CN107086130B - 一种石墨烯/DyCoO3复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/DyCoO3复合材料及其制备方法与应用。该石墨烯为片状结构；DyCoO3为纳米颗粒，均匀分散在石墨烯的片层表面。本发明中的金属氧化物DyCoO3具备较高的比电容值，将其与石墨烯复合后获得了较高的比能量和优异的循环性能，电化学综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种超级电容电极用石墨烯/DyCoO3复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型储能器件，具有较快的充放电速率、较高的功率密度和稳定的循环寿命，成为近年来备受关注的新能源技术。电极材料是超级电容器的重要依托，直接影响到电容器性能的好坏。目前，用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、过渡金属氧化物材料和导电聚合物材料。
将碳材料与过渡金属氧化物或导电聚合物进行多元复合可以充分发挥材料的协同效应，获得单一电极材料所不具备的优良性能，并能合理平衡材料成本。例如，在专利ZL201010547384.0中介绍了一种石墨烯/多孔氧化镍复合超级电容电极材料，该材料有效结合了碳材料高循环寿命和金属氧化物高比电容特性的优点。专利ZL201310672420.X介绍了一种MnO-石墨烯复合超级电容器电极材料，该复合材料中的金属氧化物分散在石墨烯骨架中，充分利用了石墨烯的高导电性和二氧化锰的高比能量。专利 ZL201410221388.8介绍一种超级电容器用石墨烯/聚苯胺/氧化铁三元复合材料，充分利用了石墨烯的双电容性质以及聚苯胺和氧化铁的还原电化学性质。由此可见，该类复合材料中的金属氧化物直接决定了复合材料的比电容大小，但是现有材料的性能还有待提高，并且这类复合材料基本都需要具备特殊的微观形貌，化学合成工艺较为复杂，纳米金属氧化物或者导电聚合物也难以均匀分散在石墨烯表面。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种制备工艺简单，且电化学综合性能优异的超级电容电极材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯/DyCoO3复合材料，其中石墨烯为片状结构，DyCoO3为纳米颗粒，均匀分散在石墨烯的片层表面。
复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.58-3.69mmol/g，优选3.58mmol/g。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属Dy和Co的硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；
（3）取对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中加热，加热结束后，冷却至室温，将冷却后的产物用去离子水过滤后，得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在惰性气氛保护下煅烧，自然冷却后得到所述石墨烯/DyCoO3复合材料。
其中，溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL-10mg/mL，优选5mg/mL；混合溶液B中金属离子的总浓度为0.1mol/L-5.0mol/L，优选0.5mol/L；所述混合溶液C中对苯二胺的浓度为3mg/mL -7mg/mL，优选5mg/mL。
步骤（4）中加热方式为：首先从室温加热到100-120℃后保温2-5h，再加热到180-240℃后保温7-10h；步骤（5）中煅烧温度为900℃，煅烧时间为0.5-1h。
进一步的，步骤（4）中加热至100-120℃的加热速率为5℃/min，加热至180-240℃的加热速率为3℃/min；步骤（5）中加热至煅烧温度900℃的加热速率为15-20℃/min。
本发明还提供了上述复合材料在制备超级电容电极上的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1. 本发明中的金属氧化物DyCoO3可以均匀分布在石墨烯表面，并且能够防止石墨烯片层之间的接触团聚。
2. 本发明中的金属氧化物DyCoO3具备较高的比电容值，将其与石墨烯复合后获得了较高的比能量和优异的循环性能，电化学综合性能优异。
3. 本发明的石墨烯/DyCoO3复合材料没有特殊的微观形貌要求，并且制备方法简单，操作便捷，适合一定规模和工业化生产。
4. 本发明制备的石墨烯/DyCoO3复合材料可用于超级电容器、太阳能电池等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的复合材料的微观形貌图；
图2为本发明实施例2制备得到的复合材料的循环伏安曲线图；
图3为本发明实施例3制备得到的复合材料的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；所述的混合溶液B中，金属离子的总浓度为0.1mol/L；
（3）称取一定量的对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；所述的混合溶液C中，对苯二胺的浓度为3mg/mL；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中，从室温以5℃/min的加热速率加热到100℃后保温5h，再以3℃/min的加热速率加热到180℃后保温10h，自然冷却后的产物用去离子水过滤后得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在氮气保护下从室温以15℃/min的加热速率加热到900℃后保温0.5h，自然冷却后得到石墨烯/DyCoO3复合材料。
对本实施例所制备的超级电容器用石墨烯/DyCoO3复合材料进行微观形貌测试，其 SEM图如图1所示，可以看出DyCoO3纳米颗粒均匀分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片层之间的接触团聚。制备得到的石墨烯/DyCoO3复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.58mmol/g。循环伏安实验结果表明，充石墨烯/DyCoO3复合材料的比电容值达到了1168F/g。循环稳定性实验结果表明，经过1000次充放电测试之后比电容值仍然在95%以上。
实施例2：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；所述的混合溶液B中，金属离子的总浓度为0.5mol/L；
