JP2014208470A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体層の結晶を（１００）面に優先配向させる配向制御層を有し、圧電素子の変位特性及び耐久性を向上することができる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供する。
【解決手段】第１電極６０と、第１電極上に設けられた配向制御層６５と、配向制御層上に設けられた圧電体層７０と、圧電体層上に設けられた第２電極８０と、を具備する圧電素子３００を備え、配向制御層６５は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、圧電体層７０の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。

液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズルと連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズルからインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には、高い圧電特性が求められる。そして、圧電体層の圧電特性を十分に発揮するためには、その結晶性が菱面体晶系であるとき、（１００）面に配向していることが望ましいとされている。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を（１００）面に配向させるために、圧電体層に種チタンを用いる技術が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。特許文献１には、下部電極上にチタン酸鉛層を介してチタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電体層を形成するようにした圧電素子の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、圧電体層の結晶配向を制御する配向制御層として、ランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）を用いる技術が開示されている。さらに、特許文献３には、ＰＺＴ結晶のＢサイトを形成できる金属元素から構成されるバッファー層を配向制御層として（１００）配向させる技術が開示されている。

しかしながら、インクジェット式記録ヘッドを製造する際には、圧電体層は下部電極上の他、その下地の酸化珪素や酸化ジルコニウムなどの絶縁体層上にも成膜されることになるため、上述した配向制御層を用いても、圧電体層の結晶性が変化し、変位特性や耐久性が低下するという問題がある。

一方、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料があるが（例えば、特許文献４参照）、このような圧電材料においても、結晶性の問題は存在する。何れにしても、圧電体層の結晶を（１００）面に有効に配向させることができる配向制御層の出現が望まれている。

なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッド等の液体噴射ヘッドに搭載されるアクチュエーター装置だけでなく、他の装置に搭載されるアクチュエーター装置においても同様に存在する。

特開２０１１−２３８７７４号公報 特開２００４−０６６６００号公報 特開２００５−３４０４２８号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

本発明は、このような事情に鑑み、圧電体層の結晶を（１００）面に優先配向させる配向制御層を有し、圧電素子の変位特性及び耐久性を向上することができる液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、第１電極と、前記第１電極上に設けられた配向制御層と、前記配向制御層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子を備え、前記配向制御層は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層を設けることにより、その上に形成される圧電体層の結晶がＺ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。これにより、圧電体層の結晶性は良好となり、変位特性及び耐久性に優れた圧電体層を有する液体噴射ヘッドが実現される。

ここで、前記圧電体層は、ビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物であることが好ましい。これによれば、圧電体層の結晶がＺ軸方向で（１００）面により強く配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒が全体的にまとまったグレイン構造を形成するため、圧電体層の結晶性はより良好となる。

また、前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことが好ましい。これにより圧電体層のリーク特性の向上を図ることができる。

また、前記結晶粒（同一方位の結晶粒がまとまったグレイン構造）の平均直径は、０．６μｍ以下であることが好ましい。これによれば、圧電体層の結晶は微細で緻密となり、結晶性はさらに良好となる。

また、前記圧電体層は自己配向する結晶であることが好ましい。これによれば、圧電体層の結晶性がさらに良好となる。

本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層を設けることにより、その上に形成される圧電体層の結晶がＺ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。これにより、結晶性が良好で、変位特性及び耐久性に優れた圧電体層を有する液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置が実現される。

また、本発明の他の態様は、第１電極と、前記第１電極上に設けられた配向制御層と、前記配向制御層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子であって、前記配向制御層は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、結晶性が良好で、変位特性及び耐久性に優れた圧電体層を有する圧電素子が実現される。

ここで、前記圧電体層は自己配向する結晶であることが好ましい。これによれば、圧電体層の結晶性がさらに良好となる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施例１のＴＥＭ画像を示す図。 実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを示す図。 ＥＢＳＤにより得られた実施例１の圧電体層の表面写真及び結晶方位を示す粒界マップ。 ＥＢＳＤにより得られた実施例１の配向制御層の表面写真及び結晶方位を示す粒界マップ。 ＥＢＳＤにより得られた比較例１の圧電体層の表面写真及び結晶方位を示す粒界マップ。 実施例１の圧電体層の結晶粒の直径分布図。 実施例１及び比較例１のパルス耐久評価の結果を示すグラフ。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等からなる絶縁体層５５が積層形成されている。なお、絶縁体層５５上に、必要に応じて、酸化チタン等からなる密着層が設けられていてもよい。

