CN104884417A - 第5族金属氧代-烷氧代络合物、其制造方法以及第5族金属氧化物膜的制作方法 - Google Patents

第5族金属氧代-烷氧代络合物、其制造方法以及第5族金属氧化物膜的制作方法 Download PDF

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Abstract

提供对于制作第5族金属氧化物膜而言为有用的化合物。其为下述通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物，制备含有该化合物和有机溶剂的制膜用材料溶液，使用该制膜用材料溶液，可以制作第5族金属氧化物膜。Mα(μ4-O)β(μ3-O)γ(μ-O)δ(μ-ORA)ε(ORA)ζ(RAOH)ηXθYι (A)(式中，M表示铌原子等、RA表示烷基、X表示亚烷基二氧基、Y表示羧基等、α表示3～10、β表示0～1、γ表示0～8、δ表示2～9、ε表示0～6、ζ表示6～16、η表示0～4、θ表示0～2、ι表示0～6的整数)。

Description

第5族金属氧代-烷氧代络合物、其制造方法以及第5族金属氧化物膜的制作方法
技术领域
本发明涉及作为用于制造铌氧化物膜或钽氧化物膜的材料而有用的第5族金属氧代-烷氧代络合物、其制造方法、以及使用了该第5族金属氧代-烷氧代络合物的第5族金属氧化物膜的制作方法。
背景技术
铌氧化物和钽氧化物等的第5族金属氧化物膜作为显示高折射率且高透光性的膜、作为半导体元件或光学元件等的设备用材料而备受关注。作为制作第5族金属氧化物膜的方法，大致区分时可列举出干式法和湿式法这两种。干式法中有溅射法、离子镀法、原子层蒸镀法(ALD法)、化学气相蒸镀法(CVD法)等。湿式法中有溶胶-凝胶法、有机金属涂布分解法(Metal OrganicDeposition；MOD法)等。干式法需要大型真空装置等特殊的制造设备，而湿式法从仅利用简易的制造设备即可实施这一点出发具有成本优势。利用湿式法来制作膜时，所得膜的品质明显受到制膜用材料的种类、制膜温度的影响。非专利文献1～12中记载了具有氧代配位基与烷氧代配位基的多核铌络合物和多核钽络合物。本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物与该文献记载的络合物在中心金属数量、配位基数量这一点是不同的。另外，该文献中，完全没有将该文献记载的络合物用作制膜材料的相关描述。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Russian Journal of Inorganic Chemistry、第36卷、第7号、938页(1991年)
非专利文献2：Inorganica Chimica Acta、第357卷、第2号、468页(2004年)
非专利文献3：Russian Chemical Bulletin、第45卷、第1号、115页(1996年)
非专利文献4：Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions、第16号、2685页(2000年)
非专利文献5：Chemical Communications(London)、第18号、1112页(1968年)
非专利文献6：Journal of Organometallic Chemistry、第621卷、第1-2号、310页(2001年)
非专利文献7：Inorganica Chimica Acta、第357卷、第2号、625页(2004年)
非专利文献8：Inorganic Chemistry、第37卷、第5号、901页(1998年)
非专利文献9：Acta Crystallographica Section E：Structure Reports Online、第67卷、第12号、m1669页(2011年)
非专利文献10：Polyhedron、第18卷、第6号、845页(1999年)
非专利文献11：Polyhedron、第21卷、第23号、2333页(2002年)
非专利文献12：Materials Research Society Symposium Proceedings、第726卷、Symposium Q、47页(2002年)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，开发出作为利用湿式法以尽量低的温度、具体而言即使以200℃程度以下的温度也能够制作第5族氧化物膜、具体而言铌氧化物膜或钽氧化物膜的材料而有用的铌络合物和钽络合物、及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：用通式(1)、化学式(3)、化学式(4)或化学式(5)表示的第5属金属氧代-烷氧代络合物是解决上述课题的优异材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，其用通式(1)、化学式(3)、化学式(4)或化学式(5)表示。
MA(μ4-O)B(μ3-O)C(μ-O)D(μ-OtBu)E(OtBu)F   (1)
(式中，M表示铌原子或钽原子。A、B、C、D、E、F分别表示10、1、8、8、0、16或者9、1、5、9、1、14的数值。)
发明的效果
本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物可用作制膜用材料，通过使用该制膜用材料，即使在200℃左右的低温下也能够制作第5族金属氧化物膜。
附图说明
图1为实施例1中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢原子的图示。
图2为实施例2中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢原子的图示。
图3为实施例16中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的甲苯分子和所有氢原子的图示。
图4是实施例26中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
图5是实施例28中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
图6是实施例39中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
具体实施方式
针对本发明进行以下说明。
需要说明的是，本说明书中，Ph、Me、Et、Pr、iPr、cPr、Bu、iBu、sBu、tBu、cBu、Pe、iPe、Np、tPe、cPe、Hx、iHx、cHx、Hp、Oct、Non、tOct、Dec、Ad、Und和Dod分别表示苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、以及1,1,3,3-四甲基丁基、癸基、金刚烷基、十一烷基和十二烷基。
本发明的用通式(1)、化学式(3)、化学式(4)或化学式(5)表示的第5族金属氧代-烷氧代络合物之中，首先，针对通式(1)所示的第5族金属氧代烷氧代络合物进行详细说明。
作为本发明的通式(1)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物(第5族金属氧代-烷氧代络合物(1))，可列举出十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十钽(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)和(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九钽(Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。需要说明的是，在本说明书中，Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16和Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16表示通式(1A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物，
(式中，M与上述意义相同。)，Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14和Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14表示通式(1B)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物。
(式中，M与上述意义相同。)。
接着，针对本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的制造方法进行说明。本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)可以利用下述制造方法1～5进行制造。
本发明的制造方法1是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂发生反应来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的方法。
制造方法1
(式中，R1表示C4～C12的叔烷基或者通式(2Ar)所示的任选被取代的苯基。M、A、B、C、D、E和F与上述意义相同。
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基。))
首先，在本发明的制造方法1中，针对被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)的获取方法进行说明。金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)的R1为C4～C12的叔烷基时，可以按照日本特开2008-266280号公报记载的方法进行制造。另外，R1为任选被取代的苯基(2Ar)时，可以按照下述制造方法Ar来制造。制造方法Ar是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a)与苯胺衍生物(6)发生反应来制造金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2b)的方法。
制造方法Ar
(式中，R1a表示C1～C12的烷基。M、Ra、Rb、Rc、Rd和Re与上述意义相同。)
在制造方法Ar中，被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a)可以按照日本特开2008-266280号公报记载的方法来制造。
接着，针对R1、R1a、Ra、Rb、Rc、Rd和Re的定义来详细说明。作为R1所示的C4～C12的叔烷基的具体例，可例示出叔丁基、叔戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基己基、1,1-二乙基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1-乙基-1-甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,1-二甲基庚基、1,1-二乙基戊基、1,1,3,3-四甲基戊基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二甲基辛基、1,1-二乙基己基、1,1-二甲基壬基、1,1-二乙基庚基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基等。
作为R1a所示的C1～C12的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一者。具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1,1-二乙基-丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、2,5-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、癸基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金刚烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、十一烷基、十二烷基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基等。
作为Ra、Rb、Rc、Rd和Re所示的C1～C6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一者，具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、环丁基甲基、环丙基乙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基等。作为任选被取代的苯基(2Ar)的具体例，可例示出苯基、2-甲苯基、4-叔丁基苯基等。
