JP2013001025A - ニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができるニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ニッケル酸ランタン膜を作製するためのニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法に関する。

圧電デバイスに用いられる圧電素子としては、電気機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる強誘電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子では、ニッケル酸ランタン層が用いられることがある。具体的には、ニッケル酸ランタン層は、金属伝導を示し、室温で高い電気伝導度を示すことから、酸化物電極として使用することができる。また、ニッケル酸ランタン層は、（００１）面に自然配向（優先配向）することが知られており、配向させたニッケル酸ランタン層上に、結晶構造や格子定数が比較的に近いチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）に代表される強誘電体層を成長させることにより、強誘電体層の配向を制御することができ、配向制御層としても機能することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このようなニッケル酸ランタン層（ニッケル酸ランタン膜）の製造方法としては、スパッタリング法等の気相法や化学溶液法（ＣＳＤ法：Chemical Solution Deposition）が挙げられる。しかしながら、気相法であるスパッタリング法は、真空中で酸化物ターゲットに対し、例えばイオン化されたアルゴンなどを衝突させ、それによってはじき出された元素を基板に蒸着させることでニッケル酸ランタン膜を作製する方法であり、高真空が必要であることから、装置の大型化は避けられずコストがかかるという問題がある。

一方、化学溶液法は、目的組成の金属元素を含む前駆体溶液（ニッケル酸ランタン膜形成用組成物）を用いて、例えばスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法などにより基板上に成膜し、焼成することでニッケル酸ランタン膜を作製する手法である（例えば、特許文献２参照）。この方法では、高真空を必要としないため小型の装置で製造することができる。

特開２００７−０４３０９５号公報 特開２００８−２５１９１６号公報

しかしながら、特許文献２に記載されているようなニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法では、合成に特殊な環境（Ｎ_２雰囲気下）が必要であるという問題や、合成に多大な時間がかかるという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑み、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができるニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法、ニッケル酸ランタン膜の製造方法、及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、前記混合溶液を加熱することを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法にある。
かかる態様では、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。

前記混合溶液における前記酢酸と前記水とのモル比（酢酸／水）を０．０６以上６．２以下とするのが好ましい。これによれば、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを、酢酸及び水の混合溶液に容易に溶解させることができ、効率よくニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。

前記混合溶液は、さらにポリエチレングリコールを添加したものであるのが好ましい。これによれば、より低温でニッケルランタン膜を形成することができるものとなる。

前記混合溶液の前記ポリエチレングリコール濃度を１．５質量％以上９質量％以下とするのが好ましい。これによれば、より確実に低温でニッケルランタン膜を形成することができるものとなる。

本発明の他の態様は、上記のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱により結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、を具備することを特徴とするニッケル酸ランタン膜の製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が安定であるので厳格な環境管理をする必要がなく、低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。

本発明の他の態様は、上記のニッケル酸ランタン膜の製造方法によりニッケル酸ランタン層を形成する工程と、前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、ニッケル酸ランタン層と圧電体膜とを備えた圧電素子を低コストで製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が安定であるので、製造工程において厳格な環境管理をする必要がない。

実施形態２に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態２に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施例３のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 実施例１０及び実施例１４のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。

（実施形態１）
本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法は、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得るというものである。これにより、特殊な環境が不要で短時間且つ低コストでニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。このニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されたニッケル酸ランタン膜は、（００１）面に自然配向（優先配向）する。

具体的には、まず、少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得る（混合溶液調製工程）。なお、水を混合しない場合は、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを溶解させることができず、また、混合溶液の安定性が悪化する。一方、酢酸を混合しない場合は、被対象物に対する濡れ性が低くなり、膜均一性のあるニッケル酸ランタン膜を形成することができないものとなる。

また、混合溶液には、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加するのが好ましい。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を添加することにより、より低温でニッケル酸ランタン膜を形成することができるものとなる。具体的には、ニッケル酸ランタン膜の乾燥工程・脱脂工程の加熱温度を低くすることができる。したがって、温度マージンが広くなり、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。

本発明にかかるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、例えば、数平均分子量が２００〜２０００のものを用いることができる。