また、絶縁体層５５上には、第１電極６０と、第１電極６０の上方に設けられて、厚さが、例えば２０〜８０ｎｍの配向制御層６５と、この配向制御層６５上に設けられて厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、圧電体層７０の上方に設けられた第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、ここで言う上方とは、直上だけでなく、間に他の部材が介在した状態も含むものである。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０、及び第２電極８０、を含む部分をいう。

圧電素子３００は、一般的には、何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極をそれぞれ独立する個別電極とする。本実施形態では、圧電素子３００の実質的な駆動部となる各圧電体能動部の個別電極として第１電極６０を設け、複数の圧電体能動部に共通する共通電極として第２電極８０を設けるようにした。ここで、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部といい、圧電体能動部から連続するが第１電極６０と第２電極８０に挟まれておらず、電圧駆動されない部分を圧電体非能動部という。また、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電素子と称するが、アクチュエーター装置とも称する場合がある。

なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体層５５、及び第１電極６０が圧電素子３００と共に変形する振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体層５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。

本実施形態の配向制御層６５は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる。具体的には、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。配向制御層６５を構成する複合酸化物は、基本的には、ＡサイトのＢｉと、ＢサイトのＦｅ及びＴｉとで構成されるのが好ましい。

ビスマスと、鉄と、チタンの好ましい組成比は、元素比をＢｉ：Ｆｅ：Ｔｉ＝１００：ｘ：（１００−ｘ）で表した場合、４０≦ｘ≦６０となる範囲が好ましい。

このような構成からなる配向制御層６５は、配向制御層６５上に形成されるペロブスカイト構造の圧電体層７０の結晶を（１００）面に優先配向させる配向制御層６５として機能する。より詳細には、圧電体層７０の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。ここで、「Ｚ軸方向」とは、圧電体層７０の膜厚方向に沿った方向を指し、「ＸＹ軸面内方向」とは、Ｚ軸方向と直交する平面の中で任意の方向をいう。また、「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、ほとんどの結晶（例えば、８０％以上）が（１００）面に配向している場合とを含むものである。また、「同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する」とは、多結晶を構成する個々の結晶が同一方位を向いて集まり、結晶間で粒の塊を形成していることをいう。

結晶粒の方位は、本発明では、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）による結晶方位解析で得られたデータ、具体的には粒界マップで観察される。また、結晶粒の平均直径（平均粒径）は、かかる粒界マップを画像解析することにより算出した値である。

上述したように圧電体層７０の結晶がＺ軸方向で（１００）面に優先配向するだけでなく、ＸＹ軸面内方向で同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成することにより、圧電体層７０の膜全体の結晶性は向上する。これにより、圧電体層７０を有する圧電素子３００の変位特性及び耐久性は、後述する実施例に示すように向上する。

また、圧電体層７０のＸＹ軸面内方向における結晶粒の平均直径は、０．６μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の平均直径が０．６μｍ以下であることにより、圧電体層７０の結晶性は緻密となり、結晶性はさらに向上する。

また、配向制御層６５は、第１電極６０をパターニングした後、成膜されるので、第１電極６０上及び絶縁体層５５上に成膜されることになるが、何れの下地の上でも、その後成膜される圧電体層７０の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。これにより、第１電極６０と絶縁体層５５との境界近傍においても、圧電体層７０の結晶状態の不均一さが低減される。

なお、配向制御層６５としての機能が阻害されない範囲で、ビスマス、鉄及びチタンの元素の一部を他の元素で置換した酸化物としてもよく、これも本発明の配向制御層に包含される。例えば、ＡサイトにＢｉの他にＢａ、Ｓｒ、Ｌａなどの元素がさらに存在してもよいし、ＢサイトにＦｅ及びＴｉと共にＺｒ、Ｎｂなどの元素がさらに存在していてもよい。また、上述した機能を有する限り、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｏ）の欠損や過剰により化学量論の組成（ＡＢＯ_３）からずれたものも、本発明の配向制御層に包含される。

