TW201415492A - 導電性膜之形成方法 - Google Patents

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Jin-Wang Li
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Japan Science & Tech Agency
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Abstract

一種導電性膜之形成方法，其特徵係經由下述步驟：將含有如下述之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將氫自由基供給於該塗膜，以進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟；其中，前述金屬化合物為選自於由下述金屬之金屬的羧酸鹽、醇鹽、雙酮及亞硝基羧酸鹽所成之群，前述金屬為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍者。

Description

導電性膜之形成方法
本發明係關於導電性膜之形成方法。詳而言之，係關於顯示導電性高之金屬膜及氧化物膜、以及p型半導體特性的同時，並可將導電性高或電洞移動率高之導電性氧化物膜以低溫形成之方法。
二極體、電晶體等之半導體元件係藉由顯示不同型之導電性的半導體之間之接合表現其機能。例如為pn接合、pin接合等。如此之半導體，自以往已使用矽、鍺等之類金屬元素製造。此等之材料係因為製造成本為高價，且在高溫容易劣化，作為工業上所使用之半導體材料勢必無法滿足。
另一方面，在各種電子裝置，作為構成電極、配線等之導電性材料，廣泛使用金屬及導電性氧化物。由此等之金屬或導電性氧化物所構成之膜，以往，例如藉由濺鍍法、雷射削磨法、蒸鍍法等氣相法而形成。惟，氣相法必須為巨大高價之裝置，因為膜之生產性亦低，膜形成所要之成本成為巨大負擔。又，藉由此方法尤其是於基板上形 成金屬膜時，將前驅物化合物為了於基板上變換成金屬，有必要將基板加熱至高溫。據此例如耐熱性低之樹脂基板，對於在高溫形成被破壞之電子裝置後之基板等之適用有限制。
進而，導電性材料之形成假設藉由氣相法時，無法適用印刷法等之簡易膜形成方法。藉由印刷法用以形成導電性膜，液相製程之開發為必須。
因此近年來，已研究將金屬膜及導電性氧化物膜藉由便宜之液相製程來形成之技術，並報告。例如於日本特開2009-227864號公報，記載於基板上塗佈含有藻酸鈉(Aarane)-胺錯合物之組成物，其次藉由將此於200℃左右加熱，而於基板上形成鋁膜之技術。此技術藉由液相製程，而且可藉由比較低的溫度於基板上形成金屬膜之優異技術，有欲將基板之最高到達溫度進一步降低之要求。又，於C.K.Chen,et al.,Journal of Display Technology,Vol.5,No.12,pp509-514(2009)，揭示將含有氯化銦、氯化鋅等之組成物溶液作為前驅物塗佈於基板上，並藉由將此加熱，形成IZO(Indium Zinc Oxide)膜之技術。然而藉由此技術所得到之膜其導電性並不充分，未到實用階段。
對於p型半導體，在以往技術藉由氣相法之膜形成已有報告幾個，但藉由液相製程p型半導體膜之形成則尚未成功。
發明之概要
本發明係鑑於上述之事情而完成者，其目的係提供一種藉由便宜之液相製程，且藉由不須將基板加熱至高溫之溫和製程，顯示導電性高之金屬膜及導電性氧化物膜、以及p型半導體特性的同時、用以形成導電性高或電洞移動率高之導電性氧化物膜之方法。
本發明之上述目的及優點，其特徵係經由下述步驟：
將含有如下述之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將氫自由基供給於該塗膜，以進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟，並藉由導電性膜之形成方法來達成；其中，前述金屬化合物為選自於由下述金屬之金屬的羧酸鹽、醇鹽、雙酮及亞硝基羧酸鹽所成之群，前述金屬為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍者。
於上述氫自由基處理步驟為止至膜的形成終了時於基板上形成金屬膜；另一方面，於上述氫處理步驟之後，在氧化性環境下進一步藉由進行加熱之氧化步驟，而於基板上形成導電性氧化物膜。
圖1為在實施例1所得到之試料Cu-A、Rh及BiRh的X光繞射圖。
圖2為在實施例1所得到之試料NiRh的TEM像。
圖3為在實施例1所得到之試料NiRh的電子繞射像(對應圖2之區域(a)及(b))。
圖4為在實施例2所得到之膜的IR光譜。
圖5為在實施例3所得到之試料Pd的X光繞射圖。
圖6為表示在實施例5所測定之試料NiRh的體積電阻率之溫度依存性之圖。
以下對本發明進行詳細說明。
本發明之導電性膜之形成方法如上述，一種導電性膜之形成方法，其特徵係經由下述步驟：將含有如下述之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物(以下亦稱為「前驅物組成物」)塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將氫自由基供給於該塗膜，以進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟；其中，前述金屬化合物為選自於由下述金屬之金屬的羧酸鹽、醇鹽、雙酮及亞硝基羧酸鹽所成之群，前述金屬為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍者。
<前驅物組成物>