混合溶液は、ポリエチレングリコール濃度が１．５質量％以上９質量％以下であるのが好ましい。これにより、より確実に、所望の効果を得ることができる。なお、ポリエチレングリコール濃度が１．５質量％未満となると、十分な効果が得られなくなる虞があり、ポリエチレングリコール濃度が９質量％より大きくなると、ポーラスな状態のニッケル酸ランタン膜を形成するものとなる虞がある。

ここで、本発明にかかる混合溶液は、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを、酢酸と水とを混合した酢酸水に溶解させたものである。混合溶液の調製方法は特に限定されず、例えば、所定量の酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを混合した後、これに、水と酢酸を添加することにより混合溶液を得ることができる。酢酸及び水の混合方法も特に限定されず、酢酸を添加した後に水を添加してもよく、水を添加した後に酢酸を添加してもよく、酢酸と水とを混合してから添加してもよい。

また、混合溶液調製工程では、酢酸ランタンと、酢酸ニッケルは、ランタン（Ｌａ）及びニッケル（Ｎｉ）の各金属が所望のモル比となるように混合する。具体的には、例えば、ＬａＮｉＯ_ｘ（ｘ＝２〜３）のニッケル酸ランタン膜を形成するものとする場合、ランタン：ニッケルのモル比が１：１となるように、酢酸ランタンと酢酸ニッケルとを混合する。

また、混合溶液調製工程では、混合溶液における酢酸と水とのモル比（酢酸／水）が、例えば、０．０６以上６．２以下となるように調製するのが好ましい。この範囲とすることにより、酢酸ランタン及び酢酸ニッケルを、水と酢酸を混合した酢酸水に容易に溶解させることができ、効率よくニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができるためである。

また、混合溶液調製工程では、混合溶液の金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように調製するのが好ましい。混合溶液の金属濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるようにすることにより、ニッケル酸ランタン膜を形成するのにより好適なニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造することができる。具体的には、例えば、ニッケル酸ランタン膜を形成するのに好適な粘度のニッケル酸ランタン膜形成用組成物とすることができ、膜厚が一定で膜均一性が良好なニッケル酸ランタン膜を容易に形成することができるものとなる。なお、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、後述する脱脂工程におけるニッケル酸ランタン前駆体膜の収縮率が大きくなることで残留応力が大きくなりやすく、ニッケル酸ランタン膜にクラックが発生し易くなる虞がある。

本実施形態では、酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、水、及びポリエチレングリコールを混合して混合溶液を得た。かかる混合溶液は、酢酸ランタン１．５水和物と酢酸ニッケル４水和物をランタンとニッケルのモル比が１：１、酢酸と水とのモル比（酢酸／水）が１．５７、金属濃度が０．３３ｍｏｌ／Ｌ、ポリエチレングリコール濃度が１．５％となるようにした。

次に、得られた混合溶液を加熱する（加熱工程）。これにより、反応が進行し、所定の金属錯体を含む錯体溶液からなるニッケル酸ランタン膜形成用組成物を得ることができる。本発明では、従来の加熱時間（特許文献２に記載の合成時間）と比較して、合成時間（加熱時間）を著しく短くすることができる。なお、本実施形態では、混合溶液を７０℃で１時間加熱して、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物とした。

上述したように、本発明の製造方法では、水を含む系でニッケル酸ランタン膜形成用組成物を合成している。このため、従来の製造方法（例えば、特許文献２の製造方法）のように、大気中の水との反応を防ぐためにＮ_２雰囲気下やＡｒ雰囲気下などの特殊な環境下で合成をする必要がない。また、短時間でニッケル酸ランタン膜形成用組成物を合成することができる。さらに、高真空を必要としないため、小型の装置で製造することができ、また、低コストで製造することができる。

そして、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法により得られるニッケル酸ランタン膜形成用組成物は水を含む大気中でも安定であり、取り扱いが容易なものとなる。

本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ＣＳＤ法（Chemical Solution Deposition）の塗布溶液として用いられるものである。ＣＳＤ法とは、詳細については後述するが、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱することにより結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、を備えるものであり、例えば、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ法等が挙げられる。言い換えれば、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ＭＯＤ法又はゾル−ゲル法に好適に用いることができるものである。