作为可用作本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法1的原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)，从能够高收率地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物的观点出发，优选为(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌、(叔戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌、(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌、(苯基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌、(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽、(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽和(苯基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽。
接着，针对氧化剂的种类进行说明。本发明的制造方法1中可使用的氧化剂为氧气、空气、臭氧。可以单独使用它们之中的一种，也可以将两种以上以任意的比率混合而使用。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的收率良好的观点出发，优选使用氧气、空气，进一步优选为氧气。
关于本发明的制造方法1中的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂的摩尔比，从收率良好的观点出发，优选使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)相对于等摩尔以上的氧化剂发生反应。氧化剂为氧气或空气、且反应容器内部的压力为0.1MPa～0.2MPa的范围时，更优选使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与5倍摩尔以上的氧化剂发生反应。氧化剂为氧气或空气、且反应容器内部的压力为0.2MPa以上时，进一步优选使1摩尔金属酰亚胺-烷氧代络合物(2)相对于等摩尔以上且不足5倍摩尔的氧化剂发生反应。这些氧化剂根据需要可以用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等非活性气体进行稀释。从能够安全地实施本发明的制造方法1的观点出发，优选将氧化剂用非活性气体进行稀释并使用。将氧化剂稀释并使用时，氧化剂与非活性气体的混合比没有特别限定，可以以任意比率混合使用。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的收率良好的观点出发，氧化剂:非活性气体的体积比优选为1:99～99:1的范围、进一步优选为20:80～80:20的范围。
本发明的制造方法1中的反应容器内部的压力没有特别限定，优选从0.1MPa～1MPa的范围中适当选择，进一步优选从0.1MPa～0.7MPa的范围中适当选择，从而能够高效地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物。
需要说明的是，本发明的制造方法1中，通过适当地选择反应温度以及金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂的摩尔比，能够优先制造第5族金属氧代-烷氧代络合物(1A)或第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B)中的任一者。
具体而言，优选的是，反应温度为140℃～160℃的范围，针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)相对于等摩尔以上且不足1.5摩尔的氧化剂发生反应，从而能够优先制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1A)。
另外，优选的是，反应温度为100℃～120℃的范围，且针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)相对于等摩尔以上且不足3摩尔的氧化剂发生反应，或者，优选的是，反应温度为140℃～160℃的范围，且针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2)相对于3摩尔以上且不足5摩尔的氧化剂发生反应，从而能够优先制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B)。
制造方法1可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷等脂肪族烃或者甲苯、二甲苯等芳香族烃。在制造方法1中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)。
从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的收率良好的观点出发，本发明的制造方法1中的反应温度进一步优选为80℃～350℃的范围，更进一步优选为80℃～200℃的范围。
反应时间没有特别限定，反应容器内部的压力不足0.2MPa时，优选从1天～30天的范围中适当选择，进一步优选从5天～20天的范围中适当选择，或者，反应容器内部的压力为0.2MPa以上时，优选从1小时～48小时的范围中适当选择，进一步优选从1小时～32小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)。
利用制造方法1制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
接着，针对本发明的制造方法2进行说明。本发明的制造方法2是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a)、苯胺衍生物(6)和氧化剂发生反应来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)的方法。
制造方法2
(式中，M、R1a、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、A、B、C、D、E和F与上述意义相同。)
本发明的制造方法2与将前述制造方法1和制造方法Ar组合并同时实施是相同的意义，通过按照与制造方法1和制造方法Ar相同的条件来实施，能够制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1)。
作为具体的苯胺衍生物(6)，例如可列举出苯胺、邻甲苯胺、4-叔丁基苯胺等。
接着，针对本发明的制造方法3进行说明。本发明的制造方法3是通过对化学式(3)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行加热来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的方法。
制造方法3
(式中，A、B、C、D、E和F与上述意义相同。)
本发明的制造方法3中，被用作合成原料的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)可利用后述的制造方法6来制造。
从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的制造方法3中的反应温度优选为50℃～350℃的范围、进一步优选为80℃～200℃的范围、更进一步优选为100℃～180℃的范围。需要说明的是，在120℃～145℃的范围内可优先合成第5族金属氧代-烷氧代络合物(1A-Nb)，在145℃～160℃的范围内可优先合成第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)。此处，第5族金属氧代-烷氧代络合物(1A-Nb)和第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)分别表示通式(1A)和通式(1B)中的M为Nb的络合物。
反应时间没有特别限定，优选从1小时～48小时的范围中适当选择，进一步优选从6小时～24小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)。
制造方法3可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。在制造方法3中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)。
利用制造方法3制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
接着，针对本发明的制造方法4进行说明。本发明的制造方法4是通过对第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)进行加热从而制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的方法。
制造方法4
(式中，A、B、C、D、E和F与上述意义相同。)
在本发明的制造方法4中，被用作合成原料的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)可以按照后述的制造方法7或8来制造。
从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的制造方法4中的反应温度优选为50℃～350℃的范围、进一步优选为80℃～200℃的范围、更进一步优选为100℃～180℃的范围。
反应时间没有特别限定，优选从1小时～48小时的范围中适当选择，进一步优选从1小时～24小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)。
制造方法4可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。在制造方法4中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)。
利用制造方法4制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1-Nb)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
接着，针对本发明的制造方法5进行说明。本发明的制造方法5是通过使五(叔丁基氧代)铌(Nb(OtBu)5)与双丙酮醇以1摩尔该五(叔丁基氧代)铌相对于双丙酮醇1.3摩尔以上且2.0摩尔以下的摩尔比发生反应来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)的方法。
制造方法5
(式中，x表示1.3以上且2.0以下的数值。)
本发明的制造方法5中，被用作合成原料的五(叔丁基氧代)铌可以按照下述制造方法Nb1来制造。制造方法Nb1是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与叔丁醇发生反应来制造五(叔丁基氧代)铌的方法。
制造方法Nb1
(式中，R1a与上述意义相同。)
关于本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)的制造方法5中的五(叔丁基氧代)铌与双丙酮醇的摩尔比，被限定于相对于五(叔丁基氧代)铌1摩尔为1.3摩尔以上且2.0摩尔以下的范围，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代(1B-Nb)的收率良好的观点出发，优选使1摩尔五(叔丁基氧代)铌相对于1.6摩尔～1.8摩尔的双丙酮醇发生反应。
本发明的制造方法5中的反应温度没有特别限定，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)的收率良好的观点出发，优选为-80℃～350℃的范围、进一步优选为-20℃～200℃的范围、更进一步优选为0℃～100℃的范围。
反应时间没有特别限定，优选从1分钟～10天的范围中适当选择，进一步优选从1小时～24小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)。
制造方法5可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。在制造方法5中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)。
利用制造方法5制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(1B-Nb)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
针对本发明的化学式(3)(第5族金属氧代-烷氧代络合物(3))或化学式(4)(第5族金属氧代-烷氧代络合物(4))所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行详细说明。
首先，本发明的化学式(3)和化学式(4)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的分子结构分别如后述的图4和图5所示。
本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)基于苯亚甲基二氧代配位基的取向不同而存在一系列几何异构体，在本发明中还包括任意异构体。