（3）称取一定量的对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；所述的混合溶液C中，对苯二胺的浓度为5mg/mL；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中，从室温以5℃/min的加热速率加热到120℃后保温2h，再以3℃/min的加热速率加热到240℃后保温7h，自然冷却后的产物用去离子水过滤后得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在氮气保护下从室温以20℃/min的加热速率加热到900℃后保温1h，自然冷却后得到石墨烯/DyCoO3复合材料。
对本实施例所制备的超级电容器用石墨烯/DyCoO3复合材料进行微观形貌测试，结果表明DyCoO3纳米颗粒均匀分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片层之间的接触团聚。制备得到的石墨烯/DyCoO3复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.58mmol/g。图2所示为循环伏安实验结果，可以看出石墨烯/DyCoO3复合材料的比电容值达到了1258F/g。循环稳定性实验结果表明，经过1000次充放电测试之后比电容值仍然在96%以上。
实施例3：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为10mg/mL；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；所述的混合溶液B中，金属离子的总浓度为2mol/L；
（3）称取一定量的对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；所述的混合溶液C中，对苯二胺的浓度为7mg/mL；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中，从室温以5℃/min的加热速率加热到110℃后保温3h，再以3℃/min的加热速率加热到200℃后保温9h，自然冷却后的产物用去离子水过滤后得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在氮气保护下从室温以18℃/min的加热速率加热到900℃后保温0.5h，自然冷却后得到石墨烯/DyCoO3复合材料。
对本实施例所制备的超级电容器用石墨烯/DyCoO3复合材料进行微观形貌测试，结果表明DyCoO3纳米颗粒均匀分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片层之间的接触团聚。制备得到的石墨烯/DyCoO3复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.65mmol/g。循环伏安实验结果表明，石墨烯/DyCoO3复合材料的比电容值达到了1350F/g。图3所示为循环稳定性实验结果，可以看出经过1000次充放电测试之后比电容值仍然在90%以上。
实施例4：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为8mg/mL；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；所述的混合溶液B中，金属离子的总浓度为5mol/L；
（3）称取一定量的对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；所述的混合溶液C中，对苯二胺的浓度为5mg/mL；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中，从室温以℃/min的加热速率加热到110℃后保温3h，再以3℃/min的加热速率加热到210℃后保温8h，自然冷却后的产物用去离子水过滤后得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在氮气保护下从室温以16℃/min的加热速率加热到900℃后保温0.5h，自然冷却后得到石墨烯/DyCoO3复合材料。
对本实施例所制备的超级电容器用石墨烯/DyCoO3复合材料进行微观形貌测试，结果表明DyCoO3纳米颗粒均匀分散在石墨烯的表面，并且防止了石墨烯片层之间的接触团聚。制备得到的石墨烯/DyCoO3复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.69mmol/g。循环伏安实验结果表明，石墨烯/DyCoO3复合材料的比电容值达到了1570F/g。循环稳定性实验结果表明，经过1000次充放电测试之后比电容值仍然在87%以上。
Claims (7)
1.一种石墨烯/DyCoO3复合材料，其特征在于：所述石墨烯/DyCoO3复合材料用于超级电容电极；所述石墨烯为片状结构；所述DyCoO3为纳米颗粒，均匀分散在所述石墨烯的片层表面；所述复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.58-3.69mmol/g。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述复合材料中DyCoO3纳米颗粒的含量为3.58mmol/g。
3.权利要求1或2所述复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到溶液A；
（2）按照DyCoO3的化学元素摩尔质量比分别称取金属Dy和Co的硝酸盐或氯化盐，加入到溶液A中得到混合溶液B；
（3）取对苯二胺加入到混合溶液B中，磁力搅拌均匀后得到混合溶液C；
（4）将混合溶液C移至水热反应釜并且置于烘箱中加热，加热结束后，冷却至室温，将冷却后的产物用去离子水过滤后，得到前驱体；
（5）将前驱体置于高温加热炉中，在惰性气氛保护下煅烧，自然冷却后得到所述石墨烯/DyCoO3复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL-10mg/mL；所述混合溶液B中金属离子的总浓度为0.1mol/L-5.0mol/L；所述混合溶液C中对苯二胺的浓度为3mg/mL -7mg/mL。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中加热方式为：首先从室温加热到100-120℃后保温2-5h，再加热到180-240℃后保温7-10h；所述步骤（5）中煅烧温度为900℃，煅烧时间为0.5-1h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中加热至100-120℃的加热速率为5℃/min，加热至180-240℃的加热速率为3℃/min；所述步骤（5）中加热至煅烧温度900℃的加热速率为15-20℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL；所述混合溶液B中金属离子的总浓度为0.5mol/L；所述混合溶液C中对苯二胺的浓度为5mg/mL。
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