层壳层，再在壳层外接枝甲基丙烯酸酯，形成外壳，构成核壳结构，每一层都有其独特的功能。

优选地，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的低聚物、甲基丙烯酸乙酯的低聚物中的任意一种。一般其玻璃化转变温度(Tg)高于100℃。以三元共聚物为基准，按重量百分比计，优选地，甲基丙烯酸酯的含量为15-25％。

优选地，含苯基团丙烯酸酯为甲基丙烯酸苄基脂、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种。含苯基团丙烯酸酯能增加组合物的相容性，不影响塑料的透明性能。以三元共聚物为基准，按重量百分比计，优选地，含苯基团丙烯酸酯的含量为10-30％。

优选地，橡胶态物质可为丁二烯、异戊二烯、低Tg的丙烯酸酯或低Tg的丙烯酸酯和交联剂的轻度交联物中的任意一种；优选地，低Tg的值为40-100℃。

低Tg的丙烯酸酯具体可以为丙烯酸烷基酯，其中烷基为-(CH₂)nCH₃，n为≥2的正整数，包括丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的任意一种。

低Tg的丙烯酸酯可以与交联剂轻度交联，所使用交联剂可以为多官能度的丙烯酸酯单体，包括双官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯中的任意一种。其中，双官能度丙烯酸酯包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种；三官能度丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种。

增韧剂的核是橡胶相，当塑料受到外力冲击时，核诱发银纹，分散和吸收冲击能量，防止塑料的脆性断裂。

增韧剂与组合物中各物质协同作用，提高塑料的冲击性能和透明性能。

以三元共聚物为基准，按重量百分比计，优选地，橡胶态物质的含量为50-70％；为了进一步增强塑料的韧性和保持塑料的透明性能，优选地，所述橡胶态物质的含量为50-60％。

上述增韧剂的获得可通过以下步骤：

(a)将上述橡胶态物质、交联剂和一定量的乳化剂、去离子水混合后，加热至60-85℃，然后缓慢滴加一定量的引发剂，继续搅拌反应5-15h，得到核乳液。

(b)将步骤(a)得到的核乳液和含苯基团丙烯酸酯、一定量的乳化剂、一定量的引发剂、去离子水混合后，加热至60-85℃，然后滴加一定量的引发剂，继续搅拌反应1-2h；反应后再滴加上述甲基丙烯酸酯，加热至60-85℃，滴加一定量的引发剂，继续搅拌反应2-10h，得到核壳乳液。

(c)在步骤(b)得到核壳乳液中滴加氯化钙溶液，直至破乳，然后离心分离、去离子水清洗，得到增韧剂。

其中，上述步骤中的乳化剂包括十二烷基硫酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、聚氧乙烯烷基酚醚中的任意一种；上述步骤中的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。

本发明中，优选地，聚碳酸脂包括硅氧烷接枝聚碳酸酯，能提高塑料在低温下的抗冲击性能。优选地，所述聚碳酸脂包括硅含量为4-9wt％的硅氧烷接枝聚碳酸脂。

根据本发明，优选地，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯共聚而得到，能提高塑料的透明度。优选地，所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯共聚的比例为5:1-7:1。

上述共聚合聚甲基丙烯酸甲酯可以通过商购获得，例如可购于三菱丽阳的H880。

根据本发明，优选地，抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和立体受阻酚类抗氧剂中的一种或多种。在塑料组合物中使用抗氧化剂，能够防止氧化，提高使用寿命。

根据本发明，优选地，紫外吸收剂为苯并三唑。

根据本发明，优选地，所述塑料组合物还含有1-2wt％的润滑剂。通过在塑料组合物中使用润滑剂，具有提高塑料组合物加工性以及制备得到的塑料表面光泽度好等的优点。

优选地，上述润滑剂优选为硬脂酸、蜡类、油酰胺、硅油中的一种或多种。

本发明同时提供了一种塑料，该塑料为上述塑料组合物制备得到。

具体制备为将上述塑料组合物混合，经熔融挤出造粒后得到塑料粒料。

上述混合例如可以在高速混合机中，将塑料组合物中各原料以200-400rpm的转速混合1-2min，得到混合物。熔融挤出例如可以在双螺杆挤出机中熔融挤出，具体而言，可以以上述得到的混合物为主喂料，挤出造粒得到塑料粒料。