配向制御層６５は、後述する圧電体層７０を形成する圧電材料と同様なペロブスカイト構造を有して、小さいが圧電特性を有するものであり、配向制御層６５と圧電体層７０とを併せて圧電体層ということもできる。

配向制御層６５上に設けられる圧電体層７０は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電材料である。代表的には、ＡサイトにＢｉ、Ｂａが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉを含むものであり、例えば、鉄酸ビスマス系とチタン酸ビスマス系との混晶からなるペロブスカイト構造を有する複合酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ、Ｂａが、ＢサイトにＦｅ、Ｔｉが位置している。鉄酸ビスマス系としては、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ_３）、鉄酸アルミニウム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ａｌ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（（Ｂｉ，Ｌａ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸コバルト酸ビスマス（Ｂｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスセリウム（（Ｂｉ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）ＦｅＯ_３）、鉄酸マンガン酸ビスマスランタンセリウム（（Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ）（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ_３）、鉄酸ビスマスサマリウム（（Ｂｉ，Ｓｍ）ＦｅＯ_３）、鉄酸クロム酸ビスマス（Ｂｉ（Ｃｒ，Ｆｅ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、鉄酸マンガン酸亜鉛酸チタン酸ビスマスバリウム（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）等が挙げられる。

また、チタン酸ビスマス系としては、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ_１／２Ｎａ_１／２）ＴｉＯ_３）、チタン酸ビスマスナトリウムカリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、チタン酸亜鉛酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｚｎ，Ｔｉ）Ｏ_３）、チタン酸銅酸ビスマスバリウムナトリウム（（Ｂｉ，Ｎａ，Ｂａ）（Ｃｕ，Ｔｉ）Ｏ_３）が挙げられる。その他、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３）、クロム酸ビスマス（ＢｉＣｒＯ_３）等が挙げられる。また、上述した複合酸化物に、例えば、Ｂｉ（Ｚｎ_１／２Ｔｉ_１／２）Ｏ_３、（Ｂｉ_１／２Ｋ_１／２）ＴｉＯ_３、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ_３を添加したものであってもよい。本実施形態においては、複合酸化物層７２をＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物とした。

Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、具体的には、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ_３やＢａＴｉＯ_３以外に、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、ＴｉやＯ）が一部欠損する又は過剰である、又は元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本実施形態で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。また、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの比も、種々変更することができる。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）

また、圧電体層７０がＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物である場合、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｒ）Ｏ_３）で表される。代表的には、下記一般式（２）で表される混晶として表される。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。

（１−ｘ）[Ｂｉ（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）Ｏ_３]−ｘ[ＢａＴｉＯ_３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）
（Ｂｉ_１−ｘＢａ_ｘ）（（Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ）_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３ （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．１０）

なお、圧電体層７０の厚さは限定されない。例えば、圧電体層７０の厚さは３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍである。

第２電極８０としては、Ｉｒ，Ｐｔ，タングステン（Ｗ），タンタル（Ｔａ），モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、流路形成基板１０の絶縁体層５５上に延設された金（Ａｕ）等のリード電極９０がそれぞれ接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体層５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図３〜図６を参照して説明する。なお、図３〜図６は、圧力発生室の長手方向（第２方向）の断面図である。

まず、図３（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体層５５を形成する。

次に、図４（ａ）に示すように、絶縁体層５５上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、第１電極６０をパターニングする。

次に、図４（ｃ）に示すように、レジストを剥離した後、第１電極６０上（及び絶縁体層５５）に、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物となる前駆体である配向制御層前駆体層６６を形成し、これを焼成することにより、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる配向制御層６５とする（図４（ｄ））。このように配向制御層６５は、例えば、金属錯体を含む前駆体溶液を塗布して配向制御層前駆体層６６を形成し、これを乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる配向制御層６５を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも、配向制御層６５を製造することもできる。