接着，针对本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)、(4)的制造方法进行说明。本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)可以按照下述制造方法6来制造，第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)可以按照下述制造方法7或8来制造。
针对制造方法6进行说明。本发明的制造方法6是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与苯甲醛发生反应从而制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)的方法。
制造方法6
(式中，R1a与上述意义相同。)
作为R1a所示的C1～C12的烷基，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)的收率良好的观点来看，R1a优选为C4～C8的烷基，进一步优选为叔丁基。
本发明的制造方法6中，被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)能够按照日本特开2008-266280号公报记载的方法来制造。
作为金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)的收率良好的观点出发，优选为(丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NBu)(OtBu)3)、(异丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiBu)(OtBu)3)、(仲丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NsBu)(OtBu)3)、(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)、(戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NPe)(OtBu)3)、(异戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NNp)(OtBu)3)、(叔戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NHx)(OtBu)3)、(异己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(环丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcBu)(OtBu)3)、(环戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcPe)(OtBu)3)、(环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcHx)(OtBu)3)、(环丙基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(环丙基乙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(环丁基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NHp)(OtBu)3)、(环己基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(2-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(4-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(4-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(辛基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(2,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)、(3,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(3,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)和(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，进一步优选为(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)。
在本发明的制造方法6中，针对反应温度没有特别限定，优选的是，通过从10℃～60℃的范围中适当选择，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)。
在制造方法6中，针对反应时间没有特别限定，优选从1分钟～30小时的范围中适当选择，进一步优选从10分钟～12小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)。
在制造方法6中，针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与苯甲醛的摩尔比没有特别限定，相对于金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)1摩尔，优选使等摩尔以上、进一步优选使2摩尔以上的苯甲醛发生反应，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)。
制造方法6可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。在制造方法6中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)。
利用本发明的制造方法6制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
接着，针对制造方法7进行说明。本发明的制造方法7是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与醛(7)发生反应来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的方法。
制造方法7
(式中，R2表示苯基或C4～C8的叔烷基。R1a与上述意义相同。)
作为R1a所示的C1～C12的烷基，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，R1a优选为C4～C8的烷基，进一步优选为叔丁基。
针对R2的定义进行说明。作为R2所示的C4～C8的叔烷基，具体而言，可例示出叔丁基、叔戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基己基、1,1-二乙基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1-乙基-1-甲基戊基和1,1,3,3-四甲基丁基。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(3)或(4)的收率良好的观点出发，R2优选为叔丁基、叔戊基或苯基，进一步优选为叔丁基或苯基。
本发明的制造方法7中，作为被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选为(丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NBu)(OtBu)3)、(异丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiBu)(OtBu)3)、(仲丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NsBu)(OtBu)3)、(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)、(戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NPe)(OPe)3)、(异戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NNp)(OtBu)3)、(叔戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NHx)(OtBu)3)、(异己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(环丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcBu)(OtBu)3)、(环戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcPe)(OtBu)3)、(环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NcHx)(OtBu)3)、(环丙基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(环丙基乙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(环丁基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NHp)(OtBu)3)、(环己基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(2-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(4-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(4-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(辛基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(2,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)、(3,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb〔N(3,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)和(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，进一步优选为(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)。
在本发明的制造方法7中，作为被用作合成原料的醛(7)的具体例，可列举出新戊醛、2,2-二甲基丁醛、2,2-二甲基戊醛、2-乙基-2-甲基丁醛、2,2,3-三甲基丁醛、1,1-二甲基己醛、1,1-二乙基丁醛、2-乙基-2-甲基戊醛、2,2,3-三甲基戊醛、2,2,4-三甲基戊醛、2,2,3,3-四甲基丁醛、2,2-二甲基庚醛、2,2-二乙基戊醛、2-甲基-2-丙基戊醛、2-甲基-2-乙基己醛、2,2,4,4-四甲基戊醛和苯甲醛。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选为新戊醛、2,2-二甲基丁醛、苯甲醛，进一步优选为新戊醛、苯甲醛。
在本发明的制造方法7中，针对反应温度没有特别限定，R2为C4～C8的叔烷基时，优选从-80℃～60℃的范围中适当选择，R2为苯基时，优选从-80℃～10℃的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
在制造方法7中，针对反应时间没有特别限定，优选从1分钟～30小时的范围中适当选择，进一步优选从10分钟～12小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
在制造方法7中，针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与醛(7)的摩尔比，优选使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Nb)与醛(7)以1:1.0～2.0的摩尔比发生反应，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
制造方法7可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。在制造方法7中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
利用本发明的制造方法7制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)根据需要可以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来精制。
接着，针对本发明的制造方法8进行说明。本发明的制造方法8是通过使五(叔丁基氧代)铌(Nb(OtBu)5)与双丙酮醇以双丙酮醇相对于1摩尔该五(叔丁基氧代)铌为不足1.3摩尔的摩尔比发生反应从而制造第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的方法。
