JP6213173B2 - チタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子、光学素子、太陽電池、防汚材など多くの用途で用いられるチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜に関する。

チタン酸化物膜は、組成や結晶構造などの違いに基づき、多様な比誘電率や電気抵抗率などの電気的性質や、光透過率や屈折率などの光学的性質を示す。このためチタン酸化物膜は半導体素子や光学素子などとして多くのデバイスに用いられ、今後もその産業上の有用性は更に高まるものと期待されている。チタン酸化物膜を製造する手法としては、大別すると乾式法と湿式法の二つが挙げられる。

乾式法には、スパッタリング法、イオンプレーティング、蒸着法、ＣＶＤ法などがある。特許文献１には、炭素数１〜３の無置換のアルキルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体、その合成方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法によるケイ素酸化物薄膜の製造法が開示されている。特許文献２には炭素数１〜１６のフッ素原子で置換されていても良いアルキルオキシ基を有するジアザチタナシクロペンテン骨格を有するチタン錯体、その製造方法及びそれを材料として用いるＣＶＤ法によるチタン酸化物薄膜の製造方法が開示されている。しかし、これらの乾式法は、膜の物性を制御しやすいが、一般的に大型の真空装置を必要とする。

湿式法には、ゾル−ゲル法、有機金属塗布分解法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＭＯＤ法）などがある。湿式法は、大型の真空装置を必要としないが、一般的に膜の物性を制御し難く、均一な膜を成膜することが難しい。

例えば、ゾル−ゲル法には、再現性が悪い点、作製したチタン酸化物薄膜の表面粗さが大きい点などの短所に加え、高い成膜温度を要するという短所がある。

特許文献３には、チタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン化合物の溶液及びその溶液より作製された酸化物膜について記載されている。このチタン化合物はゾル状であるが、一般にゾルは粒径が同一ではなく、粒度分布を有する。したがって、これから作製する膜も物性を制御することは難しい。

従来のＭＯＤ法では、チタン酸化物膜作製用材料とし低分子のアルコキソ錯体などが用いられているが、低分子から成膜した場合、分子間の反応、縮合、凝集状態を均一に制御することは難しい。すなわち、チタン酸化物薄膜の結晶状態、結晶粒子径を制御することは難しく、均一な膜を成膜することが難しい。

低分子より大きく、ゾルより粒子径が小さい粒子を含む溶液として、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４にはチタン原子を有する架橋型酸素原子によって架橋されているチタン酸化物クラスター化合物の溶液が記載されている。クラスター化合物は、多くの金属原子と酸素原子の結合が完全に制御されており、結晶粒子径の制御された膜が形成できる可能性はある。しかしながら、これらのクラスター化合物を、その構造を維持したまま成膜する方法については記載されていない。

特許文献４にチタン酸化物クラスターが記載されている。しかしながら、２５０〜４００℃に保持し熱処理するチタン酸化物膜の製造方法及び微細な凹凸を有するチタン酸化物膜については記載されていない。

以上のように、高価な真空装置を必要としない湿式法で、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を形成できず、工業的に満足できる水準に達していない。

特開２０１０−２６５２５７号公報 特開２０１０−３０９８６号公報 特許第４６３３６２８号 特開２０１３−０６７６０９号

Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、８４６９ページ（１９９３年） Ｎｅｗ Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年） Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ａｔ ｔｈｅ １０２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 ｈｅｌｄ Ｍａｙ １−２、 ２０００、 ｉｎ Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、 Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、 Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、 Ｖｏｌｕｍｅ １２３、４９ページ（２００１年）

Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２１巻、１２１０４ページ（１９９９年）

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高価な真空装置を必要としない湿式法において、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜を提供することにある。

本発明者らは、湿式法について鋭意検討した結果、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、特定の温度に保持し熱処理することで、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を製造できるというという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのチタン酸化物膜の製造方法及びチタン酸化物膜である。

［１］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とするチタン酸化物膜の製造方法。

［２］保持時間が、１分〜１０時間である上記［１］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［３］有機溶媒が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［４］有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、セルソルブ類から成る群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［５］チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［６］チタン酸化物クラスター化合物が、一般式（１）で表される化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ^１）_ｚ１（ＯＲ^２）_ｚ２（ＯＲ^３）_ｚ３ （１）
（式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
［７］一般式（１）で、ｘが１１又は１２である上記［６］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［８］一般式（１）で、ｘが１１、ｙが１３、ｚ１が１８、ｚ２およびｚ３が０、Ｒ^１がイソプロピル基である上記［６］又は［７］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［９］チタン酸化物クラスター化合物が、アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスターである上記［１］〜［８］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［１０］アルコールが、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールである上記［９］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［１１］フェノール誘導体が、一般式（２）で表される化合物である上記［１０］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

（２）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
［１２］脂肪族アルコールが、一般式（３）で表される多価アルコール及び／又はエーテルアルコール化合物である上記［１０］に記載のチタン酸化物膜の製造方法。

（３）
（式中、Ｒ^９およびＲ^１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
［１３］アルコールの量が、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量である上記［９］〜［１２］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［１４］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、窒素及び／又はアルゴン中で熱処理することを特徴とする上記［１］〜［１３］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［１５］チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板に塗布し、塗布した基板を２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とする上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。