作為上述金屬之羧酸鹽，以甲酸或具有碳數1~10之烷基之羧酸鹽為佳，以甲酸或具有碳數1~8之烷基之羧酸鹽為更佳。具體而言，例如可列舉金屬之乙酸鹽、丙酸 鹽、酪酸鹽、吉草酸鹽、2-乙基己酸鹽等。此等當中，從鹽之容易取得或容易合成而言以乙酸鹽、丙酸鹽或2-乙基己酸鹽為佳。此等之羧酸鹽可為無水鹽可為含水鹽。
作為在上述金屬之醇鹽的烷氧基之碳數，以1~6為佳，以1~4為更佳。具體而言、例如可列舉金屬之甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物等。此等之醇鹽可為無水鹽可為含水鹽。
作為在上述金屬之雙酮之二酮配位子，例如可列舉乙醯丙酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮等。此等之雙酮可為無水鹽可為含水鹽。
上述金屬之亞硝基羧酸鹽，一般為化學式M所表示之(NO)(OOCR)n(於此，M為銅、鈀、銠、釕、銥、鎳或鉍；R為烷基；M為銅、鈀或鎳時n為1；M為銠或鉍時n為2；M為釕或銥時n為3)之化合物。於此作為R，以碳數1~10之烷基為佳，以碳數1~8之烷基為更佳。作為此亞硝基羧酸鹽，例如以亞硝基乙酸鹽、亞硝基丙酸鹽、亞硝基酪酸鹽、亞硝基吉草酸鹽、亞硝基-2-乙基己酸鹽等為佳，以亞硝基乙酸鹽為更佳。此等之亞硝基羧酸鹽可為無水鹽可為含水鹽。
藉由本發明之方法所形成之導電性膜為金屬膜時，藉由使用選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之任意1種或2種以上作為在金屬化合物之金屬(金屬種)，可形成具有任意金屬組成之金屬膜。為了形成金屬膜，使用2種以上金屬種時之金屬種的使用比例為任意。
藉由本發明之方法所形成之導電性膜為導電性氧化物膜時，使用選自於銅、鎳及鉍之1種時、或使用選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由銠及鎳所構成之2種與由釕及銥所構成之2種除外)作為金屬種時，所得到之導電性氧化物膜有易成為穩定之非晶形構造之傾向；另一方面，使用選自於鈀及銠之1種時、或使用選自於由銠及鎳所構成之2種作為金屬種時，所得到之導電性氧化物膜有易成為具有結晶性者之傾向。
進而，藉由本發明之方法所形成之導電性膜為導電性氧化物膜時，使用選自於銅、鈀、銠、鎳及鉍之1種時、或使用選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由釕及銥所構成之2種除外)作為金屬種時，所得到之導電性氧化物膜成為具有p型半導體特性者。
為了形成導電性氧化物膜，使用2種以上金屬種時金屬種的使用比例為任意。
據此，藉由適當選擇在金屬化合物之金屬的種類及其使用比例、以及製程，於基板上，可形成具有所期望組成之金屬膜；以及具有所期望組成、結晶性及半導體特性之導電性氧化物膜。
在本發明之前驅物組成物所含有之溶劑，以選自於由羧酸、醇、酮、二醇、二醇醚、脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴、酯及醚(惟，二醇醚除外。在本說明書以下相同)所成之群中至少1種為佳。
作為上述羧酸，以具有碳數1~10之烷基之羧酸為 佳，以具有碳數2~8之烷基之羧酸為更佳。作為如此羧酸之具體例，例如可列舉丙酸、n-酪酸、異酪酸、n-己酸、n-辛酸、2-乙基己酸等。
作為上述醇，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等。作為醇以1級醇為佳。
作為上述酮，以碳數3~10之酮為佳，以碳數4~7之酮為更佳。此碳數係包含羰基之碳的數目。作為如此酮之具體例，例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等。
作為上述二醇，以使用伸烷基二醇為佳。具體而言，例如可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
上述二醇醚以使用伸烷基二醇之單烷基醚為佳。具體而言，例如可列舉甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、異丙氧基乙醇等。
進而作為上述脂肪族烴，例如可列舉己烷、辛烷等；作為上述脂環式烴，例如可列舉環己烷等；作為上述芳香族烴，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯等；作為上述酯，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、酪酸甲酯、乙酸乙酯、2-乙基己酸甲酯、2-乙基己酸乙酯等；作為上述醚，例如二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等。
作為在本發明之前驅物組成物所含有之溶劑，以含有選自於由羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚所成之群中1種以上者為佳。在本發明之前驅物組成物中之溶劑選自於由羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚所成之群中至少1種的含有比例，從金屬化合物之溶解性及前驅物組成物的穩定性觀點來看，以相對於溶劑的全量成為50重量%以上者為佳，以成為75重量%以上者為更佳，以成為100重量%者為最佳。
在本發明之前驅物組成物適用於半導體元件之製造時，以實質上未含有水之非水系溶劑為佳。於此所謂「實質上未含有水」，係指並非要排除作為親水性之溶劑等所含有之雜質中所存在的微量水者，而是包含該領域具有通常知識者藉由工業上所進行通常之努力，將溶劑中之水分比例盡可能地減少的情況。作為溶劑中水的比例，例如以成為5重量%以下為佳，以成為3重量%以下為較佳，以成為1重量%以下為更佳。
本發明所使用之前驅物組成物，雖將如上述之金屬化合物及溶劑作為必須成分含有，在不阻礙本發明之效果的範圍內，可含有其他之成分。作為其他之成分，例如可列舉螫合劑等。