配向制御層６５を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図４（ｃ）に示すように、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる配向制御層形成用組成物（配向制御層の前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して配向制御層前駆体層６６を形成する（配向制御層前駆体溶液塗布工程）。

塗布する配向制御層６５の前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉ等をそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸チタン、酢酸チタンなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｔｉ等を二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、配向制御層６５の前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この配向制御層前駆体層６６を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（配向制御層乾燥工程）。次に、乾燥した配向制御層前駆体層６６を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（配向制御層脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、配向制御層前駆体層６６に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。配向制御層乾燥工程や配向制御層脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。

次に、図４（ｄ）に示すように、配向制御層前駆体層６６を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる配向制御層６５を形成する（焼成工程）。

この配向制御層焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。配向制御層乾燥工程、配向制御層脱脂工程及び配向制御層焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

本実施形態では、塗布工程を１回として１層からなる配向制御層６５を形成したが、上述した配向制御層塗布工程、配向制御層乾燥工程及び配向制御層脱脂工程や、配向制御層塗布工程、配向制御層乾燥工程、配向制御層脱脂工程及び配向制御層焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層からなる配向制御層６５を形成してもよい。但し、圧電体層７０の変位特性を低減させないためには薄い方が好ましく、厚さ２０ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは、２０ｎｍ〜５０ｎｍとするのが好ましい。

次に、配向制御層６５上にＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、脱脂することにより製造することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などでも圧電体層７０を製造することができる。

例えば、まず、図５（ａ）に示すように、配向制御層６５上に、圧電体層７０となる圧電材料の構成金属を含有する有機金属錯体を含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）を、スピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる複合酸化物層７２を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉや、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば１３０℃〜１８０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば３００℃〜４００℃に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図５（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６５０〜８００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、複合酸化物層７２を形成する（焼成工程）。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成してもよい。

次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成することで、図５（ｃ）に示すように複数層の複合酸化物層７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、複合酸化物層７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このようにＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる配向制御層６５上にＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の圧電体層７０を形成することにより、圧電体層７０の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。これにより、圧電体層７０の結晶性は優れたものとなり、後述する実施例に示すように、変位特性及び耐久性が向上する。

圧電体層７０を形成した後は、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、６００℃〜８００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図示しないが、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

本実施形態では、配向制御層６５をＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物で構成することにより、この上に形成されるＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む圧電体層７０の結晶がＺ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成する。これは、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物からなる配向制御層６５によって、その上に形成される圧電体層７０のペロブスカイト構造の結晶成長が促進されたためである。これにより、本実施形態の圧電体層７０の結晶性は優れたものとなり、変位特性及び耐久性は向上する。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜基板の準備＞
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により厚さ１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ２０ｎｍのジルコニウム膜を形成し、熱酸化することで酸化ジルコニウム膜を形成した。次に、酸化ジルコニウム膜上に、密着層としてＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ１０ｎｍのジルコニウム膜を形成し、ジルコニウム膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により厚さ１３０ｎｍの白金膜からなる第１電極６０を形成して電極付き基板とした。

＜配向制御層＞
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｔｉのモル比が、１００：４０：６０となる割合で混合して、配向制御層前駆体溶液を調製した。

この配向制御層前駆体溶液を上記電極付き基板上にスピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークし、アモルファス膜を形成する。次いで、ランプアニール炉を用いて７００℃×５ｍｉｎ焼成し、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む酸化物からなる厚さ８０ｎｍの配向制御層６５とした。この配向制御層（ＢｉＦｅＴｉＯ_３層）６５を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、第１電極６０側の原子一層目から（１００）配向を形成している自己配向膜であることが確認された。ここでのＴＥＭ画像を図７に示す。

＜圧電体層＞
Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＭｎを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層を形成するために、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸チタン、２−エチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を混合し、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎのモル比が、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５．０：２５．０：７１．３：２５．０：３．８となるように混合して、（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ））からなる圧電体層前駆体溶液を調製した。

この圧電体層前駆体溶液を適量マイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした電極付き基板の配向制御層６５上に滴下する。スピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークしアモルファス膜を形成する。ランプアニール炉を用いて７５０℃×５ｍｉｎ焼成し、複合酸化物層７２とした。