［１６］１０ｎｍ以下の微結晶からなる微細な凹凸を有するチタン酸化物膜。

［１７］上記［１］〜［１５］のいずれかの製造方法により得られた上記［１６］に記載のチタン酸化物膜。

本発明のチタン酸化物膜の製造方法は、高価な真空装置を必要としない湿式成膜法において、微細な凹凸を有するチタン酸化物膜を形成できるため、工業的に極めて有用である。

実施例２で得られたチタン酸化物のＡＦＭの図である。 比較例２で得られたチタン酸化物のＡＦＭの図である。 実施例２及び比較例２で得られたチタン酸化膜の吸光度スペクトルを示す図である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物とは、チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物をいい、その中でも一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ^１）_ｚ１（ＯＲ^２）_ｚ２（ＯＲ^３）_ｚ３ （１）
（式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
一般式（１）のｘは２以上の整数であり、好ましくは１１又は１２であり、ｙは２以上の整数であり、好ましくは１３である。ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、好ましくはｚ１が１８、ｚ２及びｚ３が０である。

Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、１−ブチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、６−メチルヘキシル基、１，３，５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−ブチルヘプチル基、１，３，５−メチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、４−メチルオクチル基、１，３，５−メチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、４−メチルノニル基、１，３，５−メチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、４−メチルデシル基、１，３，５−メチルデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１−エチルドデシル基、４−メチルドデシル基、１，３，５−メチルドデシル基、アダマンチル基、トリデシル基、１−メチルトリデシル基、１−エチルトリデシル基、４−メチルトリデシル基、１，３，５−メチルトリデシル基、ブタデシル基、１−メチルブタデシル基、１−エチルブタデシル基、４−メチルブタデシル基、１，３，５−メチルブタデシル基、ヘキサデシル基、１−メチルヘキサデシル基、１−エチルヘキサデシル基、４−メチルヘキサデシル基、１，３，５−メチルヘキサデシル基、ペンタデシル基、１−メチルペンタデシル基、１−エチルペンタデシル基、４−メチルペンタデシル基、１，３，５−メチルペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−メチルヘプタデシル基、１−エチルヘプタデシル基、４−メチルヘプタデシル基、１，３，５−メチルヘプタデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１−エチルステアリル基、４−メチルステアリル基、１，３，５−メチルステアリル基、ウンステアリル基、１−メチルウンステアリル基、１−エチルウンステアリル基、４−メチルウンステアリル基、１，３，５−メチルウンステアリル基、ドステアリル基、１−メチルドステアリル基、１−エチルドステアリル基、４−メチルドステアリル基、１，３，５−メチルドステアリル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，６−メチルフェニル基、２，３，４，５，６−メチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，６−メチル，４−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２，６−メチル，４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェニル基、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル基、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェニル基、２−デシルフェニル基、２−デシル，４−エチルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル，５−デシルフェニル基、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェニル基、４−（１，１−ジメチルデシル）フェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、２−ヘキシル，４−ドデシルフェニル基、３，４，５−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、３，４，５−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、３，４，５−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、３，４，５−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、３，４，５−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、３，４，５−ヘプタデシルフェニル基、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、３，４，５−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、３，４，５−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が挙げられる。また、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよく、該ヘテロ原子を含む官能基としては、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、オクチルオキシエチル基、デシルオキシエチル基、ブタデシルオキシエチル基、ドデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ステアリルオキシエチル基、ウンステアリルオキシエチル基、ドステアリルオキシエチル基、１−ヘキシルオキシ−２−プロピル基、１−オクチルオキシ−２−プロピル基、１−デシルオキシ−２−プロピル基、１−ブタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ドデシルオキシ−２−プロピル基、１−ペンタデシルオキシ−２−プロピル基、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロピル基、１−ステアリル−２−プロピル基、１−ウンステアリル−２−プロピル基、１−ドステアリル−２−プロピル基、モノメチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノエチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノプロピルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンチルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が挙げられる。これらの中でもＲ^１，Ｒ^２およびＲ^３としては、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が好ましく、アリール基としては、２−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、２−オクチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、２−デシルフェニル基、４−デシルフェニル基、２−エチル，５−デシルフェニル基、２−ドデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−トリデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、２−ブタデシルフェニル基、４−ブタデシルフェニル基、２−ペンタデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、２−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、２−ヘプタデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、２−ステアリルフェニル基、４−ステアリルフェニル基、２−ウンステアリルフェニル基、４−ウンステアリルフェニル基、２−ドステアリルフェニル基、４−ドステアリルフェニル基、３，４，５−ドステアリルフェニル基等が好ましく、ヘテロ原子を含む官能基としては、モノヘキシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノオクチルジエチレングリコキシ基、モノデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノブタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノペンタデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノヘキサデシルエーテルジエチレングリコキシ基、モノウンステアリルエーテルジエチレングリコキシ基、モノドステアリルエーテルジエチレングリコキシ基等が好ましい。