上述螫合劑係以提高金屬化合物之溶解性，以更提高所形成之導電性膜的表面平滑性為目的，可含有於在本發明之前驅物組成物。藉由螫合劑之添加提高導電性膜的表面平滑性之理由並不明朗。對於其理由，本發明者們做如 以下之推測。亦即，推測螫合劑係於金屬化合物藉由螫合性配位而穩定化該化合物，並在後述之膜形成之際的加熱步驟藉由延遲此等化合物之分解，使熱分解之核心成為微細且均勻之結果，並使導電性膜的表面成為更平滑者。
作為具有如此機能之螫合劑，例如可列舉具有2個以上選自於由胺基、羰基及羥基所成之群中至少1種之基。作為螫合劑之具體例，作為具有2個以上胺基之化合物，例如可列舉伸乙二胺、聚乙烯胺等；作為具有2個以上羰基之化合物，例如可列舉乙醯丙酮等；作為具有2個以上羥基之化合物，例如可列舉乙二醇、甘油等；作為具有胺基及羥基之化合物，例如可列舉單乙醇胺等，此等當中較佳為可選擇至少1種使用。
在本發明之前驅物組成物為含有螫合劑者時，作為其使用比例，相對於前驅物組成物中之金屬化合物的合計1莫耳，以成為3莫耳以上為佳，以成為5~20莫耳為更佳。
在本發明之前驅物組成物，於如上述之溶劑中可藉由混合溶劑以外之各成分並溶解而調製。此時，可為藉由將溶劑與各成分可一度混合可溶解，於溶劑中可將各成分依順序加入，或於溶劑中混合各別溶解各成分而得到數個溶液之方法，或可為其他之適當方法。於調製本發明之前驅物組成物之際，如有必要亦可加熱。
在本發明之前驅物組成物，以設定其pH在酸性區域為佳，以將其pH設定在6.5以下為更佳，以設定在pH3 ~6為特佳。藉由設定如此之pH值，可成為保存穩定性優異之前驅物組成物。
在本發明之前驅物組成物的固含量濃度(組成物中之溶劑以外成分的合計重量佔組成物之全重量的比例)以成為0.1~10重量%者為佳，以成為0.5~6重量%者為更佳。
調製後之組成物，可用具有適當孔徑之過濾器過濾後使用。
如上述，在本發明之前驅物組成物之成分的金屬化合物因為可為含水鹽，該前驅物組成物可於調製後立即含有水。又，因為溶劑為含有選自於由親水性之羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚所成之群中至少1種，於使用組成物之際或於保存中有吸濕的情況。然而在本發明之前驅物組成物即使不控制組成物中之水分比例亦可長期間的保存。據此，在本發明之前驅物組成物，為可將如後述之具有高度導電性之金屬膜或導電性氧化物膜以簡易之方法形成的同時，其調製成本及保存成本為經大幅削減者，不利於電子裝置製造成本的削減者。
然而，本發明之方法適用於半導體元件時，以使用實質上未含有水之前驅物組成物為佳。於此所謂「實質上未含有水」，係指並非要排除作為親水性之原料等所含有之雜質中所存在之微量水及作為結晶水的水所存在者，而是包含該領域具有通常知識者藉由工業上所進行通常之努力，將前驅物組成物中之水分比例盡可能地減少的情況。 作為前驅物組成物中的水分比例，例如以成為5重量%以下為佳，以成為1重量%以下為更佳，以成為0.5重量%以下為特佳。此水分比例係包含金屬化合物之結晶水的值。
<導電性膜之形成方法>
本發明之導電性膜之形成方法其特徵為經過於基板上塗佈如上述之前驅物組成物而形成塗膜之塗膜形成步驟、以及供給氫自由基於該塗膜進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟。於上述塗膜形成步驟之後、上述氫處理步驟之前，可將在塗膜形成步驟所形成之塗膜於氧化性環境下進行加熱之氧化步驟(第1氧化步驟)。
於上述氫自由基處理步驟為止至膜的形成終了時於基板上形成金屬膜；另一方面，於上述氫處理步驟之後，在氧化性環境下藉由進一步進行加熱之氧化步驟(第2氧化步驟)，使於基板上形成導電性氧化物膜。
構成本發明之方法所使用之基板的材料並未特別限定。作為基板，例如可使用由石英；硼矽酸玻璃、蘇打玻璃、石英玻璃等之玻璃；塑膠；碳；聚矽氧樹脂；矽；金、銀、銅、鎳、鈦、鋁、鎢等之金屬；此等之金屬或此等之氧化物、於表面具有混合氧化物(例如ITO等)或矽氧化物等之玻璃、塑膠、矽等所構成之基板。
〔塗膜形成步驟〕
為了於基板上塗佈前驅物組成物，例如可採用旋轉塗佈法、輥塗佈法、簾塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧法、液滴噴射法等之適當塗佈方法。其次，從由前驅物組成物所構成之液狀被膜，如有必要藉由去除溶劑，可於基板上形成塗膜。此時，即使於塗膜中多少殘留溶劑，亦不會抹殺本發明之效果。於塗佈後去除溶劑時，例如可藉由在室溫~300℃左右的溫度靜置1~30分鐘程度之方法。此加熱可用1階段進行，可未變更加熱溫度或一邊變更一邊分隔成數階段進行，或可一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行。 一邊變更加熱溫度一邊分隔成數階段進行加熱時，加熱溫度以按階段慢慢增加為佳。一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行加熱時，以一邊緩緩提高加熱溫度一邊進行為佳。
進行1次由此塗佈及去除溶劑所構成之循環所形成之塗膜的膜厚，以成為5~500nm為佳，以成為5~200nm更佳。進行複數次由塗佈及去除溶劑所構成之循環可形成厚膜化之塗膜。於此循環之重複次數的合計次數以成為1~10次為佳。
在塗膜形成步驟所形成之塗膜的膜厚以成為5~1,000nm為佳。如後述，此塗膜形成步驟之後進行，藉由在第一氧化步驟(任意的)、氫自由基處理步驟(必須的)及第二氧化步驟(任意的)之各處理使塗膜的膜厚變化。為了在所期望的導電性膜之種類得到所期望的膜厚，在此塗膜形成步驟所形成之塗膜的膜厚成為多少之值才行，由該領域具有通常知識者藉由少許預備實驗即可輕易 得知。
〔第1氧化步驟〕
對於在上述塗膜形成步驟所形成之塗膜，其次，可任意地進行第1氧化步驟(退火)。