ここで、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いたニッケル酸ランタン膜の製造方法について説明する。具体的には、例えば、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を被対象物上にスピンコート法、ディップコート法、インクジェット法等で塗布しニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、このニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば１００℃以上２５０℃以下）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥したニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば３００℃以上５００℃以下）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、ニッケル酸ランタン前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

次に、ニッケル酸ランタン前駆体膜を所定温度（例えば５００℃以上８００℃以下）に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、ニッケル酸ランタン膜を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中でも不活性ガス中でもよい。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

ここで、ポリエチレングリコールを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ポリエチレングリコールを含まないニッケル酸ランタン膜形成用組成物と比較して、乾燥工程や脱脂工程の加熱温度を低くすることができる。すなわち、ポリエチレングリコールを含むニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、温度マージンが広く、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層のニッケル酸ランタン膜からなるものとしてもよい。

これにより、ニッケル酸ランタン膜（ＬＮＯ膜）を形成する。
上述した製造方法により得られるニッケル酸ランタン膜としては、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_６、ＬａＮｉＯ_２、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０等が挙げられる。

上述したように、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いることにより、ニッケル酸ランタン膜を化学溶液法で形成できるため、スパッタリング法のように、ターゲットとして使用した酸化物から組成がずれるという問題や、高真空のための装置の大型化の問題もなく、特殊な環境が不要で容易に低コストでニッケル酸ランタン膜を製造することができる。また、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物が安定であるので厳格な環境管理をする必要がない。

（実施形態２）
図１は、本発明の実施形態２に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。

図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には、振動板を構成する二酸化シリコンからなる厚さ０．５〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、一方の面とは反対側の面となる他方面側から異方性エッチングすることにより、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１方向と称し、これと直交する方向を第２方向と称する。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第２方向の一端部側には、インク供給路１４と連通路１５とが隔壁１１によって区画されている。また、連通路１５の一端には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１３が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１４、連通路１５及び連通部１３からなる液体流路が設けられている。

インク供給路１４は、圧力発生室１２の第２方向一端部側に連通し且つ圧力発生室１２より小さい断面積を有する。例えば、本実施形態では、インク供給路１４は、マニホールド１００と各圧力発生室１２との間の圧力発生室１２側の流路を幅方向に絞ることで、圧力発生室１２の幅より小さい幅で形成されている。なお、このように、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。さらに、各連通路１５は、インク供給路１４の圧力発生室１２とは反対側に連通し、インク供給路１４の幅方向（第１方向）より大きい断面積を有する。本実施形態では、連通路１５を圧力発生室１２と同じ断面積で形成した。

すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２と、インク供給路１４と、連通路１５とが複数の隔壁１１により区画されて設けられている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の一方面は、振動板を構成する弾性膜５０によって画成されている。

一方、流路形成基板１０の圧力発生室１２等の液体流路が開口する一方面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱用着フィルム等を介して接合されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、二酸化シリコンからなり厚さが例えば、約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等からなる絶縁体膜５５が積層形成されている。

また、絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上だけでなく、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、及び第２電極８０、を含む部分をいう。

圧電素子３００は、一般的には、何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極をそれぞれ独立する個別電極とする。本実施形態では、圧電素子３００の実質的な駆動部となる各圧電体能動部の個別電極として第１電極６０を設け、複数の圧電体能動部に共通する共通電極として第２電極８０を設けるようにした。ここで、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部といい、圧電体能動部から連続するが第１電極６０と第２電極８０に挟まれておらず、電圧駆動されない部分を圧電体非能動部という。

なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５、及び第１電極６０が圧電素子３００と共に変形する振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。例えば、弾性膜５０のみを振動板とした場合、絶縁体膜５５を設けた場合よりも剛性が低いため、変位量を大きくすることができる。

ここで、図２（ｂ）に示すように、本実施形態の第１電極６０は、例えば、白金からなる配線層６１と、配線層６１上に形成されたニッケル酸ランタン層（ＬＮＯ層）６２との二層から構成されるものである。

かかるニッケル酸ランタン層６２は、実施形態１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物、具体的には、酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、混合溶液を加熱することにより得られたニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成されているものである。ニッケル酸ランタン層６２は、結晶の配向面が（００１）面に優先配向（自然配向）する。ニッケル酸ランタンとしては、ＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_６、ＬａＮｉＯ_２、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｏ_７、Ｌａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０等が挙げられ、本実施形態では、ＬａＮｉＯ_３を用いた。