本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の大きさには特に制限はなく、特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）及び溶解性の観点から、０．５ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜３ｎｍが特に好ましい。好ましい大きさのチタン酸化物クラスター化合物は、一般式（１）において、ｘが１１又は１２である。ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物の大きさは約２ｎｍである。また、ｘが１１又は１２のチタン酸化物クラスター化合物としては、Ｒ^１がイソプロピル基のものが、合成も容易であるので、工業的に使用するには最も好ましい。

一般式（１）で表されるチタン酸化物クラスター化合物としては、例えば、Ｔｉ_３Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_１０、Ｔｉ_３Ｏ（ＯＭｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_３Ｏ（ＯＨ）（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_３Ｏ_２（Ｏ^ｉＰｒ）_９、Ｔｉ_３Ｏ（Ｏ^ｉＰｒ）_７（ｄｍｈｅｏｔ）、Ｔｉ_６Ｏ_４（ＯＥｔ）_８（ＯＣＯＣＨ_３）_８、Ｔｉ_６Ｏ_４（Ｏ^ｉＰｒ）_８（ＯＣＯＣＨ_３）_８、Ｔｉ_６Ｏ_４（Ｏ^ｎＢｕ）_８（ＯＣＯＣＨ_３）_８、Ｔｉ_６Ｏ_４（Ｏ^ｉＰｒ）_１２（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_８Ｏ_６（ＯＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２０、Ｔｉ_９Ｏ_８（Ｏ^ｎＰｒ）_４（ＯＭｃ）_４、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＯＥｔ）_５、Ｔｉ_１４Ｏ_１９（ＯＨ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１３（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｈ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１７、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ_１８Ｏ_２５（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（ＯＣＯＣＨ_３）_１０、Ｔｉ_１８Ｏ_２２（Ｏ^ｎＢｕ）_２６（Ｏａｃａｃ）_２、Ｔｉ_２８Ｏ_４０（Ｏ^ｔＢｕ）_２０（ＯＣＯＣＨ_３）_１２等の化合物が挙げられ、その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製することができる点で、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＯＥｔ）_５、Ｔｉ_１４Ｏ_１９（ＯＨ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１３（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｈ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１７、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）、Ｔｉ_１８Ｏ_２５（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（ＯＣＯＣＨ_３）_１０が好ましい。ここで、（ｄｍｈｅｔｏ）は２，６−ジメチルヘプタ−３−エン−２，４，６−トリス（オラト）配位子、（ＯＭｃ）はメタクリラト配位子、（ａａａ）はオクト−７−エン−２，４−ジオナト配位子（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）、（ａｃａｃ）はアセチルアセトナト配位子の略である。

本発明の製造方法において、使用できるチタン酸化物クラスター化合物の合成法に特に制限はない。例えば、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８の製造方法について説明する。一般式（４）で示されるビニレンジアミド錯体を酸素ガス、空気、オゾン、及び過酸化水素からなる群から選ばれる一種類以上の酸化剤と反応させる方法がある。この方法は、ＷＯ２０１３０３５６７２に記載の製法に従って、Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８を合成することができる。

（４）
（式中、Ｒ^１２及びＲ^１５は各々独立に炭素数３〜１２のアルキル基を表す。Ｒ^１３及びＲ^１４は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^１６は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
一般式（２）で示されるビニレンジミアド錯体におけるＲ^１２及びＲ^１５は各々独立に炭素数３〜１２のアルキル基を表し、具体的な炭素数３〜１２のアルキル基としては、例えばプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基等が挙げられ、Ｒ^１３及びＲ^１４は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的な炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等が挙げられ、Ｒ^１６は、フッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表し、具体的なフッ素原子で置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジエチル−プロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル基、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル基、アダマンチル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジエチルオクチル基、１−ブチル−１−プロピルペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、２−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、２，２−ジフルオロプロピル基、３，３−ジフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ぺルフルオロプロピル基、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロイソペンチル基、ペルフルオロネオペンチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロノニル基、ペルフルオロデシル基、ペルフルオロウンデシル基、ペルフルオロドデシル基等が挙げられる。

具体的な一般式（４）で示されるビニレンジミアド錯体としては、例えば（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＭｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＭｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジメトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＭｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジエトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＥｔ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｔＰｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＰｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）Ｍｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）Ｍｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）Ｍｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１−トリフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）Ｍｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ビスビス（４，４，４−トリフルオロブチルオキシ）チタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＰｅ）_２）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシチタン（Ｔｉ（^ｔＯｃｔＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＯｃｔ）（Ｏ^ｔＰｅ）_２）等が挙げられ、好ましくはＴｉ（^ｉ
ＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＭｅ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＭｅ）_２、Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２、Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｓＢｕ）_２、Ｔｉ（^ｉＰｒＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｉＰｒ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２、Ｔｉ（^ｔＰｅＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＰｅ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２等が挙げられる。

また、ビニレンジアミド錯体以外を原料とする方法として、一般式（５）
Ｔｉ（ＯＲ^１７）_４ （５）
（式中、Ｒ^１７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体を、水あるいはジアセトンアルコールと反応させる方法も知られている。