本发明同时还提供了一种电子产品外壳，包括上述塑料。

具体制备方法可以通过注塑上述塑料而得到。

将上述塑料粒料，加入注塑机中，注塑得到电子产品外壳。其中，注塑温度为230-260℃。

优选地，电子产品外壳为手机外壳、平板电脑外壳。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

1)塑料组合物成分及含量

塑料组合物成分及含量如表1、表2所示，原料种类如下所示：

硅氧烷接枝聚碳酸酯：购于韩国三养ST6-2022PJ，硅含量为9wt％；

共聚合聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)：购于三菱丽阳的H880，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯共聚的比例为6:1；

自合成增韧剂：(a)将丙烯酸正丁酯、十二烷基硫酸钠(含量占丙烯酸正丁酯的2wt％)、新戊二醇二丙烯酸酯(含量占丙烯酸正丁酯和十二烷基硫酸钠的3wt％)、去离子水混合后，加热至70℃，然后缓慢滴加过硫酸铵(含量占丙烯酸正丁酯的1wt％)的水溶液，继续搅拌反应8h，得到核乳液。

(b)将步骤(a)得到的核乳液，与十二烷基硫酸钠(含量占甲基丙烯酸苄基脂的2wt％)、过硫酸铵(含量占甲基丙烯酸苄基脂的1wt％)、去离子水、甲基丙烯酸苄基脂混合后，加热至70℃，然后滴加过硫酸铵，继续搅拌反应2h；再滴加甲基丙烯酸甲酯，加热至70℃，然后再滴加过硫酸铵(含量占甲基丙烯酸甲酯的1wt％)继续搅拌反应8h，得到核壳乳液。

(c)在步骤(b)得到核壳乳液中滴加氯化钙溶液(固含量6％)，直至破乳，然后离心分离、去离子水清洗5次，得到增韧剂。

以得到的增韧剂为基准，甲基丙烯酸甲酯含20wt％，甲基丙烯酸苄基脂含25wt％，新戊二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸正丁酯含55wt％。

润滑剂：购于美国龙沙PETS

抗氧剂：购于巴斯夫245

紫外吸收剂：苯并三唑，购于巴斯夫234。

2)塑料的制备

将上述各成分加入到高速混合机中，以200rpm混合2min，再以400rpm混合1min，得到混合物。然后，在双螺杆挤出机中以上述得到的混合物为主喂料，挤出造粒得到塑料粒料A1。

3)手机后壳的制备

将步骤2)得到的塑料加入到注塑机中进行注塑，得到手机后壳S1，其中，注塑温度设置为：一区温度230℃，二区温度240℃，三区温度250℃，射嘴温度260℃。

实施例2

1)塑料组合物成分及含量

塑料组合物成分及含量如表1、表2所示，原料种类与实施例1的步骤1)相同。

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到透明塑料粒料A2。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S2。

实施例3

1)塑料组合物成分及含量

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到塑料粒料A3。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S3。

实施例4

1)塑料组合物成分及含量

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到透塑料粒料A4。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S4。

实施例5

1)塑料组合物成分及含量

塑料组合物成分及含量如表1、表2所示，原料种类除了自合成增韧剂中以三元共聚物为基准，甲基丙烯酸甲酯含20wt％，甲基丙烯酸苄基脂含15wt％，新戊二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸正丁酯含65wt％以外与实施例1的步骤1)相同。

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到塑料粒料A5。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S5。

实施例6

1)塑料组合物成分及含量

塑料组合物成分及含量如表1、表2所示，原料种类除了自合成增韧剂中以三嵌段共聚物为基准，甲基丙烯酸甲酯含20wt％，甲基丙烯酸苄基脂含20wt％，新戊二醇二丙烯酸酯交联的丙烯酸正丁酯含60wt％以外与实施例1的步骤1)相同。

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到塑料粒料A6。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S6。