制造方法8
(式中，x表示不足1.3的数值。)
本发明的制造方法8中，被用作合成原料的五(叔丁基氧代)铌可以按照前述制造方法Nb1来制造。
针对本发明的制造方法8中的五(叔丁基氧代)铌与双丙酮醇的摩尔比，相对于1摩尔五(叔丁基氧代)铌被限定为不足1.3摩尔，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选的是，使0.30摩尔以上且不足1.1摩尔的双丙酮醇相对于1摩尔五(叔丁基氧代)铌发生反应。
本发明的制造方法8中的反应温度没有特别限定，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选为-80℃～350℃的范围，进一步优选为-20℃～200℃的范围，更进一步优选为0℃～60℃的范围。
制造方法8的反应时间没有特别限定，优选从1分钟～10天的范围中适当选择，进一步优选从1小时～24小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
制造方法8可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。制造方法8中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)。
利用制造方法8制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(4)根据需要可以适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
针对本发明的化学式(5)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行详细说明。
首先，本发明的化学式(5)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的分子结构如后述图6所示。
接着，针对本发明的化学式(5)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的制造方法进行说明。本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)可以按照下述制造方法9来制造。本发明的制造方法9是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)与选自氧气、空气和臭氧组成的组中的一种以上氧化剂发生反应从而制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的方法。
制造方法9
(式中，R1a与上述意义相同。)
作为R1a所示的C1～C12的烷基，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，R1a优选为C4～C8的烷基，进一步优选为C4～C5的烷基，更进一步优选为叔丁基。
本发明的制造方法9中，被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)可以按照日本特开2008-266280号公报记载的方法来制造。
作为金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，优选为(丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NBu)(OtBu)3)、(异丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NiBu)(OtBu)3)、(仲丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NsBu)(OtBu)3)、(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)、(戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NPe)(OtBu)3)、(异戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NNp)(OtBu)3)、(叔戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NHx)(OtBu)3)、(异己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(环丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NcBu)(OtBu)3)、(环戊基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NcPe)(OtBu)3)、(环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NcHx)(OtBu)3)、(环丙基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(环丙基乙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(环丁基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NHp)(OtBu)3)、(环己基甲基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(2-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(4-甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(4-MeC6H10)〕(OtBu)3)、(辛基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta〔N(2,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)、(3,5-二甲基环己基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta〔N(3,5-Me2C6H9)〕(OtBu)3)和(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，进一步优选为Ta(NBu)(OtBu)3、Ta(NiBu)(OtBu)3、Ta(NsBu)(OtBu)3、Ta(NtBu)(OtBu)3、Ta(NPe)(OtBu)3、Ta(NiPe)(OtBu)3、(Ta(NNp)(OtBu)3、Ta(NtPe)(OtBu)3、Ta(NCHMePr)(OtBu)3、Ta(NCH2CHEtMe)(OtBu)3和Ta(NCHMeCHMe2)(OtBu)3，更进一步优选为Ta(NtBu)(OtBu)3。
接着，针对氧化剂的种类进行说明。本发明的制造方法9中可使用的氧化剂为氧气、空气、臭氧。这些之中，可以单独使用一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，优选使用氧气、空气，进一步优选为氧气。
针对本发明的制造方法9中的金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)与氧化剂的摩尔比，从收率良好的观点出发，优选使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)1摩尔与等摩尔以上的氧化剂发生反应。氧化剂为氧气或空气时，进一步优选使金属酰亚胺-三烷氧代络合物(2a-Ta)1摩尔与5倍摩尔以上的氧化剂发生反应。这些氧化剂根据需要可以用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等非活性气体进行了稀释。从能够安全地实施本发明的制造方法9的观点出发，优选将氧化剂用非活性气体稀释后使用。将氧化剂稀释后使用时，氧化剂与非活性气体的混合比没有特别限定，可以以任意的比率混合并使用。
制造方法9可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等卤代烷烃；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基亚砜、二乙基亚砜等的亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，优选为己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。制造方法9中使用有机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)。
本发明的制造方法9中的反应温度被限定为不足60℃，从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)的收率良好的观点出发，优选为-20℃以上且不足60℃的范围，进一步优选为0℃以上且不足40℃的范围。
反应时间没有特别限定，优选从1天～30天的范围中适当选择，进一步优选从3天～20天的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)。
利用本发明的制造方法9制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物(5)根据需要可以适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
接着，针本发明的制膜用材料进行说明。
本发明的制膜用材料的特征在于，以重量比1:0.1～1:1000000的重量比含有通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物和有机溶剂。
Mα(μ4-O)β(μ3-O)γ(μ-O)δ(μ-ORA)ε(ORA)δ(RAOH)εXζYη(A)
(式中，M表示铌原子或钽原子。RA表示C1～C6的烷基。X表示任选被苯基取代的C1～C8的亚烷基二氧基。Y表示任选被卤素原子取代的C2～C8的羧基或乙酰丙酮基。α表示3～10、β表示0或1、γ表示0～8、δ表示2～9、ε表示0～6、δ表示6～16、ε表示0～4、ζ表示0～2、η表示0～6的整数。其中，α～η表示满足5α＝2(β+γ+δ+ζ)+ε+δ+η的整数。)
针对RA、X、Y的定义进行说明。作为RA所示的C1～C6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一者。具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基和环丁基甲基。从本发明的通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的保存稳定性良好的观点出发，RA优选为乙基、异丙基、叔丁基、新戊基，进一步优选为叔丁基。
作为X所示的任选被苯基取代的C1～C8的亚烷基二氧基，具体而言，可例示出μ4-苯亚甲基二氧基、μ4-2-甲基-1,2-丙烷二氧基和μ-2,3-二甲基-2,3-丁烷二氧基。
作为Y所示的任选被卤素原子取代的C2～C8的羧基，具体而言，可例示出μ-三氯乙酰氧基、μ-三氟乙酰氧基、μ-乙酰氧基、μ-2,2-二甲基丁烷羧基、μ-2,2,2-三甲基乙酰氧基、μ-3,3-二甲基丁烷羧基和μ-2-甲基-2-丙烯羧基。