一般式（５）におけるＲ^１７は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。

具体的な一般式（５）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体としては、例えばテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、テトラメトキソチタン（Ｔｉ（ＯＭｅ）_４）、テトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラノルマルプロピポキソチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）_４）、テトラノルマルブトキソチタン（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）、テトライソブトキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｉＢｕ）_４）、テトラセカンダリーブトキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｓｅｃＢｕ）_４）、テトラターシャリーブトキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｔＢｕ）_４）等が挙げられ、その中でもテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）、テトラエトキソチタン（Ｔｉ（ＯＥｔ）_４）、テトラノルマルプロピポキソチタン（Ｔｉ（ＯＰｒ）_４）等が好ましく、特にテトライソプロポキソチタン（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）が好ましい。

一般式（５）で表されるチタンテトラアルコキシド錯体の製造方法は、例えば、文献 Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、８４６９ページ（１９９３年）、あるいはＮｅｗ Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２３巻、１０７９ページ（１９９９年）などに記載されている。他に、Ｔｉ_７Ｏ_４（ＯＥｔ）_２０、Ｔｉ_１０Ｏ_８（ＯＥｔ）_２４、あるいはＴｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１３（ＯＥｔ）_５の製造方法は、文献 Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１３巻、８１９０ページ（１９９１年）に、Ｔｉ_１４Ｏ_１９（ＯＨ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１３（ＯＣＯＣＨ_３）_４、あるいはＴｉ_１８Ｏ_２５（Ｏ^ｔＢｕ）_１２（ＯＣＯＣＨ_３）_１０の製造方法は、文献 Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３２巻、１３６６９ページ（２０１０年）に、Ｔｉ_１６Ｏ_１６（ＯＥｔ）_３２の製造方法は、文献Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第８巻、１９９９ページ（１９９１年）に、Ｔｉ_１７Ｏ_２４（Ｏ^ｉＰｒ）_２０の製造方法は、文献 Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ： Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ａｔ ｔｈｅ １０２ｎｄ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、 ｈｅｌｄ Ｍａｙ １−２、 ２０００、 ｉｎ Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ、 Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、 Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、 Ｖｏｌｕｍｅ １２３、４９ページ（２００１年）に、Ｔｉ_１８Ｏ_２８（Ｈ）（Ｏ^ｔＢｕ）_１７、あるいはＴｉ_１８Ｏ_２８（Ｏ^ｔＢｕ）_１６（^ｔＢｕＯＨ）の製造方法は、文献Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、第５巻、６９１ページ（１９９６年）に記載の製法に従って合成することができる。

本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解し、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を得る。チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶解する前、あるいは有機溶媒に溶解する際、一般式（１）のＯＲ^１、ＯＲ^２の一部分を、アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスターであることが好ましい。アルコールにより置換することで、チタン酸化物クラスター化合物の極性を変え、基板への親和性、配向状態、熱特性をコントロールすることができる。アルコール置換方法に特に制限はなく、またアルコールの種類にも特に制限はなく、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールが好ましい。フェノール誘導体としては、一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（２）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
一般式（２）で表されるフェノール誘導体におけるＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、具体的な炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１，１−ジメチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１，１−ジメチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチル，１−エチルデシル基、１，１−ジエチルデシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルウンデシル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１−メチル，１−エチルウンデシル基、１，１−ジエチルウンデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１，１−ジメチルドデシル基、１−メチル，１−エチルドデシル基、１１，１１−ジメチルドデシル基、１，１−ジエチルドデシル基、１１，１１−ジエチルドデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１，１−ジメチルステアリル基、１７，１７−ジメチルステアリル基、ウンステアリル基、ドステアリル基等が挙げられる。

一般式（２）で表されるフェノール誘導体を例示すると、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、４−エチルフェノール、２，６−メチルフェノール、２，３，４，５，６−メチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，６−メチル，４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ペンチルフェノール、４−ペンチルフェノール、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、２，６−メチル，４−ヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（４−メチルシクロヘキシル）フェノール、２−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−（１，１−ジエチル−２−メチルプロピル）フェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）フェノール、２−デシルフェノール、２−デシル，４−エチルフェノール、４−デシルフェノール、２−エチル，５−デシルフェノール、４−（１，１−ジメチルオクチル）フェノール、４−（１，１−ジメチルデシル）フェノール、２−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−ヘキシル，４−ドデシルフェノール、３，４，５−ドデシルフェノール、４−アダマンチルフェノール、２−トリデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、３，４，５−トリデシルフェノール、２−ブタデシルフェノール、４−ブタデシルフェノール、３，４，５−ブタデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、３，４，５−ペンタデシルフェノール、２−ヘキサデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、３，４，５−ヘキサデシルフェノール、２−ヘプタデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、３，４，５−ヘプタデシルフェノール、２−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、３，４，５−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、２−ステアリルフェノール、４−ステアリルフェノール、３，４，５−ステアリルフェノール、２−ウンステアリルフェノール、４−ウンステアリルフェノール、３，４，５−ウンステアリルフェノール、２−ドステアリルフェノール、４−ドステアリルフェノール、３，４，５−ドステアリルフェノールなどを例示することができる。その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製する点で、２−ヘキシルフェノール、４−ヘキシルフェノール、２−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、２−デシルフェノール、４−デシルフェノール、２−エチル，５−デシルフェノール、２−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−トリデシルフェノール、４−トリデシルフェノール、２−ブタデシルフェノール、４−ブタデシルフェノール、２−ペンタデシルフェノール、４−ペンタデシルフェノール、２−ヘキサデシルフェノール、４−ヘキサデシルフェノール、２−ヘプタデシルフェノール、４−ヘプタデシルフェノール、４−（４−ドデシルシクロヘキシル）フェノール、２−ステアリルフェノール、４−ステアリルフェノール、２−ウンステアリルフェノール、４−ウンステアリルフェノール、２−ドステアリルフェノール、４−ドステアリルフェノールが好ましい。これらのフェノール誘導体は、チタン酸化物クラスターとの反応が、選択的に速く進む。