此第1氧化步驟，將在塗膜形成步驟所形成之塗膜，可藉由於較佳為包含氧之氣體中加熱實現。作為包含上述氧之氣體，以使用空氣、氧等為佳。加熱時之氣壓可為任意之壓力，例如可成為5×104~1×106Pa。
作為加熱溫度，以於250℃以上之溫度下加熱為佳。 另外，在此步驟之加熱，因為以去除溶劑及有機成分之一部份為主要目的，溫度過度高並無實質利益，以保持在400℃以下之加熱為佳。據此，以加熱溫度於250~400℃之範圍為佳。
作為加熱時間，較佳為3分鐘以上，更佳為10分鐘以上。在本發明，因為在上述之溫度若僅以上述之時間加熱即可充分達成本步驟的目的，無謂地持續長時間加熱並無實質利益。惟，即使進一步加熱所形成之膜，於上述溫度範圍內加熱的範圍內，因為藉由此並不會使膜劣化，故亦不禁止長時間加熱。然而從適當之成本觀點來看，加熱時間以成為2小時以下為佳。
此加熱可用1階段進行，可未變更加熱溫度或一邊變更一邊分隔成數階段進行，或可一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行。一邊變更加熱溫度一邊分隔成數階段進行加 熱時，加熱溫度以按階段慢慢增加為佳。一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行加熱時，以一邊緩緩提高加熱溫度一邊進行為佳。
進行此第1氧化步驟時，塗膜的膜厚為步驟前之0.1~0.9倍程度。
〔氫自由基處理步驟〕
對於於上述塗膜形成步驟所形成，任意地進行第1氧化步驟之塗膜，其次，進行氫自由基處理步驟。此氫自由基處理，可藉由供給氫自由基於塗膜進行。
氫自由基可藉由使用適當氫自由基產生手段來解離氫分子而產生。據此，於具備氫自由基產生手段之腔內設置形成塗膜之基板，於該腔可藉由提供較佳為氣體狀之氫分子，來進行氫自由基處理。作為氫自由基產生手段，例如可列舉與金屬觸媒之接觸、電漿等。
作為氫自由基產生手段採用與金屬觸媒之接觸時，作為該金屬觸媒，例如可列舉將鎢、鉭、白金、鉬等之金屬加熱至高溫而成之金屬觸媒。將前述金屬之形狀作為線材狀，藉由通電於此，以加熱至高溫為佳。作為加熱溫度，較佳為1,000~2,500℃，更佳為1,200~2,000℃。
藉由供給氫分子於如此高溫之金屬觸媒並使其接觸，可產生氫自由基。作為氫分子的供給速度，以塗膜的面積每1cm2成為0.05~100sccm為佳，以成為0.1~80sccm為更佳。於此單位「sccm」係「standard cc/min」之簡 稱。「standard cc」係意味著在1氣壓(1.013×105Pa)、0℃之體積(cm3)(在本說明書以下相同)。
供給氫分子於金屬觸媒之際，為了避免所產生之氫自由基無用的浪費，腔內以成為高真空為佳。作為此情況的真空度，作為絕對壓以成為1×10-3Pa以下為佳，以成為1×10-4Pa以下更佳。
在本發明之方法，無須將基板加熱至高溫即可在基板上形成導電性膜(尤其是金屬膜)為其一個優點。然而，作為氫自由基產生手段採用與金屬觸媒之接觸時，加熱至高溫因為必須於金屬觸媒附近設置基板，而使基板受到來自金屬觸媒之輻射熱之不必要的熱。為了避免此，以於腔內之金屬觸媒與基板之間，設置適當之遮蔽手段(屏蔽)為佳。作為構成此遮蔽手段之材料，例如可列舉不銹鋼鋼、鉻鎳鋼等。遮蔽手段之形狀雖為任意狀，連結基板之任意點與金屬觸媒之任意點的直線全部可橫切之形狀，例如以成為板狀、圓柱狀、圓頂狀等之形狀為佳。作為遮蔽手段之厚度，以成為0.5mm以上為佳，更佳為1~3mm。
藉由適用如此之遮蔽手段，將與金屬觸媒之接觸成為在氫自由基產生手段之氫自由基處理步驟之基板溫度，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，例如可控制在50~80℃。
作為氫自由基產生手段採用電漿時，例如於稀有氣體與氫分子之混合氣體中藉由激發電漿，可產生氫自由基。作為稀有氣體與氫分子的混合比例，作為相對於此等之合 計氫分子的比例，以成為0.1~20莫耳%為佳，以成為0.5~10莫耳%為更佳，以成為1~5莫耳%為再更佳。作為稀有氣體以使用氦為佳。作為電漿，可使用微波電漿、RF(Radio Frequency)電漿等。
對於此情況之氫自由基的產生機構，作為稀有氣體使用氦的情況作為例進行說明。
於氦與氫分子的混合物中激發電漿時，首先生成準穩定的氦原子，此係與氫分子碰撞而生成氫自由基。此時，因為亦產生He+離子、H2 +離子等之荷電粒子，故以於腔內設置去除荷電粒子之手段為佳。
稀有氣體與氫分子的混合氣體之供給速度，換算成氫分子之供給速度，塗膜之面積每1cm2，以成為0.1~100sccm為佳。
在將電漿作為氫自由基產生手段之氫自由基處理步驟之基板溫度，不需特別控制亦不會變成過度高溫。此時的基板溫度以成為100℃以下為佳，以成為室溫(25℃)~80℃程度更佳。
將電漿作為氫自由基產生手段時，於大氣壓附近的壓力可效果性地產生氫自由基。據此，藉由採用此手段，可進一步削減製程成本。
即使為藉由上述任一手段的情況，氫自由基處理步驟以進行5分鐘以上為佳，以進行10~100分鐘更佳。
此氫自由基處理步驟可1階段進行，可未變更條件或一邊變更一邊分隔成數階段進行，或可一邊連續性地變化 條件一邊進行。
藉由如以上之氫自由基處理步驟，塗膜成為處理前之0.3~0.6倍程度的膜厚，呈現金屬光澤，成為具有金屬結晶性之金屬膜。所得到之金屬膜的體積電阻率，與氫自由基處理前的塗膜比較，變低4~9級程度，接近主體之金屬顯示極高之導電性。例如藉由本發明之方法所形成之銅膜的體積電阻率，僅為主體之金屬銅的6倍程度(參照後述之實施例1)。
如上述進行所形成之導電性膜係具有下述式(1)所示之組成。
M1.0OaHbCc (1)(式(1)中，M為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之1種以上之金屬原子，a為0~0.10之數，b及c各自獨立為0.005~0.25之數)。