作为通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的具体例，可例示出十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十钽(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)、(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九钽(Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)、(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-苯亚甲基二氧代)四铌(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)、(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)、(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-2-甲基-1,2-丙烷二氧代)四钽(Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)、六(μ-乙基氧代)十四(乙基氧代)双(μ3-氧代)八(μ-氧代)八铌(Nb8(μ3-O)2(μ-O)8(μ-OEt)6(OEt)14)、双(μ-异丙基氧代)十二(异丙基氧代)双(异丙基醇)双(μ3-氧代)六(μ-氧代)六铌(Nb6(μ3-O)2(μ-O)6(μ-OiPr)2(OiPr)12(iPrOH)2)、六(μ-三氯乙酰氧代)六(μ-乙基氧代)六(乙基氧代)三(μ-氧代)六铌(Nb6(μ-O)3(μ-OEt)6(OEt)6(μ-O2CCCl3)6)、六(μ-三氟乙酰氧代)六(μ-乙基氧代)六(乙基氧代)三(μ-氧代)六铌(Nb6(μ-O)3(μ-OEt)6(OEt)6(μ-O2CCF3)6)、八(异丙基氧代)四(μ-氧代)四(μ-乙酰氧代)四铌(Nb4(μ-O)4(OiPr)8(μ-O2CMe)4)、八(乙基氧代)四(μ-氧代)四(乙酰丙酮)四铌(Nb4(μ-O)4(OEt)8(acac)4)、八(异丙基氧代)双(μ3-氧代)双(μ-氧代)双(μ-2,3-二甲基-2,3-丁烷二氧代)四铌(Nb4(μ3-O)2(μ-O)2(OiPr)8(μ-OCMe2CMe2O)2)、八(新戊基氧代)四(μ-氧代)四(μ-2,2-二甲基丁烷羧基)四铌(Nb4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CNp)4)、四(μ-异丙基氧代)十三(异丙基氧代)三(μ3-氧代)六(μ-氧代)七钽(Ta7(μ3-O)3(μ-O)6(μ-OiPr)4(OiPr)13)、(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)四(μ3-氧代)三(μ-氧代)五钽(Ta5(μ3-O)4(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)10)、六(μ-乙基氧代)十四(乙基氧代)双(μ3-氧代)八(μ-氧代)八钽(Ta8(μ3-O)2(μ-O)8(μ-OEt)6(OEt)14)、八(新戊基氧代)四(μ-氧代)四(μ-2,2、2-三甲基乙酰氧代)四钽(Ta4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CtBu)4)、八(新戊基氧代)四(μ-氧代)四(μ-3,3-二甲基丁烷羧基)四钽(Ta4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CNp)4)、八(乙基氧代)四(μ-氧代)四(μ-2-甲基-2-丙烯羧基)四钽(Ta4(μ-O)4(OEt)8〔μ-O2CC(CH2)CH3〕4)。在通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物之中，优选为通式(1)、化学式(3)、化学式(4)或化学式(5)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物。
从容易控制第5族金属氧化物膜的厚度的观点出发，本发明的通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物与有机溶剂的重量比优选为1:1.5～1:1000。作为可使用的有机溶剂，可例示出醇、脂肪族烃、芳香族烃、醚、酮、羧酸和酯。
作为可使用的醇，可例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、环戊醇、己醇、环己醇、辛醇等一元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇等溶纤素；乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、频哪醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,3-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,14-十四烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1-羟基甲基-2-(2-羟基乙基)环己烷、1-羟基-2-(3-羟基丙基)环己烷、1-羟基-2-(2-羟基乙基)环己烷、1-羟基甲基-2-(2-羟基乙基)苯、1-羟基甲基-2-(3-羟基丙基)苯、1-羟基-2-(2-羟基乙基)苯、1,2-苄基二甲醇、1,3-苄基二甲醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、儿茶酚等二元醇；甘油、1,2,6-己三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等三元醇；以及1,3,5,7-环辛烷四醇等四元醇等。
作为可使用的脂肪族烃，可例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为可使用的芳香族烃，可例示出苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。
作为可使用的醚，可例示出二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、四氢呋喃、醋酸2-甲氧基乙酯、醋酸3-甲氧基丙酯等。
作为可使用的酮，可例示出丙酮、甲乙酮、二乙酮、异丙基甲基酮、叔丁基甲基酮、乙酰丙酮、丁二酮、环己酮等。
作为可使用的羧酸，可例示出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、丙二酸、草酸等。
作为可使用的酯，可例示出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯等甲酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯等醋酸酯；γ-丁内酯等环状酯等。
从能够制作良好的第5族金属氧化物膜的观点出发，作为有机溶剂优选为脂肪族烃或芳香族烃，进一步优选为芳香族烃，更进一步优选为苯、甲苯或二甲苯。
另外，这些有机溶剂之中，可以以任意的比率混合使用任意的两种以上。
本发明的制膜用材料中，根据需要可以包含流平剂、消泡剂、增稠剂、流变调节剂等。
作为该流平剂，可例示出氟系表面活性剂、硅酮、有机改性聚硅氧烷、丙烯酸类树脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等。
作为该消泡剂，可例示出硅酮、表面活性剂、聚醚、高级醇、甘油高级脂肪酸酯、甘油醋酸高级脂肪酸酯、甘油乳酸高级脂肪酸酯、甘油柠檬酸高级脂肪酸酯、甘油琥珀酸高级脂肪酸酯、甘油丁二酮酒石酸高级脂肪酸酯、甘油醋酸酯、聚甘油高级脂肪酸酯、聚甘油缩合蓖麻油酸酯等。
作为该增稠剂，可例示出聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚乙二醇、聚氨酯、氢化蓖麻油、硬脂酸铝、硬脂酸锌、辛酸铝、脂肪酸酰胺、氧化聚乙烯、糊精脂肪酸酯、二苯亚甲基山梨糖醇、植物油系聚合油、表面处理碳酸钙、有机皂土、二氧化硅、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、褐藻酸钠、酪朊、酪朊酸钠、黄原胶、聚醚氨酯改性物、聚(丙烯酸-丙烯酸酯)、蒙脱石等。
作为该流变调节剂，可例示出氧化聚烯烃酰胺、脂肪酸酰胺系、氧化聚烯烃系、脲改性氨酯、亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、ω,ω’-二丙醚二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-双(ω-异氰酸酯乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-双(异氰酸酯甲基)苯等。
另外，通过将本发明的制膜用材料与其它制膜用材料一同使用，还能够制作复合氧化物膜。作为该复合氧化物，可例示出铌酸锂、铌酸钠、铌酸钾、铌酸钡、铌酸锶、铌酸锶钡等铌酸系复合氧化物；钽酸锂、钽酸钠、钽酸钾、钽酸钡、钽酸锶、钽酸锶钡等钽酸系复合氧化物；掺杂有铌或钽的二氧化钛、氧化锆、钛酸锶的掺杂氧化物等。
接着，针对使用了本发明的制膜用材料的第5族金属氧化物膜的制作方法(以下称为本发明的制作方法)进行说明。本发明的制作方法是通过将本发明的制膜用材料涂布在基板表面上并对该基板进行热处理从而制作第5族金属氧化物膜的方法。
作为将制膜用材料涂布在基板表面上的方法，可例示出在利用湿式法制作膜的工艺中本领域技术人员通常使用的方法。具体而言，可例示出旋涂法、浸涂法、喷涂法、流涂法、辊涂法、帘涂法、棒涂法、超声波涂布法、丝网印刷法、刷毛涂布、海绵涂布等。从成本优势高、能够制作良好的第5族金属氧化物膜的观点出发，优选为旋涂法、浸涂法、喷涂法、棒涂法。
本发明的制作方法中可使用的基板的种类没有特别限定，例如可以使用聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、ABS树脂、AAS树脂、聚氯乙烯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯等树脂基板；以及将它们复合而成的复合树脂基板。另外，也可以使用玻璃、石英、陶器等陶瓷；硅、各种金属、各种金属氧化物膜、以及它们的复合材料等无机基板。还可以使用将树脂基板与无机基板组合而成的复合基板。
本发明的制作方法中的热处理的温度没有特别限定，优选为要使用的基板的热变形温度以下。另外，通过使用本发明的制作方法，即使为温度较低的热处理也能够制作第5族金属氧化物膜。作为温度，具体而言优选为20℃以上且1000℃以下的范围，更优选为20℃以上且700℃以下的范围，进一步优选为20℃以上且400℃以下的范围，更进一步优选为20℃以上且200℃以下的范围。
热处理时间没有特别限定，从能够实施必须且充分的热处理的观点出发，优选为1分钟～5小时的范围内，进一步优选为1分钟～30分钟的范围内。
利用本发明的制作方法，不仅能够制作一层膜，也可以制作两层以上的多层膜。为了制作多层膜，可以使用如下方法：重复进行一层层涂布并热处理的方法的依次层叠方法；以及，重复涂布而形成多层后，一并进行热处理的层叠方法。
使用本发明的通式(A)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物制作的第5族金属氧化物膜例如可用作太阳能电池等的透明导电膜、半导体设备等的高介电常数膜、绝缘膜、触摸屏等的抗反射膜、硬涂材料、玻璃等的划痕修补材料、阻气材料、光催化剂性部件等。作为具体的工业制品的例子，可以用于电视、收音机、计算机或手机等的电化制品、建筑用内外装饰材料、车辆、船舶、航空器等的内外装饰材料、玻璃纤维、玻璃粉、板玻璃等各种玻璃、车辆、船舶、航空器等的窗部件、镜子、照明器具、瓷砖、医疗仪器、医疗器械、医疗用材料、卫星用品、半导体等的制造中的制膜装置、等离子体处理装置(等离子体蚀刻装置、等离子体清洁装置、灰化装置)、光学元件、微流体芯片等。
实施例
以下，利用实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，所有反应操作均在氩气气氛下实施。
参考例-1
向丁基锂的己烷溶液(1.65M)62.4mL中添加叔丁醇4.58g和叔丁胺3.02g，并在室温下搅拌11小时。将该溶液添加至五氯化铌5.56g(20.6mmol)的己烷(20mL)悬浊液中，在室温下搅拌24小时。过滤不溶物且从滤液中减压蒸馏去除溶剂。通过对所得残渣进行减压蒸馏，从而以无色液体的形式得到(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)。收量为6.04g(收率77％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.38(s、27H)、1.37(s、9H)。
13C NMR(125MHz、C6D6)δ77.5(br)、66.2(br)、33.8、32.9。
参考例-2
向丁基锂的己烷溶液(1.65M)36.7mL中添加叔丁醇2.70g和叔丁胺1.77g，并在室温下搅拌12小时。将该溶液添加至五氯化钽4.34g(12.1mmol)的己烷(10mL)悬浊液中，在室温下搅拌8小时。过滤不溶物且从滤液中减压蒸馏去除溶剂。通过对所得残渣进行减压蒸馏，从而以无色液体的形式得到(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)。收量为4.48g(收率78％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.43(s、9H)、1.38(s、27H)。
13C NMR(125MHz、C6D6)δ77.9、64.4、35.3,33.0。
实施例-1
向反应容器中装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)2.03g(5.30mmol)和甲苯7.5mL混合而制备的溶液，进行冻结脱气后，将充满了内容积5升的气球的氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)导入至反应容器内。将该溶液回流379小时后，在减压下从反应溶液中去除挥发成分。向残留的固体中添加甲苯10mL而提取可溶成分。向提取液中添加乙腈40mL而使粗产物析出后，将该粗产物用乙腈5mL清洗3次。将该粗产物再次溶解于甲苯2mL而制成均匀溶液后，添加乙腈40mL而使白色固体析出。将该白色固体用乙腈5mL清洗3次后，使其在减压下进行干燥，从而以白色固体的形式得到十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。收量为0.55g(收率44％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.71(s、36H)、1.68(s、36H)、1.67(s、36H)、1.58(s、36H)。
13C NMR(125MHz、C6D6)δ83.1,83.0、82.6、82.1,32.5、31.7、31.5、31.2。