脂肪族アルコールにも特に制限はなく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物等が挙げられ、特に、一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物が好ましい。

（３）
（式中、Ｒ^９およびＲ^１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物におけるＲ^９およびＲ^１１は、水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、オクチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルオクチル基、１，１−ジメチルオクチル基、ノニル基、１−メチルノニル基、１−エチルノニル基、１，１−ジメチルノニル基、デシル基、１−メチルデシル基、１−エチルデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１−メチル，１−エチルデシル基、１，１−ジエチルデシル基、ウンデシル基、１−メチルウンデシル基、１−エチルウンデシル基、１，１−ジメチルウンデシル基、１−メチル，１−エチルウンデシル基、１，１−ジエチルウンデシル基、ドデシル基、１−メチルドデシル基、１，１−ジメチルドデシル基、１−メチル，１−エチルドデシル基、１１，１１−ジメチルドデシル基、１，１−ジエチルドデシル基、１１，１１−ジエチルドデシル基、ステアリル基、１−メチルステアリル基、１，１−ジメチルステアリル基、１７，１７−ジメチルステアリル基、ウンステアリル基、ドステアリル基等が挙げられる。またＲ^６、Ｒ^７およびＲ^８におけるヘテロ原子を含む官能基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ−ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、１−エチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、１，１，２−トリメチルプロピルオキシ基、１，２，２−トリメチルプロピルオキシ基、１−エチル−１−メチルプロピルオキシ基、１−エチル−２−メチルプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、１−エチルヘプチルオキシ基、１，１−ジメチルヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、１−メチルオクチルオキシ基、１−エチルオクチルオキシ基、１，１−ジメチルオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、１−メチルノニルオキシ基、１−エチルノニルオキシ基、１，１−ジメチルノニルオキシ基、デシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、１−エチルデシルオキシ基、１，１−ジメチルデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルデシルオキシ基、１，１−ジエチルデシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、１−メチルウンデシルオキシ基、１−エチルウンデシルオキシ基、１，１−ジメチルウンデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルウンデシルオキシ基、１，１−ジエチルウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、１−メチルドデシルオキシ基、１，１−ジメチルドデシルオキシ基、１−メチル，１−エチルドデシルオキシ基、１１，１１−ジメチルドデシルオキシ基、１，１−ジエチルドデシルオキシ基、１１，１１−ジエチルドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、１−メチルステアリルオキシ基、１，１−ジメチルステアリルオキシ基、１７，１７−ジメチルステアリルオキシ基、ウンステアリルオキシ基、ドステアリルオキシ基等が挙げられる。

一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物を例示すると、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ペンチルエタノール、ヘキシルエタノール、オクチルエタノール、デシルエタノール、ブタデシルエタノール、ドデシルエタノール、ペンタデシルエタノール、ヘキサデシルエタノール、ステアリルエタノール、ウンステアリルエタノール、ドステアリルエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペントキシ−２−プロパノール、１−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−デシルオキシ−２−プロパノール、１−ブタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−ペンタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロパノール、１−ステアリル−２−プロパノール、１−ウンステアリル−２−プロパノール、１−ドステアリル−２−プロパノール、バチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノブタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノウンステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノドステアリルエーテル、グリセロールなどの多価アルコール、エーテルアルコールなどを例示することができる。その中でも特性（例えば、高屈折率、高防汚性など）が高いチタン酸化物膜を作製する点で、デシルエタノール、ブタデシルエタノール、ドデシルエタノール、ペンタデシルエタノール、ヘキサデシルエタノール、ステアリルエタノール、ウンステアリルエタノール、ドステアリルエタノール、１−デシルオキシ−２−プロパノール、１−ブタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−ペンタデシルオキシ−２−プロパノール、１−ヘキサデシルオキシ−２−プロパノール、１−ステアリル−２−プロパノール、１−ウンステアリル−２−プロパノール、１−ドステアリル−２−プロパノール、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノブタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコールモノペンタデシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル、ジエチレングリコールモノウンステアリルエーテル、ジエチレングリコールモノドステアリルエーテルが好ましい。一般式（３）で表される多価アルコール、エーテルアルコール化合物は、チタン酸化物クラスターとの反応が、選択的に速く進む。

本発明の製造方法において、チタン酸化物クラスター化合物に、反応させるアルコールの量は、アルコールの置換効果の観点から、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量が好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０当量である。反応雰囲気は特に制限はなく、反応を阻害することのないヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガスなどの不活性ガスを用いるのが好ましい。