同様にさらに複合酸化物層７２を作製するため、圧電体層前駆体溶液を適量マイクロピペットに取り、スピンコーターにセットした電極付き基板上に滴下する。スピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークしてアモルファス膜を形成する。この作業を２回繰り返した後、ランプアニール炉を用いて７５０℃×５ｍｉｎ焼成して結晶膜とした。ランプアニール炉までの工程を５回繰り返し、配向制御層と、１２層の複合酸化物層７２からなる、厚さ約９００ｎｍの圧電体層７０を形成した。この圧電体層７０上にスパッタリング法を用いてイリジウムからなる第２電極８０を形成した。

（比較例１）
配向制御層６５のかわりに、ニッケル酸ランタン膜を形成し、このニッケル酸ランタン膜上に、１２層の複合酸化物層を積層した以外は実施例１と同様の手順で、ニッケル酸ランタン膜と、１２層の複合酸化物層からなる厚さ約９００ｎｍの圧電体層を形成した。

なお、ニッケル酸ランタン膜は以下の手順で形成した。ランタンアセチルアセトナート（ランタンアセチルアセトナート２水和物（Ｌａ（ａｃａｃ）_３）・２Ｈ_２Ｏ）とニッケルアセチルアセトナート（ニッケルアセチルアセトナート２水和物［Ｎｉ（ａｃａｃ）_２］_３・２Ｈ_２Ｏ）を、ランタンとニッケルがそれぞれ０．００５ｍｏｌとなるようにビーカーに加えた。その後、酢酸水溶液（酢酸９９．７重量％）２５ｍｌを加え、さらに、水５ｍｌを加えて混合した。その後、溶液の温度が７０℃となるよう、ホットプレートで加熱し、約１時間加熱攪拌してニッケル酸ランタン膜形成用前駆体溶液を調製した。

このニッケル酸ランタン膜形成用前駆体溶液を上記電極付き基板上にスピンコーターで成膜した後、ホットプレート上で１８０℃×３ｍｉｎ、３５０℃×３ｍｉｎでベークし、アモルファス膜を形成する。次いで、ランプアニール炉を用いて７００℃×５ｍｉｎ焼成し、Ｎｉ及びＬａを含む酸化物からなる厚さ４０ｎｍのニッケル酸ランタン膜とした。

（試験例１）
Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ Ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ：微小領域Ｘ線回折装置」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、第２電極を形成する前に実施例のＸ線回折チャートを求めた。図８に、実施例１及び比較例１のＸ線回折パターンを示す。ここで、２θ＝２２．５°付近のピークが（１００）面に由来するピークであり、２θ＝３１．８°付近のピークが（１１０）面に由来するピークである。

図８に示すように、配向制御層上に設けられた実施例１の圧電体層は、（１００）面に強く配向することがわかった。一方、ニッケル酸ランタン膜上に設けられた比較例１の圧電体層は、（１００）面に配向せず、（１１０）面に強く配向することがわかった。

これにより、Ｂｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物は、この上に形成されるＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ及びＭｎを含む圧電体層の結晶を（１００）面に優先配向する配向制御層として作用することがわかった。

（試験例２）
Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「Ｎｏｄｌｙｓ Ｓ：電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）」を用い、第２電極８０を形成する前の実施例１の圧電体層、実施例１の圧電体層を形成する前の配向制御層、第２電極８０を形成する前の比較例１の圧電体層の結晶方位をそれぞれ測定した。図９〜図１１に、表面写真及び測定により得られた結晶方位を示す粒界マップを示す。

図９（ａ）、図１０（ａ）、図１１（ａ）に示すように、実施例１の圧電体層及び配向制御層、比較例１の圧電体層の表面には、いずれもクラックが発生しなかった。

図９（ｂ）に示すように、配向制御層上に設けられた実施例１の圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に強く配向することがわかった。また、図９（ｃ）に示すように、ＸＹ軸面内方向では、結晶方位の揃った結晶粒が観察され、グレイン構造を形成していることが観察された。また、図１０（ｂ）、（ｃ）に示すように、圧電体層が形成される前の配向制御層の結晶についてもＺ軸方向で（１００）面に強く配向し、ＸＹ軸面内方向では、結晶方位のほぼ揃った結晶粒がグレイン構造を形成していることが観察された。この結果、配向制御層の結晶配向性は、Ｚ軸方向及びＸＹ軸面内方向のいずれの方向においても、その上に形成される圧電体層に受け継がれることがわかった。これにより、実施例１の圧電体層の結晶性は良好であることがわかった。