将使上述得到的Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)1633.3mg溶于二异丙醚2.0mL而制备的溶液装入2mL小瓶管中，将该小瓶管设置在装有乙腈1.2mL的20mL小瓶管内，密闭20mL小瓶管并静置6天，从而得到无色的平板状单晶。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID II)对所得Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16的晶体进行分析，确定其分子结构和晶体结构。将分析结果的ORTEP(OakRidge Thermal Ellipsoid Program)图示于图1。结构分析精密化中的最终R值为0.06。最终Rw值为0.12。需要说明的是，在图1中，省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢原子的图示。
组成式：C64H144O33Nb10·C6H14O
晶体系：斜方晶
空间组：Pnnn(#48)
Z：2
计算密度：1.498g/cm3
晶格常数：α＝β＝γ＝90°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16呈现10个铌原子被17个氧原子交联且16个叔丁氧基键合于周围的结构。另外可知：Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16与二异丙醚以1:1的摩尔比包含在晶体中。
实施例-2
向反应容器中装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)2.48g(5.26mmol)和甲苯3mL混合而制备的溶液，进行冻结脱气后，将充满了内容积5升的气球的氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)导入至反应容器内。将该溶液回流187小时后，在减压下从反应溶液中去除挥发成分。向残留的固体中添加甲苯3mL而提取可溶成分。向提取液中添加乙腈24mL而使粗产物析出后，将该粗产物用乙腈8mL清洗3次。将该粗产物再次溶解于甲苯5mL而制成均匀溶液后，添加乙腈40mL而使白色固体析出。将该白色固体用乙腈3mL清洗3次后，使其在减压下进行干燥，从而以白色固体的形式得到十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十钽(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。收量为0.90g(收率53％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.69(s、36H)、1.66(s、36H)、1.65(s、36H)、1.59(s、36H)。
13C NMR(125MHz、C6D6)δ82.2、81.30、81.27、79.9、32.6、32.0、31.9、31.6。
将上述得到的Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)1634.0mg溶于二异丙醚0.7mL，并将该溶液装入2mL小瓶管中，将该小瓶管设置在装有乙腈0.7mL的20mL小瓶管内，密闭20mL小瓶管并静置3天，从而得到无色的针状单晶。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID)对所得Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16的晶体进行分析，确定其分子结构和晶体结构。将分析结果的ORTEP图示于图2。结构分析精密化中的最终R值为0.11。最终Rw值为0.24。需要说明的是，在图2中，省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢原子的图示。
组成式：C64H144O33Ta10·C6H14O
晶体系：斜方晶
空间组：Pnnn(#48)
Z：2
计算密度：2.044g/cm3
晶格常数：α＝β＝γ＝90°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16呈现10个钽原子被17个氧原子交联且16个叔丁氧基键合于周围的结构。另外可知：Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16与二异丙醚以1:1的摩尔比包含在晶体中。
实施例-3
在氩气气氛下，将实施例1中得到的Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)160.04g溶于甲苯0.8mL，通过针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Nb-01。
实施例-4
在氩气气氛下，将实施例2中得到的Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)160.10g溶于甲苯2.0mL，通过针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Ta-01。
实施例5～实施例10
利用旋涂法在麻粒玻璃1737基板的表面上分别涂布由实施例3和实施例4所示方法制作的制膜用材料，将该基板由室温以20℃/分钟的速度升温至110℃来加热，进而保持为110℃来进行30分钟热处理(表1中，热处理温度1)。其后冷却至室温后，将该基板再次以100℃/分钟的速度升温至200℃来加热，进而以200、400℃或700℃进行30分钟热处理(表1中，热处理温度2)，从而制作第5族金属氧化物膜。将所得第5族金属氧化物膜的评价结果示于表1。需要说明的是，本实施例中的旋涂法的旋转条件为转速2000rpm、处理时间为30秒钟。膜厚和折射率通过进行使用偏振光椭圆计(日本分光株式会社制造的MEL-30S)测得的波长300～800nm的光谱的多层膜分析来确定。表1记载的折射率是射入波长634nm的可见光而测定的值。
实施例一5～10中得到的铌或钽的第5族金属氧化物膜由于折射率大，因此适合于透明导电膜、高介电常数膜、绝缘膜、防反射膜、硬涂材料、玻璃等的伤痕修复材料、阻气材料、光催化剂性部件等。
[表1]
表1
实施例 成膜用材料 热处理温度1 热处理温度2 膜厚(nm) 折射率
实施例5 Nb-01 110℃ 200℃ 37 1.73
实施例6 Nb-01 110℃ 400℃ 37 1.75
实施例7 Nb-01 110℃ 700℃ 31 1.76
实施例8 Ta-01 110℃ 200℃ 54 1.58
实施例9 Ta-01 110℃ 400℃ 45 1.53
实施例10 Ta-01 110℃ 700℃ 43 1.57
实施例-11
在用氧气-氩气混合气体(氧气∶氩气＝20摩尔％∶80摩尔％)进行了置换的内容积为65mL的高压釜中，装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)1.05g(2.74mmol)与二甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以150℃加热19小时后，添加甲苯10mL来稀释反应溶液，添加乙腈50mL而使粗产物析出，去除上清液。将该粗产物用乙腈5mL清洗后，在减压下使其干燥。向将残渣溶于THF5mL而成的溶液中添加乙腈15mL而生成沉淀，去除上清液。将残渣用乙腈10mL清洗后，在减压下使其干燥，从而得到白色固体。收量为0.24g(收率37％)。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR和13C NMR，确认了该白色固体为十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
参考例-3
向将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)10.52g(27.44mmol)与甲苯5mL混合而制备的溶液中添加苯胺13.00g(139.6mmol)，在室温下搅拌26小时。对黄色反应液进行减压浓缩后，进行蒸馏(馏出温度为118℃、背压为3.7×101Pa)，从而以黄色固体的形式得到(苯基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NPh)(OtBu)3)。收量为10.50g(收率95％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ7.28(d、J＝8.2Hz、2H)、7.15(t、J＝8.2Hz、2H)、6.84(t、J＝7.8Hz、1H)、1.37(s、27H)。
13C NMR(125MHz、C6D6)δ129.3,128.9、124.6、122.5、79.7、32.5。
实施例-12
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积65mL的高压釜中，装入将(苯基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NPh)(OtBu)3)1.09g(2.71mmol)与二甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以150℃加热8小时45分钟后，添加甲苯10mL来稀释反应溶液，添加乙腈30mL而使粗产物析出，去除上清液。向使该粗产物溶于甲苯10mL而成的溶液的上部添加乙腈15mL，使其堆积并静置，析出无色的块状晶体。去除上清液，将该晶体用乙腈5mL清洗后，在减压下使其干燥，从而得到白色固体。收量为0.28g(收率43％)。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR和13CNMR，确认了该白色固体为十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
实施例-13
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积65mL的高压釜中，装入将(1,1,3,3-四甲基丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtOct)(OtBu)3)1.00g(2.27mmol)与二甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以150℃加热15小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。向使所得残渣溶于甲苯5mL而成的溶液中添加乙腈30mL，使粗产物析出，去除上清液并在减压下使其干燥。向使所得残渣溶于甲苯7.5mL而成的溶液的上部添加乙腈15mL，使其堆积并静置，析出无色的块状晶体。去除上清液，在减压下使其干燥，从而得到白色固体。收量为0.114g(收率为21％)。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR和13C NMR，确认了该白色固体为十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
实施例-14
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积65mL的高压釜中，装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)1.28g(2.72mmol)与二甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以150℃加热12小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。向使所得残渣溶于甲苯1.5mL而成的溶液中添加乙腈25mL，使粗产物析出，去除上清液。将残渣用乙腈5mL清洗2次后，在减压下使其干燥。向使所得残渣溶于THF7mL而成的溶液的上部添加乙腈10mL，使其堆积并静置，析出无色的块状晶体。去除上清液，在减压下使其干燥，从而得到白色固体。收量为0.68g(收率为77％)。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR和13C NMR，确认了该白色固体为十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十钽(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
实施例-15
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积120mL的高压釜中，装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)1.31g(2.78mmol)与苄川三氟10mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液用110℃加热24小时后，在减压下蒸馏去除溶剂。向使所得残渣溶于甲苯7.5mL而成的溶液中添加乙腈20mL，使粗产物析出，去除上清液。将该粗产物用乙腈5mL清洗3次后，在减压下使其干燥，从而得到白色固体。收量为0.21g(收率为23％)。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR和13CNMR，确认了该白色固体为十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十钽(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