藉由適當選擇使用之金屬原子的種類及膜形成的條件，上述式(1)中之a可為0~0.075。同樣地，b及c可各自獨立為0.005~0.20，進而可成為0.005~0.10。例如上述之M為銅原子時，藉由本發明之方法可形成具有以下組成之導電性膜。
Cu1.0OaHbCc(上述式中，a為0~0.05之數，b及c各自獨立為0.005~0.05之數)。
不需將基板加熱至高溫，例如在100℃以下之溫度，較佳為80℃以下之溫度，可藉由塗佈法於基板上形成良 質之金屬膜之方法，至今尚未知悉。
〔第2氧化步驟〕
對於如上述進行經氫自由基處理步驟而形成之金屬膜，可進一步進行任意的第2氧化步驟。
此第2氧化步驟可與上述第1氧化步驟以約略相同方式進行。惟，此第2氧化步驟係高於在第1氧化步驟之加熱溫度的溫度，可更長時間進行。
在第2氧化步驟之加熱溫度，從賦予膜良好之導電性觀點來看，以成為250℃以上之溫度為佳。導電性一般而言可隨加熱溫度越高而越高。然而，從避免所得到之導電性膜過度之結晶化觀點來看，加熱溫度以成為800℃以下為佳。考量2個請求時，加熱溫度較佳為250~800℃，更佳為400~750℃。加熱時間較佳為0.1~12小時，更佳為1~8小時。
在此第2氧化步驟之加熱，可1階段進行，可未變更加熱溫度或一邊變更一邊分隔成數階段進行，或可一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行。一邊變更加熱溫度一邊分隔成數階段進行加熱時，加熱溫度以按階段慢慢增加為佳。一邊連續性地變化加熱溫度一邊進行加熱時，以一邊緩緩提高加熱溫度一邊進行為佳。
藉由經過如以上之第2氧化步驟，於基板上可形成導電性之氧化物膜。此導電性氧化物膜顯示半導體特性。尤其是使用選自於銅、鈀、銠、鎳及鉍之1種時、或使用選 自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由釕及銥所構成之2種除外)作為在前驅物組成物時，所得到之導電性氧化物膜成為具有p型半導體特性者。
由本發明之方法所得到之導電性氧化物膜為具有p型半導體特性者時，其導電性與公知之p型半導體材料比較為極高、電洞移動率大。另外，未經過氫自由基處理步驟而形成之氧化物膜，此即使顯示p型半導體特性時，與經過氫自由基處理步驟的情況相比其體積電阻率高約2級，電洞移動率變為顯著地低(參照實施例3及4，惟，因為金屬種為實質上僅由鈀所構成時則另當別論，於後詳述)。
進而，藉由本發明之方法所形成之導電性膜為導電性氧化物膜時，使用選自於銅、鎳及鉍之1種時、或使用選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由銠及鎳所構成之2種與由釕及銥所構成之2種除外)作為金屬種時，所得到之導電性氧化物膜容易成為穩定之非晶形構造。例如金屬種為銅或鎳時(所得到之氧化物為CuO或NiO時)，在第2氧化步驟即使加熱至400℃依然得到非晶形構造之氧化物膜；金屬種為由銅及鎳所構成之2種(Cu/Ni=1(莫耳比))時，在第2氧化步驟即使加熱至500℃依然得到非晶形構造之氧化物膜；而且金屬種為由鈀及鎳所構成之2種(Pd/Ni=0.1(莫耳比))時，在第2氧化步驟即使加熱至600℃依然得到非晶形構造之氧化物膜。
對於該等，使用選擇之鈀及銠之1種、或選自於銠及鎳所構成之2種作為金屬種時，所得到之導電性氧化物膜容易成為具有結晶性者。此等之氧化物膜，藉由金屬種為鈀時約250℃以上、金屬種為銠時約350℃以上、金屬種為由銠及鎳之2種所構成之時約400℃以上之加熱，而顯示出結晶性。
顯示氧化物膜之非晶形構造為穩定之溫度範圍及結晶性的溫度範圍，藉由金屬種及其組成而變化。所期望之膜為顯示非晶形構造或結晶性之溫度範圍，該領域具有通常知識者可藉由少許之預備實驗輕易得知。
如上述進行所形成之導電性膜係具有下述式(2)所示之組成。
M1.0OaHbCc (2)(式(2)中，M為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之1種以上之金屬原子，a為0.15~1.0之數，b為0~0.15之數，c為0.005~0.15之數)。
藉由適當選擇使用之金屬原子的種類及膜形成的條件，上述式(2)中之b可成為0~0.10，c可成為0.005~0.10。
上述式(2)中之M所示之金屬原子，可僅由1種類構成，亦可由2種類以上構成。M為由2種類之金屬原子所構成時，上述式(2)改寫為如下述式(2’)係為方便。
M1 1.0M2 xOa’Hb’Cc’ (2’) (式(2’)中，M1為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之第1金屬原子，M2為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍，且為與上述M1不同之第2金屬原子，x為超過0之數，a’、b’及c’各自為在上述式(1)於a、b及c乘上(1.0+x)之數)。
在上述式(2’)之a’係取決於M1及M2容易被氧化。例如M1為容易被氧化之鎳原子、M2為難以被氧化之銠原子時，藉由本發明之方法所形成之導電性膜(導電性氧化物膜)可成為具有以下之組成者。
Ni1.0RhxOa’Hb’Cc’(上述式中，x為0.1~10.0之數，a’為1.0~1.0+0.5x之數，b’為0~0.10(1.0+x)之數，c’為0.005~0.10(1.0+x)之數)。
<金屬化合物中之金屬種實質上僅為由鈀化合物所構成時>
如以上說明，本發明係關於一種導電性膜(導電性氧化物膜)之形成方法，其特徵係經由下述步驟：將含有如特定之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物(前驅物組成物)塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將氫自由基供給於該塗膜，以進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟之導電性膜(金屬膜)之形成方法；以及關於在上述氫處理步驟之後，在氧化性環境下進一步進行加熱之步驟之導電性膜(導電性氧化物膜)的形成方法。