溶媒を用いる場合、該溶媒としては、チタン酸化物クラスターが反応しない溶媒であれば特に制限がない。反応溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル溶媒などを例示することができ、これらを単独で用いても良く、二種類以上を任意の比率で混合して用いても良い。チタン酸化物クラスター化合物にアルコールを反応させる方法に特に制限はなく、反応させるアルコール全量を一度に添加しても、あるいは、滴下しても良い。滴下をする場合、滴下時間に特に制限はない。溶媒の使用量には特に制限はなく、反応効率が良い点でチタン酸化物クラスター１００ｍｇに対し、溶媒５０ｍｌ以下用いるのが好ましく、溶媒２０ｍｌ以下用いるのが更に好ましい。反応温度は特に限定はなく、−８０℃〜２００℃が好ましく、−２０℃〜１２０℃が更に好ましい。反応時間は特に限定はなく、１０分〜１２０時間の範囲が好ましく、１時間〜４８時間の範囲が更に好ましい。また、アルコールと反応させた後、そのまま熱処理しチタン酸化物膜を作製してもよく、反応の際に生じたアルコールや未反応のアルコールを除くため、必要に応じて濃縮、結晶化、抽出などの一般的な精製方法を用いることによって精製することも出来る。

本発明の製造方法において、使用する有機溶媒に特に制限はなく、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類を使用することができる。炭化水素類としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、アルコール類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのセルソルブ類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオールなどのトリオール類、１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類などが挙げられ、ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルジイソプロピルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、アセチルアセトン、ジアセチルなどが挙げられ、エステル類としてはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピルなどのギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても一向に差支えない。チタン酸化物クラスター化合物の濃度には、特に制限はなく、得られる膜の厚みや膜厚の均一性の観点から、０．１重量％〜３３重量％が好ましく、１重量％〜２０重量％が特に好ましい。チタン酸化物クラスター化合物を有機溶媒に溶かした後、必要に応じて加熱やろ過などの前処理をしてもよい。電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な膜を作製できる点で、溶液をろ過して不溶物を取り除いた後で、後述する基板の表面に塗布するのが好ましい。

本発明の製造方法において、チタン酸化物膜は、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃、好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは３００〜３５０℃に保持し熱処理することにより得られる。２５０℃未満の温度では、チタン酸化物膜中の有機物残存量が許容できないほど多く、４００℃を超える温度に加熱すると、チタンと酸素の結合の一部分が切断、再結合し、クラスターの結晶構造が一部崩壊する。熱処理する際の雰囲気に特に制限はなく、窒素及び／又はアルゴン中で加熱することが好ましい。酸素、水、炭酸ガスなどが存在する状態で熱処理した場合、チタンと酸素の結合の一部分が切断、再結合し、クラスターの結晶構造が一部崩壊する。

保持する時間は１分〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１０分〜３時間で、３０分〜１時間が殊更好ましい。

熱処理時間には特に限定はなく、必要十分な熱処理を施すことができる点で１分〜５時間の範囲内が好ましく、１分〜３０分の範囲内がさらに効率的で好ましい。

本発明のチタン酸化物膜の製造方法では、チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板表面に塗布し、該基板を熱処理することもできる。また、熱処理の際には、紫外線照射処理を行うこともできる。

基板表面に塗布する方法としては、湿式法による薄膜作製プロセスにおいて一般的な方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、フローコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、バーコーティング法、超音波コーティング法、スクリーン印刷法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどを例示することができる。コストメリットが高く、電気伝導度などの電気特性や屈折率などの光学特性が良好な膜を作製することができる点で、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、及びバーコーティング法が好ましい。

紫外線照射処理をする場合、その雰囲気には特に限定はなく、例えば空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、アルゴン、ネオン、ヘリウムなどのガスを雰囲気として用いることができる。これらのガスを雰囲気として用いずに、真空中で紫外線照射処理することもできる。紫外線の照射波長には特に限定はなく、２００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。紫外線の照度は特に限定はなく、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。

本発明のチタン酸化物膜の製造方法によって、一層膜だけでなく二層膜以上の多層膜の作製も可能である。多層膜を作製するには、一層ずつ塗布して熱処理する方法を繰り返す順次積層方法、及び塗布を繰り返して多層を形成した後、一度に熱処理する積層方法とも可能である。

本発明の製造方法で製造したチタン酸化物膜は、表面が１０ｎｍ以下の微結晶から成る微細な凹凸を有するチタン酸化物膜である。

本発明の製造方法で形成したチタン酸化物膜は、高屈折率、低反射率、高透過率など優れた光特性を有し、ディスプレイ、タッチパネル材料として有用である。また、ナノスケールの微結晶を含む膜を形成できるため、量子ドット材料にも適用できる。さらには、指紋が付着しにくく、また除去しやすい防指紋材としても有用である。

また、本発明の製造方法で形成したチタン酸化物膜は、一般的なチタン酸化物膜よりも、バンドギャップが広がっており、そのため、光触媒能が小さく、樹脂基板や他材料へ与えるダメージが小さい。さらには、絶縁性も優れており、太陽電池材料、半導体材料、ディスプレイ材料として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。また、溶媒や反応試薬は、モレキュラーシーブスなどの乾燥剤を通し、水分濃度２０ｐｐｍ以下に乾燥した後、使用した。