实施例-16
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积65mL的高压釜中，装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)0.966g(2.52mmol)与甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以110℃加热17小时后，进行脱压并再次用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa，以110℃加热14.5小时。在减压下从反应溶液中去除挥发成分后，向使残渣溶于甲苯5mL而成的溶液中添加乙腈25mL，使粗产物析出，去除上清液。将该粗产物用乙腈10mL清洗3次后，在减压下使其干燥。在残渣中添加甲苯12mL来提取可溶成分，在该提取液的上部堆积乙腈7.5mL并静置，从而使副产物以无色晶体的形式析出。采取上清液并在减压下去除挥发成分，在使所得残渣溶于甲苯7.5mL而成的溶液的上部堆积乙腈6mL并静置，从而得到无色的块状单晶。去除上清液，在减压下使其干燥，从而以白色固体的形式得到(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。收量为0.112g(收率为18％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.84(s、9H)、1.79(s、9H)、1.753(s、9H)、1.750(s、9H)、1.74(s、9H)、1.70(s、9H)、1.69(s、9H)、1.642(s、9H)、1.637(s、9H)、1.63(s、9H)、1.618(s、9H)、1.615(s、9H)、1.58(s、9H)、1.50(s、9H)、1.44(s、9H)。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID II)对上述得到的Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14的无色块状单晶进行分析，确定其分子结构和晶体结构。将分析结果的ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program)图示于图3。结构分析精密化中的最终R值为0.08。最终Rw值为0.09。需要说明的是，在图3中，省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的甲苯分子和所有氢原子的图示。
组成式：C60H135O30Nb9·C14H16
晶体系：单斜晶
空间组：P21/c(#14)
Z：4
计算密度：1.501g/cm3
晶格常数：α＝γ＝90°、β＝95.22°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14呈现9个铌原子被15个氧原子交联且15个叔丁氧基键合于周围的结构。另外可知：Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14与甲苯以1:2的摩尔比包含在晶体中。
实施例-17
在用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)进行了置换的内容积150mL的高压釜中，装入将(苯基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NPh)(OtBu)3)0.609g(1.51mmol)与二甲苯5mL混合而制备的溶液后，用氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)加压至0.50MPa。将该溶液以150℃加热2小时，在减压下从反应溶液中去除挥发成分后，使残渣溶于C6D6并测定1H NMR，确认生成了(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
实施例-18
对使(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-苯亚甲基二氧代)四铌(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)0.161g(0.125mmol)溶解于二甲苯15mL而制备的溶液进行12小时30分钟的回流后，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认生成了十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
实施例-19
在内容积65mL的高压釜中，将使(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-苯亚甲基二氧代)四铌(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)0.393g(0.305mmol)溶于甲苯10mL而制备的溶液以150℃加热9小时后，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认生成了(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
实施例-20
将使(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)0.307g(0.225mmol)溶于二甲苯6mL而制备的溶液回流3小时20分钟，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使所得残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认以1:3的摩尔比生成了十六(叔丁基氧代)(μ4-氧代)八(μ3-氧代)八(μ-氧代)十铌(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)和(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
参考例-4
向将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)10.51g(27.42mmol)与己烷25mL混合而制备的溶液中添加叔丁醇4.17g(56.26mmol)，在室温下搅拌1小时后，在减压下去除挥发成分，从而以白色固体的形式得到五(叔丁基氧代)铌。收量为12.28g(收率为98％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ1.48(br s、半值宽度15.93Hz、45H)
13C NMR(125MHz、C6D6)δ79.8、31.6
元素分析(C、H、N)
[表2]
表2
元素 测定值(％) 理论值(％)
C 51.8 52.4
H 10.1 9.9
N ＜0.3 0
O - 20.3
Nb - 17.5
实施例-21
向使五(叔丁基氧代)铌0.249g(0.543mmol)溶于甲苯5mL而制备的溶液中添加7.65重量％的双丙酮醇-甲苯溶液1.438g(0.947mmol)，在室温下搅拌22小时后，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使所得残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认生成了(μ-叔丁基氧代)十四(叔丁基氧代)(μ4-氧代)五(μ3-氧代)九(μ-氧代)九铌(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
实施例-22
在氩气气氛下，将实施例16中得到的Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)140.04g溶于甲苯0.8mL，通过针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Nb-02。
实施例-23～25
利用旋涂法在麻粒玻璃1737基板的表面上分别涂布由实施例22所示方法制作的制膜用材料Nb-02，将该基板由室温以20℃/分钟的速度升温至110℃来加热，进而保持为110℃来进行30分钟热处理(表3中，热处理温度1)。其后冷却至室温后，将该基板再次以100℃/分钟的速度升温至200℃来加热，进而以200℃、400℃或700℃进行30分钟热处理(表3中，热处理温度2)，将由此制作的膜分别利用X射线光电子能谱法进行分析。将所得第5族金属氧化物膜的评价结果示于表3。需要说明的是，本实施例中的旋涂法的旋转条件为转速2000rpm、处理时间为30秒钟。
[表3]
表3
实施例-23～25中得到的铌氧化物膜适合作为透明导电膜、高介电常数膜、绝缘膜、防反射膜、硬涂材料、玻璃等的伤痕修补材料、阻气材料、光催化剂性部件等。
实施例-26
向将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)5.17g(13.5mmol)与甲苯25mL混合而制备的溶液中添加苯甲醛1.50g(14.1mmol)，在室温下搅拌3小时20分钟后，进一步添加苯甲醛1.54g(14.5mmol)，在室温下搅拌2小时，添加乙腈75mL而生成白色沉淀。去除上清液，将所得残渣用乙腈25mL进行清洗后，在减压下使其干燥，从而以白色固体的形式得到(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-苯亚甲基二氧代)四铌(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)。收量为3.00g(收率为69％)。
1H NMR(500MHz、C6D6)δ8.01(d、J＝7.8Hz、2H)、7.77(s、1H)、7.36(dd、J＝7.8、7.3Hz、2H)、7.20(t、J＝7.3Hz、1H)、1.76(s、9H)、1.75(s、9H)、1.70(s、9H)、1.67(s、9H)、1.65(s、9H)、1.58(s、9H)、1.52(s、9H)、1.48(s、9H)、1.27(s、9H)、1.11(s、9H)。
向将上述得到的Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)90.70g溶于甲苯10mL而制备的溶液的上部注入乙腈20mL，使其堆积并静置，从而得到无色的块状单晶。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID II)对所得Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9的晶体进行分析，确定其分子结构和晶体结构。将分析结果的ORTEP(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program)图示于图4。结构分析精密化中的最终R值为0.064。最终Rw值为0.178。需要说明的是，在图4中，省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
组成式：C47H96O16Nb4
晶体系：单斜晶
空间组：P21/c(#14)
Z：4
计算密度：1.386g/cm3
晶格常数：α＝γ＝90°、β＝91.58°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9呈现4个铌原子被4个氧原子、1个叔丁氧基和1个苯亚甲基二氧基交联且9个叔丁氧基键合于周围的结构。
实施例-27
将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)0.540g(1.41mmol)与甲苯10mL混合而制备的溶液用干冰-甲醇浴进行冷却，并花费15分钟添加将苯甲醛0.156g(1.47mmol)与甲苯5mL混合而制备的溶液。将该溶液进行升温，在室温下搅拌41小时后，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使所得残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认以1.0:1.4的摩尔比生成了(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-苯亚甲基二氧代)四铌(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)和(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
实施例-28
向将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)铌(Nb(NtBu)(OtBu)3)5.086g(13.27mmol)与甲苯20mL混合而制备的溶液中，在冰浴中花费10分钟滴加将新戊醛1.120g(13.01mmol)与甲苯10mL混合而制备的溶液。在冰浴下搅拌2小时后，在减压下去除挥发成分。将所得残渣用乙腈40mL进行清洗，将残渣在减压下进行干燥。由所得残渣用甲苯15mL提取可溶成分，向该提取液的上部堆积乙腈35mL并在25℃下静置，从而析出无色的晶体。去除上清液，使残渣在减压下干燥，从而以白色固体的形式得到(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。收量为1.86g(收率为51％)。