一方、図１１（ｂ）、（ｃ）に示すように、ニッケル酸ランタン膜上に設けられた比較例１の圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に配向せず、ＸＹ軸面内方向でも結晶方位はランダムな方向であることがわかった。

（試験例３）
試験例２の電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により得られたデータを解析することにより、実施例１の圧電体層の結晶粒の平均直径（平均粒径）を算出した。平均直径は、ＥＢＳＤの測定により得られた結晶方位を示す粒界マップから、結晶粒のまとまり毎に結晶粒の重心を通る径を２°刻みで測定し、これらの径の平均直径とした。図１２に、実施例１のＸＹ軸面内方位における結晶粒の直径分布図を示す。

図１２に示すように、実施例１の圧電体層のＸＹ軸面内方位における結晶粒の平均直径は０．５８６μｍとなった。このように圧電体層の結晶粒の平均直径は、微細で緻密であるあることがわかった。さらに、試験例１、２から、かかる結晶粒は、Ｚ軸方向で（１００）面に強く配向し、ＸＹ軸面内方向では、結晶方位の揃った結晶粒がグレイン構造を形成する。これにより、実施例１の圧電体層の結晶性は良好となり、後述する試験例４において、変位特性及び耐久性が向上したと考えられる。

（試験例４）
「パルス耐久試験装置」を用い、実施例１及び比較例１の圧電素子を用いてパルス耐久評価を行った。図１３に、パルス耐久評価の結果を示すグラフを示す。

図１３に示すように、実施例１の圧電素子は、初期の変位変化率を基準とした場合、パルス数が増加しても、変位変化率は低下しなかった。一方、比較例１の圧電素子は、パルス数の増加と共に、変位変化率は低下した。これにより、配向制御層をＢｉ、Ｆｅ及びＴｉを含む複合酸化物で構成することにより、圧電素子の変位特性及び耐久性が向上することがわかった。

以上、試験例１〜４の結果から、配向制御層として、ビスマス、鉄及びチタンを含む複合酸化物を用いることにより、その上に形成される圧電体層の結晶が、Ｚ軸方向で（１００）面に強く配向し、ＸＹ軸面内方向では結晶方位の揃った結晶粒がグレイン構造を形成することがわかった。そして、配向制御された圧電体層は、優れた結晶性を有し、圧電素子として用いた場合、変位特性及び耐久性が向上することがわかった。したがって、本発明によれば、変位特性及び耐久性が向上した信頼性の高い液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子を実現することができる。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図１４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限定されずベルトやドラム等であってもよい。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 １５ 連通路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体層、 ６０ 第１電極、 ６５ 配向制御層、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (8)

1. ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、
   第１電極と、前記第１電極上に設けられた配向制御層と、前記配向制御層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子を備え、
   前記配向制御層は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、
   前記圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成することを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記圧電体層は、ビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
3. 前記圧電体層は、さらにマンガンを含むことを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
4. 前記同一方位の結晶粒が形成しているグレイン構造の平均直径は、０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
5. 前記圧電体層は自己配向する結晶であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の液体噴射ヘッド。
6. 請求項１〜５の何れか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
7. 第１電極と、前記第１電極上に設けられた配向制御層と、前記配向制御層上に設けられた圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を具備する圧電素子であって、
   前記配向制御層は、ビスマス、鉄及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、
   前記圧電体層の結晶は、Ｚ軸方向で（１００）面に優先配向し、ＸＹ軸面内方向では、同一方位の結晶粒がグレイン構造を形成することを特徴とする圧電素子。
8. 前記圧電体層は自己配向する結晶であることを特徴とする請求項７に記載の圧電素子。