なお、参考例−１および参考例−２は、ＷＯ２０１３０３５６７２または非特許文献３に記載の製造方法に準じて合成した。

また、以下に述べる熱処理条件について説明する。熱処理条件１とは、室温から１２０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後、１２０℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。熱処理条件２とは、１２０℃から３００℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、３００℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。熱処理条件３とは、１２０℃から３５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、３５０℃で３０ｍｉｎ保持する工程を表す。

参考例−１
アルゴン雰囲気下で、（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ビニレンジアミド−κ^２Ｎ，Ｎ’）ジイソプロポキシチタン（Ｔｉ（^ｔＢｕＮＣＨ＝ＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｉＰｒ）_２）１０．７ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、ビニレンジアミド錯体のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、酸素とアルゴンの混合ガス（酸素２０体積％）を、テフロン（登録商標）チューブを通じて、流量１００ｍｌ／ｍｉｎで撹拌しながら通気させた。３時間後、通気を止めて該トルエン溶液温度を室温まで冷ました。該トルエン溶液を減圧除去した後、残渣にアセトニトリル４０ｍｌを加え、不溶解物をろ過によって分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、チタン酸化物クラスターであるＴｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８を主成分とする白色固体３．４９ｇを得た。

参考例−２
アルゴン雰囲気下で、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４）４．２２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ及び磁気撹拌子を５０ｍｌシュレンク管に入れ、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液に、ジアセトンアルコール１．７２ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を室温で撹拌中に添加した。２４時間後、反応溶液をろ過し、不溶解物の白色沈殿を分取した。該白色沈殿にアセトニトリル６ｍｌを加え、不溶解物の白色沈殿を分取した。該不溶解物を減圧乾燥することにより、チタン酸化物クラスターであるＴｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８を主成分とする白色固体０．７６ｇを得た。

実施例−１
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇをトルエン４．０２ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０１を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０１をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０１を得た。

実施例−２
参考例−１により、合成された白色固体０．３２ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル１．８４ｇを添加し、室温で１５時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）した後、反応溶液を減圧（室温、内圧１０Ｐａ、５時間）した。得られた残渣（赤色固体）０．２６ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル２．１８ｇを溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０２を得た。

成膜用材料溶液Ｔｉ−０２をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件３の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０２を得た。

実施例−３
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．００ｇに溶かした。また別に、ｐ−ヘキシルフェノール０．０２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．１０ｇに溶かした溶液を調製した。Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８のトルエン溶液を室温雰囲気で撹拌しながら、ｐ−ヘキシルフェノールのトルエン溶液を６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下後２４時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）し、得られた溶液を減圧乾燥することにより、Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＨ）_ｚ１（Ｏ^ｉＰｒ）_ｚ２（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_１３）_ｚ３で示される黄色固体０．１５ｇを得た。

該黄色固体０．１５ｇをトルエン２．８５ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＨ）_ｚ１（Ｏ^ｉＰｒ）_ｚ２（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃ_６Ｈ_１３）_ｚ３のトルエン溶液を調製した。

該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０３を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０３をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０３を得た。

実施例−４
参考例−１により、合成された白色固体０．２０ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．００ｇに溶かした。また別に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル０．０１８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）をトルエン３．０ｇに溶かした溶液を調製した。Ｔｉ_１１Ｏ_１３（Ｏ^ｉＰｒ）_１８のトルエン溶液を室温雰囲気で撹拌しながら、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのトルエン溶液を６０ｍｉｎかけて滴下した。滴下後２４時間撹拌（アルコールによるチタン酸化物クラスターの置換）し、得られた溶液を減圧乾燥することにより、Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＨ）_ｚ１（Ｏ^ｉＰｒ）_ｚ２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_４Ｈ_９）_ｚ３で示される白色固体０．２１ｇを得た。

該白色固体０．２１ｇをトルエン４．００ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＨ）_ｚ１（Ｏ^ｉＰｒ）_ｚ２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_４Ｈ_９）_ｚ３のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０４を得た。成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０４を得た。

比較例−１
チタンテトライソプロポキシドＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４０．１５ｇをトルエン２．８５ｇに溶かし、５ｗｔ％のＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４のトルエン溶液を調製した。該トルエン溶液をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０５を得た。

成膜用材料溶液Ｔｉ−０５を実施例−１と同様の方法で、ガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件２の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０５を得た。

比較例−２
チタンテトライソプロポキシドＴｉ（Ｏ^ｉＰｒ）_４３．６４ｇにトルエン１６．４ｇを加えた溶液に、エチレングリコールモノメチルエーテル４．０５ｇを添加し、室温で１５時間撹拌した後、反応溶液を減圧（室温、内圧１０Ｐａ、５時間）し、黄色固体４．２６ｇが得られた。この黄色固体０．９９ｇにエチレングリコールモノメチルエーテル５．５２ｇを溶かし、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＳＬＬＧＭ２５ＮＳ孔径０．２０μｍ）を通して不溶物をろ別することにより、成膜用材料溶液Ｔｉ−０６を得た。