然而，在上述前驅物組成物中，金屬化合物中之金屬 種為實質上僅由鈀構成，而且所形成之導電性膜為導電性氧化物膜時，無需經由氫自由基處理步驟亦可得到具有p型半導體特性之良質導電性氧化物膜。
於作為金屬化合物之鈀化合物適用本發明之方法而得到之導電性氧化物膜，為顯示極為高之導電性及極為高之電洞移動率之極為獨特之p型半導體(參照實施例3)。 惟，作為金屬化合物為實質上僅使用鈀化合物時，即使省略氫自由基處理步驟的情況，依然得到導電性及電洞移動率高之p型半導體膜。此p型半導體膜亦為由以往技術塗佈法顯示凌駕導電性氧化物膜之性質者(參照比較例1)。據此，導電性膜之形成可藉由以下之方法。亦即；一種導電性膜之形成方法，其特徵係將含有如下述之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將該塗膜在氧化性環境下進行加熱之氧化步驟。其中，前述金屬化合物為選自於由鈀的羧酸鹽、醇鹽、雙酮及亞硝基羧酸鹽所成之群。在此情況金屬化合物中之金屬種係實質上僅由鈀所構成。
上述塗膜形成步驟可與在本發明之方法之塗膜形成步驟相同方式進行。上述氧化步驟可與在本發明之方法之第2氧化步驟相同方式進行。於上述塗膜形成步驟之後、上述氧化步驟之前，於與在本發明之方法之第1氧化步驟相同之條件，可進行用以去除作為主要之溶劑及有機成分之一部份之退火步驟。
實施例
在以下之實施例，各種之測定係用以下之條件進行。
〔X光繞射測定〕
測定裝置：MacScience公司製、型式名「M18XHF-SRA」
線源：Cu Kα線
試料尺寸：1cm×2cm
電壓及電流：40kV、60mA
測定範圍：2 θ=10~60°
掃描速度：5°/分鐘
〔體積電阻率〕
體積電阻率之測定係藉由四探針法。
〔穿透式電子顯微鏡(TEM)及電子繞射〕
測定裝置：日本電子(股)製、場發射型穿透式電子顯微鏡、型式名「JEM-2100F」
加速電壓：200kV
〔紅外分光分析〕
測定裝置：Bruker Optics(股)製、型式名「Alpha FT-IR Spectrometer」
測定模式：紅外反射模式
基底吸收之測定係使用不具有膜之同種基板進行。
〔半導體特性之評估(霍耳效果之測定)〕
測定裝置：Bio-Rad Laboratories Inc.製、型式名「Hall System HL5500」
測定係使用范德堡(van der Pauw)法進行。
<導電性膜形成用組成物之調製>
在以下之調製例，係使用以下之化合物作為金屬源。亦即，各自使用Aldrich之市售品(1水鹽、純度99.9重量%，在表1簡稱為「Cu-ac」)作為乙酸銅(II)；Alfa Aesar GmbH & Co.KG製之市售品(無水鹽、純度99重量%，在表1簡稱為「Bi-ac」)作為乙酸鉍(III)；和光純藥工業(股)製之市售品(4水鹽、純度99.9重量%，在表1簡稱為「Ni-ac」)作為乙酸鎳(II)；Alfa Aesar GmbH & Co.KG製之市售品(無水鹽、純度99.99重量%，在表1簡稱為「Ru-noac」)作為亞硝基乙酸釕(III)；Aldrich之市售品(無水鹽、純度99.9重量%以上，在表1簡稱為「Pd-ac」)作為乙酸鈀(II)；ChemPur GmbH製之市售品(無水鹽、Rh含量=35~40重量%，在表1簡稱為「Rh-ac」)作為乙酸銠；而且ChemPur GmbH製之市售品(無水鹽、Ir含量=約48重量%，在表1簡稱為「Ir-ac」)作為乙酸銥(III)。
〔導電性膜形成用組成物之調製〕 調製例1~10
於內容量13.5mL之玻璃瓶中稱取表示於表1之種類及量之金屬源及丙酸，於此在室溫攪拌下，將表示於表1之量的單乙醇胺慢慢滴下。栓住瓶並一邊攪拌內容物，一邊設定表示於表1之溫度於熱板上以僅表示於表1之時間加熱，而溶解原料。其結果於所得到之少量黏稠溶液，藉由加入表示於表1的量之1-丁醇而稀釋，各自得到合計金屬原子濃度為0.135莫耳/kg之組成物溶液C-1~C-10。
<導電性膜(金屬膜)之形成及評估> 實施例1 1. 一般的成膜製程
於本實施例，形成金屬膜作為導電性膜。
膜之形成藉由旋轉塗佈將塗膜形成步驟、退火步驟及氫自由基處理步驟依此順序，如以下所記載進行。
(1)塗膜形成步驟
於表面具有氧化物膜之矽基板(在表2記為「SiO2/Si」、20mm×20mm)或於石英玻璃基板(在表2記為「SiO2 glass」、20mm×20mm)上，於上述調製例所調製之導電性膜形成用組成物當中表2所記載者，以旋轉數2,000rpm、25秒之條件旋轉塗佈之後，於空氣中、熱板上，以表示於表2之條件進行2階段或3階段之加熱。藉由此1循環所形成之膜的厚度皆為約20nm。將由以上之旋轉塗佈及2階段或3階段加熱所構成之循環重複進行表2所記載之次數，而於基板上形成塗膜。
在加熱條件欄所謂「6-10s」，係表示在塗膜形成之重複循環之各循環的加熱時間控制在6~10秒之範圍。
(2)退火步驟
其次，對於在上述(1)塗膜形成步驟所得到之塗膜，於空氣中、熱板上，藉由表示於表2之溫度及時間條 件加熱，進行塗膜之退火。
對於退火後之塗膜，測定體積電阻率(在表3「氫自由基處理前之體積電阻率」)。
(3)氫自由基處理步驟
氫自由基係於真空腔中於高溫(1,500℃以上)之鎢絲上藉由接觸．通過氫氣而生成。
將試料設定於鎢絲之下方，於試料與線材之間設置由不銹鋼鋼所構成之厚度約2mm之屏蔽。藉由此屏蔽之設置，對於試料可從高溫之線材避免直接之輻射。氫自由基處理中之基板溫度維持在60~70℃程度以下。
於表3，表示此氫自由基處理之條件(氫氣之供給速度、腔內壓力(絕對壓)及處理時間)。對於試料「Cu-C」，將氫自由基處理依表3所記載之順序以2階段進行。
藉由此氫自由基處理步驟，膜之厚度於任一情況皆為約處理前之一半。
經過氫自由基處理步驟後之膜，任一具有金屬光澤。