また、本実施形態では、配線層６１は、白金からなる白金層としたが、これに限定されず、例えば、イリジウム、酸化イリジウムを含む酸化イリジウム層、白金層と酸化イリジウム層の積層構造等が挙げられる。

配線層６１の厚さは特に限定されないが、例えば、１０〜３００ｎｍ程度とすればよい。また、ニッケル酸ランタン層６２の厚さも特に限定されないが、例えば１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。本実施形態では、配線層６１の厚さを１００ｎｍとし、ニッケルランタン層の厚さを４０ｎｍとした。

また、圧電体層７０の材料は特に限定されないが、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の鉛を有する強誘電性圧電性材料や、これにニオブ、ニッケル、マグネシウム、ビスマス又はイットリウム等の金属を添加したリラクサ強誘電体等が用いられる。また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３）、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）、鉄酸チタン酸マンガン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏ_３）、マグネシウム酸ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）とチタン酸鉛（ＰＴ）との固溶体等でもよい。

圧電体層７０は、ペロブスカイト構造、すなわちＡＢＯ_３型構造の複合酸化物であることが好ましい。なお、ペロブスカイト構造は、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている構造である。

本実施形態においては、圧電体層７０は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる。かかる圧電体層７０は、（００１）面に優先配向したニッケル酸ランタン層６２上に設けられる。さらに、圧電体層７０は、分極モーメントの向いている方向を示す分極方向が膜面垂直方向（圧電体層７０の厚さ方向、すなわち、第１電極６０又は第２電極８０が設けられた面に対して垂直な方向）に対して所定角度傾いているエンジニアード・ドメイン配置であることが望ましい。圧電体層７０の分極方向がエンジニアード・ドメイン配置となることで、圧電体層７０として良好な圧電特性を得ることができる。

第２電極８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。

このような各圧電素子３００の第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０の絶縁体膜５５上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料（例えば、厚さが６μｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料（例えば、厚さが３０μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）等）で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、絶縁体膜５５上に、第１電極６０を形成する。具体的には、まず、配線層６１をスパッタリング法、レーザーアブレーション法やＭＯＣＶＤ法等により形成する。次に、ニッケル酸ランタン層６２を形成する。ニッケル酸ランタン層６２の形成方法は、実施形態１のニッケル酸ランタン膜の製造方法と同一であるので、説明を省略する。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属錯体を溶媒に溶解・分散したゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの液相法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などを用いてもよい。

例えば、まず、第１電極６０上に、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属を含有する有機金属錯体を含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、例えば、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属をそれぞれ含む有機金属錯体を、各構成金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。圧電材料の構成金属を含む有機金属錯体としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。鉛（Ｐｂ）を含む有機金属錯体としては、例えば酢酸鉛などが挙げられる。ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属錯体としては、例えばジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。チタニウム（Ｔｉ）を含む有機金属錯体としては、例えばチタニウムアルコキシド、チタニウムイソプロポキシド等が挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性をさらに改善することができる。

本実施形態では、ニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いて形成したニッケル酸ランタン層６２上方に、圧電体層７０を形成することにより、単結晶基板やシード層を用いることなく、低コストで（１００）面に優先配向した圧電体層７０を形成することができる。また、本実施形態において用いたニッケル酸ランタン膜形成用組成物が安定であるので製造工程において、厳格な環境管理をする必要がない。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、酢酸ランタン（酢酸ランタン１．５水和物（Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３・１．５Ｈ_２Ｏ）と酢酸ニッケル（酢酸ニッケル４水和物（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ０．００５ｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、酢酸水溶液（酢酸９９．７重量％）２５ｍｌを加え、さらに、水５ｍｌを加えて混合した。その後、溶液温度が７０℃程度となるよう、ホットプレートで加熱した上で、約１時間攪拌してニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例２）
酢酸水溶液を５ｍｌとし、水を０．２５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、実施例２のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例３）
酢酸水溶液を５ｍｌとし、水を２５ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、実施例３のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例４）
酢酸水溶液を８３．３ｍｌ、水を１６．７ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、実施例４のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例５）
酢酸水溶液を４１．７ｍｌ、水を８．３ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、実施例５のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例６）
酢酸水溶液を１６．７ｍｌ、水を３．３ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、実施例６のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例７）
さらに、混合溶液が数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を０．５ｇ含むようにした以外は実施例１と同様にして、実施例７のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例８）
さらに、混合溶液が数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を１．０ｇ含むようにした以外は実施例１と同様にして、実施例８のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（実施例９）
さらに、混合溶液が数平均分子量６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を３．０ｇ含むようにした以外は実施例１と同様にして、実施例９のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（比較例１）
水を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