成膜用材料溶液Ｔｉ−０６をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、熱処理条件３の工程で熱処理を施し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６を得た。

比較例３
成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、１２０℃から１８０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、１８０℃で３０ｍｉｎ保持し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０７を得た。

比較例４
成膜用材料溶液Ｔｉ−０４をガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）にスピンコート（回転数２００ｒｐｍで１５秒処理した後、回転数２０００ｒｐｍで３０秒処理する条件）によって塗布した。その後、該ガラス基板を赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工製、ＱＨＣ、ＶＨＣ−Ｐ６１０）に設置し、窒素ガスを０．１ｋｇ／ｃｍ^２の流量で通気しながら、熱処理条件１の工程で熱処理を施した後、１２０℃から４５０℃まで１００℃／ｍｉｎで昇温し、４５０℃で３０ｍｉｎ保持し、チタン酸化物膜Ｔｉ−０８を得た。

評価例−１
チタン酸化物膜Ｔｉ−０２およびチタン酸化物膜Ｔｉ−０６の膜表面の凹凸状態をＡＦＭで観察した。チタン酸化物膜Ｔｉ−０２表面の凹凸状態を図１に、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６表面の凹凸状態を図２に示す。チタン酸化物クラスターを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０２の表面は１０ｎｍ以下の微結晶から成る微細な凹凸が確認された。これは、チタン酸化物膜Ｔｉ−０６と比べ、ナノサイズの粒径のチタン酸化物を有する薄膜が形成されていることを示唆する。

評価例−２
チタン酸化物膜Ｔｉ−０２およびチタン酸化物膜Ｔｉ−０６の吸光度を測定した。その結果を図３に示す。チタン酸化物クラスターを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０２の方が、チタンテトライソプロポキシドを成膜したチタン酸化物膜Ｔｉ−０６に比べ、最大吸光度が低波長側にシフトしている。

評価例−３
チタン酸化物膜Ｔｉ−０１、チタン酸化物膜Ｔｉ−０３、チタン酸化物膜Ｔｉ−０４、チタン酸化物膜Ｔｉ−０５、ガラス基板（コーニング製、コーニングガラス１７３７）に指紋付着性を評価した。

評価結果を表１に示す。

表１の評価基準について説明する。◎とは、指紋の付着がない状態を示す。○とは、指紋の付着が少量である状態を示す。○＋とは、指紋の付着が少量であるが、箇所によっては、指紋の付着がない状態を示す。○−とは、指紋の付着が少量であるが、箇所によっては、指紋の付着がある状態を示す。×とは、指紋の付着が多い状態を示す。△とは、指紋の付着が○と×の状態の中間の量である状態を示す。

本発明は、高価な真空装置を必要としない湿式成膜法において、チタン酸化物クラスター化合物を均一に有機溶媒に分散させた液を用いることにより、結晶粒子径を完全に制御した膜を形成できるというという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。従って、工業的価値は顕著である。

Claims (15)

1. アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、２５０〜４００℃に保持し熱処理するチタン酸化物膜の製造方法。
2. 保持時間が、１分〜１０時間である請求項１に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
3. 有機溶媒が、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類およびエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
4. 有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、セルソルブ類から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
5. チタン酸化物クラスター化合物が、チタン原子を２個以上有し、かつ、該チタン原子が架橋酸素原子によって架橋されている化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
6. チタン酸化物クラスター化合物が、一般式（１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
   Ｔｉ_ｘＯ_ｙ（ＯＲ^１）_ｚ１（ＯＲ^２）_ｚ２（ＯＲ^３）_ｚ３ （１）
   （式中、ｘ，ｙは２以上の整数、ｚ１，ｚ２，およびｚ３は、０以上の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アリール基を表す。ただし、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は、ヘテロ原子を含む官能基を含有していてもよい）
7. 一般式（１）で、ｘが１１又は１２である請求項６に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
8. 一般式（１）で、ｘが１１、ｙが１３、ｚ１が１８、ｚ２およびｚ３が０、Ｒ^１がイソプロピル基である請求項６又は７に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
9. アルコールが、フェノール誘導体及び／又は脂肪族アルコールである請求項１〜８のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
10. フェノール誘導体が、一般式（２）で表される化合物である請求項９に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
    

    

    （２）
    （式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立に水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
11. 脂肪族アルコールが、一般式（３）で表される多価アルコール及び／又はエーテルアルコール化合物である請求項９に記載のチタン酸化物膜の製造方法。
    

    

    （３）
    （式中、Ｒ^９およびＲ^１１は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１０は水素、水酸基、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ただし、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１はヘテロ原子を含む官能基を有していても良い）
12. アルコールの量が、チタン酸化物クラスター化合物１当量に対し、０．１〜４．０当量である請求項１〜１１のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
13. アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、窒素及び／又はアルゴン中で熱処理することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
14. アルコールと反応させた置換チタン酸化物クラスター化合物及び有機溶媒から成る液を、ガラス及び／又は樹脂基板に塗布し、塗布した基板を２５０〜４００℃に保持し熱処理することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のチタン酸化物膜の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られる１０ｎｍ以下の微結晶からなる微細な凹凸を有するチタン酸化物膜。

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