對於氫自由基處理後之塗膜，測定體積電阻率(在表3之「氫自由基處理後之體積電阻率」)。
上述全部之條件及結果表示於表2及表3。
於上述所形成之導電性膜(金屬膜)當中，對試料Cu-A、Rh及BiRh測定X光繞射。所得到之X光繞射圖表示於圖1。對於試料Cu-A，觀察到銅金屬之(111)面及(200)面的峰值。各自觀察到對於試料Rh之Rh金屬的峰值，對於試料BiRh之BiRh合金的峰值。在試料Rh的X光繞射圖Pt的峰值，係用以半導體特性之評估(霍耳效果之測定、結果省略)之來自鉑電極的峰值。
又，對於試料NiRh藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)及電子繞射進行觀察。將此TEM像表示在圖2、在圖2之區域(a)及區域(b)的電子繞射像表示在圖3(a)及(b)。圖3(a)及(b)，除了皆為非晶形圖型之外，觀察到NiRh合金之微結晶的圖型。
從以上之結果，理解到從本發明特定之組成物所得到之塗膜藉由實施氫自由基處理，於60~70℃程度之低溫可形成金屬薄膜。氫自由基處理後之塗膜的體積電阻率與處理前比較降低4~9級程度。尤其是試料Cu-C的體積電阻率係極為低的9.6×10-6Ω cm，僅為主體之金屬銅的值(1.68×10-6Ω cm)之6倍程度。
實施例2
於本實施例，作為導電性膜形成用組成物，使用於上述之調製例所得到者當中之C-4(金屬組成比=Ni1.0Rh1.0)及C-7(金屬組成比=Ni1.0Ru1.0)，各自形成金屬膜作為導電性膜。惟在本實施例，藉由旋轉塗佈不進 行塗膜形成步驟後之退火步驟，在低溫進行去除溶劑步驟後立即進行氫自由基處理步驟。
成膜條件為如以下所述。
於表面具有氧化物膜之矽基板(20mm×20mm)上，將組成物C-4及C-7，以旋轉數2,000rpm、25秒的條件各自進行旋轉塗佈後，於氮氣流中、熱板上在80℃下加熱5分鐘去除溶劑。
其次，使用與在實施例1相同構成之裝置，將氫自由基處理以表4所記載之條件(氫流速(腔壓力)及時間)進行4次。膜於第1次的氫自由基處理後之階段就已經具有金屬光澤。
將氫自由基處理前、各氫自由基處理後之膜的體積電阻率表示於表4。又，對於氫自由基處理前及第4次之氫自由基處理後之膜，進行紅外分光分析(IR)。將所得到之IR光譜表示於圖4。於表4及圖4，將組成物C-4所得到之膜記為試料NiRh、將從組成物C-7所得到之膜記為試料NiRu。
藉由圖4時，對於觀察到於氫自由基處理前，NiRh及NiRu雙方皆有來自有機基之吸收峰值，於氫自由基處理後，有機基的峰值消失，表示金屬特有的IR吸收圖型。
<導電性膜(金屬氧化物膜)之形成及評估> 實施例3
於本實施例，形成金屬氧化物膜作為導電性膜。
於上述實施例1所形成之金屬膜當中，對於試料Pd、NiPd及CuPd，各自以表5所記載之條件，一邊昇溫加熱溫度一邊依順序在氧化性環境下實施加熱處理，對於各加熱處理後之膜調查半導體特性。
將結果表示於表5。
又，對於半導體特性評估後之試料Pd(空氣中、400℃、8h加熱後)，測定X光繞射。將所得到之X光繞射圖表示於圖5。在圖5觀察到PdO結晶的峰值。在圖5Pt的峰值係用以半導體特性評估之來自鉑電極的峰值。
比較例1
對於上述實施例3當中之試料Pd及試料NiPd，除了未進行氫自由基處理之外，其中與實施例1及實施例3以相同方式進行而得到膜。
對於於此所得到之膜調查半導體特性。
將結果表示於表5。
在表5，所謂「空氣中」係意味著空氣中之熱板加熱，所謂「氧氣中」係意味著於流速0.2L(STP)/分鐘之氧氣流中進行加熱處理。所謂「STP」係意味著標準狀態(0℃、1.000×105Pa)(在本說明書以下相同)。
又，在表5之電洞移動率、載體密度及體積電阻率的單位各自為cm2/Vs、cm-3及Ω cm。
於進行氫自由基處理後，於氧氣流中加熱至700℃之試料Pd(實施例3)的電洞移動率18.8cm2/Vs為於液相製程所得到之材料當中過去最高的值。此值匹配藉由真空製程所堆積之PdO膜的值。對於此，於未進行氫自由基處理之比較例1的試料，電洞移動率大幅劣化。
實施例4
於本實施例，於上述實施例1所形成之金屬膜當中，對於試料NiRh及NiRh5.4各自以表6所記載之條件，固定加熱溫度一邊變量加熱時間一邊在氧化性環境下實施加熱處理，對各時間加熱後之膜調查半導體特性。
將結果表示於表6。
比較例2
對於上述實施例4當中之試料NiPh，未進行氫自由基處理，而且在氧化性環境下除了將加熱一邊以表7所記載之條件昇溫一邊依順序加熱之外，其中與實施例1及實施例4以相同方式進行而得到膜。
對於此所得到之膜調查半導體特性。
將結果表示於表7。
在表6及表7，「所謂「空氣中」係意味著空氣中之熱板加熱，所謂「氧氣中」係意味著於流速0.2L(STP)/分鐘之氧氣流中進行加熱處理。
又，在表6及表7之電洞移動率、載體密度及體積電 阻率之單位各自為cm2/Vs、cm-3及Ω cm。
尚且，比較例2之空氣中、在各溫度之加熱後之半導體型的評估，因為此等之試料任一者皆對於霍耳測定呈現不穩定，故藉由西貝繪製(Seebeck plot)。
觀察表6時，進行氫自由基處理後，在空氣中400℃下加熱2分鐘以上經再氧化之試料NiRh及NiRh5.4，與以往所知之p型半導體材料比較表示更高之導電性(更低之體積電阻率)。對於此未進行氫自由基處理之表7的試料，體積電阻率為高2級，電洞移動率於霍耳效果測定則小至無法檢測出。
實施例5
於本實施例，上述實施例1所形成之金屬膜當中，對於試料NiRh藉由在熱板上空氣中、400℃，進行6.5小時 之加熱所得到之導電性金屬氧化物膜，調查體積電阻率的溫度依存性。
將所得到之圖表示於圖6。
觀察圖6時，理解到此膜的體積電阻率顯示有溫度越高越有金屬導電的傾向，具有與通常之p型半導體材料的半導體特性相反之傾向。
<導電性膜之組成分析> 實施例6