实施例7

1)塑料组合物成分及含量

塑料组合物成分及含量如表1、表2所示，原料种类除了硅氧烷接枝聚碳酸酯换为聚碳酸酯以外与实施例1的步骤1)相同。

2)塑料的制备

按照与实施例1步骤2)相同的方法进行，得到塑料粒料A7。

3)手机后壳的制备

按照与实施例1步骤3)相同的方法进行，得到手机后壳S7。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯换为PMMA树脂，PMMA树脂购于中国台湾出光CM-207，同样地得到塑料粒料D1和手机后壳DS1。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)(购于三菱化学C-223A)，同样地得到塑料粒料D2和手机后壳DS2。

对比例3

按照实施例1的方法进行，不同的是，缺少增韧剂，同样地得到塑料粒料D3和手机后壳DS3。

性能测试

缺口冲击强度测试方法：ASTM D256-2010，测定塑料埃左摆锤冲击强度，其中测试温度为23℃。

拉伸强度测试方法：ASTM D638-2014，测定塑料抗张性能，其中拉伸速度为50mm/min。

铅笔硬度测试方法：参照ASTM D3363铅笔硬度测试方法。

透光率测试方法：ASTM D1003-07，测定塑料光穿透率及雾度。

表1

表2

表3

从表3结果可以看出，采用本发明的方法实施例1-7得到的塑料的冲击性能和透明性能好。相对于此，对比例1得到的塑料透光性能差，不透明；对比例2得到的塑料的透明性能不好；对比例3得到的塑料的冲击性能差。综上，本发明的塑料冲击性能、透明性能和表面硬度好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种塑料组合物，其特征在于，按重量百分比计，包括：聚碳酸脂：65-90％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：5-30％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-1％，紫外吸收剂：0.2-0.5％，所述增韧剂为甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物，所述增韧剂为核壳结构，核为橡胶态物质，壳为含苯基团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的接枝物。

2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述塑料组合物包括：聚碳酸脂：75-85％，共聚合聚甲基丙烯酸甲酯：10-25％，增韧剂：1-2％，抗氧剂：0.5-0.7％，紫外吸收剂：0.2-0.3％。

3.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述含苯基团丙烯酸酯为甲基丙烯酸苄基脂、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述橡胶态物质为丁二烯、异戊二烯、低Tg的丙烯酸酯或低Tg的丙烯酸酯和交联剂的轻度交联物中的任意一种；

所述低Tg的值为40-100℃。

6.根据权利要求5所述的塑料组合物，其特征在于，所述低Tg的丙烯酸酯为丙烯酸烷基酯，其中烷基为-(CH₂)nCH₃，n为≥2的正整数，包括丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯中的任意一种。

7.根据权利要求5所述的塑料组合物，其特征在于，所述交联剂为多官能度的丙烯酸酯，包括双官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的塑料组合物，

所述双官能度丙烯酸酯包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种；

所述三官能度丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，以所述甲基丙烯酸酯、含苯基团丙烯酸酯及橡胶态物质的三元共聚物为基准，按重量百分比计，所述甲基丙烯酸酯的含量为15-25％，所述含苯基团丙烯酸酯的含量为10-30％，所述橡胶态物质的含量为50-70％。

10.根据权利要求9所述的塑料组合物，

所述橡胶态物质的含量为50-60％。

11.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述聚碳酸脂包括硅氧烷接枝聚碳酸酯。

12.根据权利要求11所述的塑料组合物，所述聚碳酸脂包括硅含量为4-9wt％的硅氧烷接枝聚碳酸脂。

13.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述共聚合聚甲基丙烯酸甲酯为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯共聚而得到。

14.根据权利要求13所述的塑料组合物，所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸苯酯共聚的比例为5:1-7:1。

15.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和立体受阻酚类抗氧剂中的一种或多种。

16.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂为苯并三唑。

17.根据权利要求1或2所述的塑料组合物，其中，所述塑料组合物还含有1-2wt％的润滑剂。

18.根据权利要求17所述的塑料组合物，

所述润滑剂为硬脂酸、蜡类、油酰胺、硅油中的一种或多种。

19.一种塑料，其特征在于，所述塑料如权利要求1-18任意一项所述的塑料组合物制备得到。

20.一种电子产品外壳，其特征在于，包括权利要求19所述的塑料。

21.根据权利要求20所述的一种电子产品外壳，

所述电子产品外壳为手机外壳、平板电脑外壳。