（比較例２）
硝酸ランタン六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）をビーカーに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間以上乾燥させる。次に室温まで冷却の後、２−メトキシエタノールを加えて、室温で３時間攪拌することで、硝酸ランタンを溶解させた（溶液Ａ）。また、酢酸ニッケル四水和物（（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２Ｎｉ・４Ｈ_２Ｏ）を別のセパラブルフラスコに採り、水和物の除去のため１５０℃で１時間乾燥の後、２００℃で１時間、計２時間乾燥させた。次に、２−メトキシエタノールおよび２−アミノエタノールを加え、１１０℃で３０分間攪拌した（溶液Ｂ）。

溶液Ｂを室温まで冷却後、溶液Ａを溶液Ｂが入っているセパラブルフラスコに投入する。これらの混合液を室温で３時間攪拌することにより、比較例２のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を製造した。

比較例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、合成後に常温へ冷却する際に沈殿が発生し、ニッケル酸ランタン膜を形成することができるものではなかった。

これに対し、実施例１〜９では１時間の加熱で反応が十分に進行しており、比較例２のニッケル酸ランタン形成用組成物の製造方法と比較して、合成時間を大幅に短縮できることが確認された。

（試験例１）
実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物について、示差走査熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡの測定）を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ製『ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ』を使用し、温度範囲は、室温〜５２５℃、昇降温速度は５℃／分、空気雰囲気下で行った。

図３に実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図３のＴＧより、９０℃以下では酢酸及び水の揮発に帰属される急峻な重量減少が、２８０〜３１０℃では酢酸ニッケル４水和物及び酢酸ランタン１．５水和物の分解に伴う重量減少が観測された。ＤＴＡでは、７０℃以下の領域では吸熱ピークが、３１０℃では強い発熱ピークが観測された。

また、４００〜５００℃の高温域では、重量変化が確認されなかった。したがって、実施例１のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、高温域で安定したものであることが確認された。

（実施例１０〜１３）
まず、シリコン基板の表面に熱酸化により二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にスパッタ法によりジルコニウム膜を作製し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に（１１１）に配向した白金を１５０ｎｍ積層して配線層６１を形成した。

次に、配線層６１上に、実施例１及び実施例７〜９のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を使用してニッケル酸ランタン膜を形成した。上記ニッケル酸ランタン膜形成用組成物（前駆体溶液）を酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてニッケル酸ランタン前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に１４４℃で５分間（乾燥工程）、４１５℃で５分間加熱した（脱脂工程）。その後、酸素雰囲気中で７００℃で５分間焼成して結晶化させて、厚さ約３０ｎｍのニッケル酸ランタン層６２を形成した。なお、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。

次に、ゾル−ゲル法により圧電体層７０を形成した。その手法は以下のとおりである。まず、酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４）、ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_４）を主原料とし、ブチルセロソルブ（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）を溶媒とし、ジエタノールアミン（Ｃ_４Ｈ_１１ＮＯ_２）を安定剤とし、ポリエチレングリコール（Ｃ_２Ｈ_６Ｏ_６）を増粘剤として混合した前駆体溶液を、第１電極６０上にスピンコートにより塗布して、圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。なお、前駆体溶液は、酢酸鉛３水和物：チタニウムイソプロポキシド：ジルコニウムアセチルアセトナート：ブチルセロソルブ：ジエタノールアミン：ポリエチレングリコール＝１．１：０．４４：０．５６：３：０．６５：０．５（モル比）の割合で混合した。また、酢酸鉛３水和物は蒸発による減少を考慮して１０％過剰に加えている。次に８０℃（乾燥工程）及び３６０℃（脱脂工程）の熱処理を経た後、７００℃で焼成し圧電体前駆体膜を結晶化させて、厚さ１３００ｎｍのチタン酸ジルコン酸鉛からなりペロブスカイト構造を有する圧電体層７０を形成した（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程、及び焼成工程の加熱は、ホットプレートの上に直接基板を載置して行った。