於本實施例，進行本藉由發明之方法所形成之導電性膜的元素分析。作為導電性膜形成用組成物，使用於上述調製例所調製者當中之C-4，變更各種膜形成條件調查膜組成。又，亦對於上述實施例4之試料NiRh5.4及實施例1之試料Cu-B(氫自由基處理後)調查膜組成。
將組成分析用試料之調製製程、組成分析結果各自表示於表8、表9。於表8，記載於表面具有氧化物膜之20mm×20mm的矽基板上，於組成物C-4以旋轉數2,000rpm、25秒之條件旋轉塗佈後進行，在空氣中之熱板加熱及延續此之最終處理的條件。上述之旋轉塗佈及熱板加熱所構成之循環，僅重複表8所記載之次數，企圖厚膜化。於熱板加熱欄及最終處理欄，複數之條件以箭頭印結合時，係意味著將不同條件下之處理依記載之順序階段性進行。所謂在熱板加熱欄之「6-10sec」，係表示藉由膜形成循環之重複進行複數次加熱處理之時間，皆控制在6~ 10秒之範圍內。所謂最終處理欄之「空氣中」係意味著空氣中之熱板加熱，所謂「氧氣中」係意味著於流速0.2L(STP)/分鐘之氧氣流中進行加熱處理。所謂「H*」係表示在延續其所記載之條件(氫氣流速、溫度及時間)下之氫自由基處理。此氫自由基處理係使用與在實施例1相同構成之裝置進行。
對於藉由上述之步驟所形成之各導電性膜，使用National Electrostatics Corp.製、形式「Pelletron 35DH」，進行RBS/HFS/NRA分析(拉塞福後方散射光譜/氫前方散射光譜/核反應分析)。分析結果與理論值同時表示於表9。去除試料Cu-C之試料的理論值，將氧化物中Ni之價數假定為+2、Rh之價數假定為+3，為藉由計算所導出之組成。
從表9理解到藉由於由前驅物組成物所形成之塗膜實施氫自由基處理，可效果性地將該膜變換為金屬膜。由前驅物組成物所形成之塗膜，即使為經過在550℃退火之試料，係含有顯著數量之氧原子(O)、碳原子(C)及氫原子(H)之(NiRh-550)。惟，於此實施氫自由基處理之試料NiRh-270H，依然檢測到微量之O、C及H。試料Cu-C時，未檢測出O，依然檢測到極微量之C及H。於氫自由基處理後所殘留之O、C及H，認為皆為藉由在更長時間或更大之氫氣供給速度之氫自由基處理而進一步減少，期待藉由將本發明之方法最適合化而形成純度極為高之高品質金屬膜者。
又，瞭解到再氧化藉由氫自由基處理所得到之金屬膜時，變換為氧化物膜。此經再氧化之試料(NiRh-reox及NiRh5.4)，係具有與一般之化學計量之氧化物大為不同之組成。
發明之效果
藉由本發明之方法所形成之導電性膜，可藉由選擇製程而成為金屬膜或導電性氧化物膜，任一者之膜皆為高導電性。形成導電性氧化物膜時，可藉由選擇金屬種而成為具有非晶形構造之導電性氧化物膜，進而可成為顯示p型半導體特性，且導電性高或電洞移動率高之導電性氧化物膜。
又，於公知之奈米壓印法可適用本發明之方法。亦 即，對於藉由上述塗膜形成步驟所形成之塗膜，押印具有所期望圖型之母型，然後藉由實施上述氫自由基處理步驟，可得到母型之圖型具有轉印之圖型，圖型狀之導電性膜(金屬膜)。對於上述圖型狀之金屬膜，藉由在氧化性環境下進行加熱之氧化步驟，可形成圖型狀之導電性氧化物膜。
據此，藉由本發明之方法所形成之導電性膜，可適合適用在包含半導體元件之電子裝置的製造工業。

Claims (11)

  1. 一種導電性膜之形成方法，其特徵係經由下述步驟：將含有如下述之金屬化合物之1種以上及溶劑之組成物塗佈於基板上，以形成塗膜之塗膜形成步驟、及將氫自由基供給於該塗膜，以進行氫自由基處理之氫自由基處理步驟；其中，前述金屬化合物為選自於由下述金屬之金屬的羧酸鹽、醇鹽、雙酮及亞硝基羧酸鹽所成之群，前述金屬為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍者。
  2. 如請求項1之導電性膜之形成方法，其係於上述塗膜形成步驟之後、上述氫處理步驟之前，將在上述塗膜形成步驟所形成之塗膜在氧化性環境下進行加熱之氧化步驟。
  3. 如請求項1或2之導電性膜之形成方法，其係於上述氫處理步驟之後，將氫自由基處理步驟後之膜在氧化性環境下進一步進行加熱之氧化步驟。
  4. 如請求項3之導電性膜之形成方法，其中上述金屬為選自於銅、鎳及鉍之1種、或是選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由銠及鎳所構成之2種與由釕及銥所構成之2種除外)，並且所形成之導電性膜為非晶形狀。
  5. 如請求項3之導電性膜之形成方法，其中上述金屬為選自於鈀及銠之1種、或由銠及鎳所構成之2種，並 且所形成之導電性膜為具有結晶性者。
  6. 如請求項3之導電性膜之形成方法，其中上述金屬為選自於銅、鈀、銠、鎳及鉍之1種、或是選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之2種以上(惟，由釕及銥所構成之2種除外)，並且所得到之導電性膜為具有p型半導體特性者。
  7. 一種導電性膜，其係藉由請求項3所記載之方法而形成。
  8. 如請求項7之導電性膜，其係具有下述式(2)所表示之組成M1.0OaHbCc (2)(式(2)中，M為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之1種以上的金屬原子，a為0.15~1.0之數，b為0~0.15之數，c為0.005~0.15之數)。
  9. 如請求項1或2之導電性膜之形成方法，其中於上述氫處理步驟之後，將氫自由基處理步驟後之膜在氧化性環境下不進行加熱之氧化步驟。
  10. 一種導電性膜，其係藉由請求項9所記載之方法而形成。
  11. 如請求項10之導電性膜，具有下述式(1)所表示之組成M1.0OaHbCc (1)(式(1)中，M為選自於銅、鈀、銠、釕、銥、鎳及鉍之1種以上的金屬原子，a為0~0.10之數，b為0.005~0.25之數，c為0.005~0.25之數)。
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