（実施例１４）
乾燥工程の温度を１１８℃とした以外は、実施例１１と同様にして、圧電素子３００を形成した。

（試験例２）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ；微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、実施例１０〜１４のＸ線回折チャートを求めた。結果の一例として、実施例１０及び１４の回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを、図４に示す。

その結果、実施例１０〜１４の圧電体層は、いずれもペロブスカイト型構造（ＡＢＯ_３型構造）を形成していることが確認された。

また、上記のＸ線回折測定（２θ／θ測定）において、ＰＺＴ結晶に起因するＸ線回折パターンと下記の計算式から、圧電体層の（１００）面配向率を算出した。なお、圧電体層は、擬キュービック構造であるため、ここでは（１００）面と表記している。

［式１］
圧電体層の（１００）面配向率（％）＝［ＰＺＴ結晶の（１００）面の回折ピークの面積］／［ＰＺＴ結晶に起因するすべての回折ピークの面積の総和］×１００

上記「回折ピークの面積」は、Ｆｉｔｔｉｎｇにより算出し、Ｆｉｔｔｉｎｇ関数はＧａｕｓｓｉａｎとＬｏｒｅｎｔｚｉａｎの和の関数であるｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を使用した。

この結果、実施例１０〜１３では、ＰＺＴの（１００）面及び（２００）面に由来する回折強度のピークが検出され、その他の配向、例えば、（１１０）面の回折強度のピークはほとんど検出されなかった。ちなみに、（２００）面の回折強度のピークが検出されているが、（２００）面は（１００）面と等価なものである。したがって、実施例１０〜１３の圧電体層は、（１００）に優先配向していることが確認された。

なお、作製から１ヶ月経過した実施例１のニッケル酸ランタン組成物を用いて形成した圧電体層も、（１００）面に優先配向することが確認された。

また、ポリエチレングリコールを配合した実施例７のニッケル酸ランタン膜形成用組成物を用いた実施例１４では、乾燥工程の温度を低くしても、圧電体層の配向率が９０％以上であり、（１００）面に優先配向していることが確認された。これより、ポリエチレングリコールを配合したニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、ニッケル酸ランタン膜を形成する際の温度管理が容易となることがわかった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述したものに限定されるものではない。例えば、実施形態２では、第１電極６０が配線層６１を備えるものとしたが、配線層６１を設けなくてもよい。

上述した実施形態２では、圧電素子の一例として、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子を挙げて説明したが、本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子を形成する際に限らず、他の圧電デバイスに用いられる圧電素子のニッケル酸ランタン膜を形成するのに好適に用いることができる。

本発明のニッケル酸ランタン膜形成用組成物により形成されるニッケル酸ランタン膜は、例えば、圧電素子の電極層及び／又は配向制御層として特に好適に用いることができる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

１０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 １５ 連通路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (6)

1. 少なくとも酢酸ランタン、酢酸ニッケル、酢酸、及び水を混合して混合溶液を得た後、前記混合溶液を加熱することを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法。
2. 請求項１に記載のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法において、前記混合溶液における前記酢酸と前記水とのモル比（酢酸／水）を０．０６以上６．２以下とすることを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法において、前記混合溶液は、さらにポリエチレングリコールを添加したものであることを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法。
4. 請求項３に記載のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法において、前記混合溶液の前記ポリエチレングリコール濃度を１．５質量％以上９質量％以下とすることを特徴とするニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のニッケル酸ランタン膜形成用組成物の製造方法により製造したニッケル酸ランタン膜形成用組成物を塗布してニッケル酸ランタン前駆体膜を形成する工程と、
   前記ニッケル酸ランタン前駆体膜を加熱により結晶化させてニッケル酸ランタン膜を形成する工程と、
   を具備することを特徴とするニッケル酸ランタン膜の製造方法。
6. 請求項５に記載のニッケル酸ランタン膜の製造方法によりニッケル酸ランタン層を形成する工程と、
   前記ニッケル酸ランタン層上方に圧電体膜から構成される圧電体層を形成する工程と、
   を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。