1H NMR(500MHz、C6D6、30℃)δ1.61(br)、1.58(br)、1.51(br)。
1H NMR(500MHz、C6D6、-40℃)δ1.73(s、9H)、1.71(s、9H)、1.65(s、9H)、1.64(s、9H)、1.63(s、9H)、1.61(s、27H)、1.56(s、9H)、1.55(s、9H)、1.49(s、9H)。
向将上述得到的Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)1041.1mg溶于甲苯2.5mL而制备的溶液的上部注入乙腈10mL，使其堆积并以25℃进行静置，从而得到无色的块状单晶。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID II)对所得Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10的晶体进行分析，确定其分子结构和晶体结构。将分析结果的ORTEP(OakRidge Thermal Ellipsoid Program)图示于图5。结构分析精密化中的最终R值为0.068。最终Rw值为0.114。需要说明的是，在图5中，省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
组成式：C44H99O18Nb5
晶体系：单斜晶
空间组：P21/n(#14)
Z：4
计算密度：1.498g/cm3
晶格常数：α＝γ＝90°、β＝91.98°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10呈现5个铌原子被7个氧原子和1个叔丁氧基交联且10个叔丁氧基键合于周围的结构。
实施例-29
在使五(叔丁基氧代)铌0.231g(0.504mmol)溶于甲苯5mL而制备的溶液中添加7.65重量％的双丙酮醇-甲苯溶液0.413g(0.272mmol)，在室温下搅拌22小时后，采取溶液的一部分并在减压下去除挥发成分，使所得残渣溶于C6D6。测定该溶液的1H NMR时，确认生成了(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
实施例-30
在使五(叔丁基氧代)铌0.234g(0.510mmol)溶于甲苯5mL而制备的溶液中添加7.65重量％的双丙酮醇-甲苯溶液0.747g(0.492mmol)，在室温下搅拌29小时后，向该溶液的上部注入乙腈10mL，使其堆积并静置，从而得到无色的块状晶体。去除上清液，使该晶体在减压下进行干燥，从而得到白色固体。收量为0.080g。使该白色固体溶于C6D6并测定1H NMR时，确认生成了(μ-叔丁基氧代)十(叔丁基氧代)三(μ3-氧代)四(μ-氧代)五铌(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
实施例-31
在氩气气氛下，将实施例26中得到Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)90.05g溶于甲苯1.0mL，通过针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Nb-03。
实施例-32
在氩气气氛下，将实施例28中得到的Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)100.09g溶于甲苯1.8mL，使用针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Nb-04。
实施例-33～38
利用旋涂法在麻粒玻璃1737基板的表面上分别涂布由实施例31和实施例32所示方法制作的制膜用材料，将该基板由室温以20℃/分钟的速度升温至110℃来加热，进一步保持为110℃并进行30分钟的热处理(表4中，热处理温度1)。其后冷却至室温后，将该基板再次以100℃/分钟的速度升温至200℃来加热，进而以200、400℃或700℃进行30分钟热处理(表4中，热处理温度2)，将由此制作的膜分别用X射线光电子能谱法进行分析。将所得第5族金属氧化物膜的评价结果示于表4。需要说明的是，本实施例中的旋涂法的旋转条件为转速2000rpm、处理时间为30秒钟。
[表4]
表4
实施例-33～38中得到的铌氧化物膜适合于透明导电膜、高介电常数膜、绝缘膜、防反射膜、硬涂材料、玻璃等的伤痕修补材料、阻气材料、光催化剂性部件等。
实施例-39
向反应容器中装入将(叔丁基酰亚胺)三(叔丁基氧代)钽(Ta(NtBu)(OtBu)3)3.49g(7.40mmol)与己烷35mL混合而制备的溶液，进行冻结脱气后，将充满了内容积5升的气球的氧气-氩气混合气体(氧气:氩气＝20摩尔％:80摩尔％)导入至反应容器内。将该溶液在25℃下搅拌3天后，过滤不溶成分，在减压下从滤液中去除挥发成分。向使所得残渣溶于甲苯5mL而成的溶液中添加乙腈20mL，使粗产物析出后，去除上清液。向使该粗产物溶于THF8mL而成的溶液的上部中注入乙腈15mL，使其堆积并在25℃下进行静置，从而生成白色的沉淀。去除上清液，将残渣用乙腈5mL进行清洗，在减压下使其干燥。向使所得残渣溶于甲苯10mL而成的溶液的上部中注入乙腈5mL，使其堆积并静置，从而析出无色的晶体，去除上清液并将该晶体用乙腈2.5mL进行清洗，在减压下使其干燥。向使所得晶体溶于甲苯8mL而成的溶液的上部中注入乙腈8mL，使其堆积并静置，从而析出无色的晶体，去除上清液并在减压下进行干燥，从而得到白色固体。收量为0.22g。
向将上述得到的白色固体0.18g溶于甲苯6mL而制备的溶液的上部注入乙腈5mL，使其堆积并在25℃下进行静置，从而得到无色的块状单晶。
使用单晶X射线结构分析装置(Rigaku成像板单晶自动X射线结构分析装置R-AXIS RAPID II)对所得晶体进行分析，确定其分子结构和晶体结构时，可知该晶体为(μ-叔丁基氧代)九(叔丁基氧代)(μ3-氧代)三(μ-氧代)(μ4-2-甲基-1,2-丙烷二氧代)四钽(Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)。将分析结果的ORTEP(Oak Ridge Thermal EllipsoidProgram)图示于图6。结构分析精密化中的最终R值为0.11。最终Rw值为0.22。需要说明的是，在图6中，省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
组成式：C44H98O16Ta4
晶体系：单斜晶
空间组：P21/c(#14)
Z：4
计算密度：3.228g/cm3
晶格常数：α＝γ＝90°、β＝103.62°
由上述测定结果可知：上述反应中得到的产物Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9呈现4个钽原子被4个氧原子、1个叔丁氧基和1个2-甲基-1,2-丙烷二氧基交联且9个叔丁氧基键合于周围的结构。
实施例-40
在氩气气氛下，将实施例39中得到的白色固体0.04g溶于甲苯0.8mL，通过针筒式过滤器(Millipore公司制造的SLLGM25NS孔径0.20μm)滤去不溶物，从而得到制膜用材料Ta-02。
实施例-41～43
利用旋涂法在麻粒玻璃1737基板的表面上分别涂布由实施例40所示方法制作的制膜用材料，将该基板由室温以20℃/分钟的速度升温至110℃来加热，进而保持为110℃来进行30分钟的热处理(表5中，热处理温度1)。其后冷却至室温后，将该基板再次以100℃/分钟的速度升温至200℃来加热，进而以200、400℃或700℃进行30分钟热处理(表5中，热处理温度2)，将由此制作的膜分别利用X射线光电子能谱法进行分析。将所得第5族金属氧化物膜的评价结果示于表5。需要说明的是，本实施例中的旋涂法的旋转条件为转速2000rpm、处理时间为30秒钟。
[表5]
表5
实施例-41～43中得到的钽氧化物膜适合于透明导电膜、高介电常数膜、绝缘膜、防反射膜、硬涂材料、玻璃等的伤痕修补材料、阻气材料、光催化剂性部件等。
参照特定方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员知晓可以在不脱离本发明的精神和范围的条件下进行各种变更和修正。
需要说明的是，本申请基于2012年12月28日提交的日本专利申请(日本特愿2012-286956)，将其内容援引于此。另外，此处引用的所有参照整体援引于此。

Claims (17)

1.一种第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，其用通式（1）、化学式（3）、化学式（4）或化学式（5）表示：
MA（μ4-O）B（μ3-O）C（μ-O）D（μ-OtBu）E（OtBu）F     （1）
式（1）中，M表示铌原子或钽原子；A、B、C、D、E、F分别表示10、1、8、8、0、16或者9、1、5、9、1、14的数值，
2.根据权利要求1所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，第5族金属氧代-烷氧代络合物用通式（1）表示。
3.根据权利要求1或2所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，第5族金属氧代-烷氧代络合物用通式（1A）或通式（1B）表示：
式（1A）中，M表示铌原子或钽原子，
式（1B）中，M表示铌原子或钽原子。
4.根据权利要求1所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，第5族金属氧代-烷氧代络合物用化学式（3）或化学式（4）表示。
5.根据权利要求1所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，第5族金属氧代-烷氧代络合物用化学式（5）表示。
6.权利要求1～3中任一项所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，使通式（2）所示的金属酰亚胺-三烷氧代络合物与选自由氧气、空气、臭氧组成的组中的一种以上氧化剂发生反应，
式（2）中，M表示铌原子或钽原子；R1表示C4～C12的叔烷基或通式（2Ar）所示的任选被取代的苯基，
式（2Ar）中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re各自独立地表示氢原子或C1～C6的烷基。
7.权利要求1～3中任一项所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，对化学式（3）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行加热，
8.权利要求1～3中任一项所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，对化学式（4）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行加热，
9.权利要求1～3中任一项所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，使五（叔丁基氧代）铌（Nb（OtBu）5）与双丙酮醇发生反应。
10.权利要求1或4所述的化学式（3）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，使通式（2a-Nb）所示的金属酰亚胺-三烷氧代络合物与苯甲醛发生反应，
式（2a-Nb）中，R1a表示C1～C12的烷基，
11.权利要求1或4所述的化学式（4）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，使通式（2a-Nb）所示的金属酰亚胺-三烷氧代络合物与通式（7）所示的醛发生反应，
式（2a-Nb）中，R1a表示C1～C12的烷基，
式（7）中，R2表示苯基或C4～C8的叔烷基，
12.权利要求1或5所述的化学式（5）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法，其特征在于，使通式（2a-Ta）所示的金属酰亚胺-三烷氧代络合物与选自由氧气、空气和臭氧组成的组中的一种以上氧化剂在不足60℃的温度下发生反应，
式（2a-Ta）中，R1a表示C1～C12的烷基，
13.一种制膜用材料，其特征在于，以重量比1:0.1～1:1000000的重量比含有通式（A）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物和有机溶剂，
Mα（μ4-O）β（μ3-O）γ（μ-O）δ（μ-ORA）ε（ORA）δ（RAOH）εXζYη   （A）
式(A)中，M表示铌原子或钽原子；RA表示C1～C6的烷基；X表示任选被苯基取代的C1～C8的亚烷基二氧基；Y表示任选被卤素原子取代的C2～C8的羧基或乙酰丙酮基；α表示3～10、β表示0或1、γ表示0～8、δ表示2～9、ε表示0～6、δ表示6～16、ε表示0～4、ζ表示0～2、η表示0～6的整数，其中，α～η表示满足5α=2（β+γ+δ+ζ）+ε+δ+η的整数。
14.根据权利要求13所述的制膜用材料，其特征在于，通式（A）所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物为权利要求1所述的第5族金属氧代-烷氧代络合物。
15.根据权利要求13或14所述的制膜用材料，其特征在于，有机溶剂为脂肪族烃或芳香族烃。
16.第5族金属氧化物膜的制作方法，其特征在于，将权利要求13～15中任一项所述的制膜用材料涂布于基板表面，对该基板进行热处理。
17.第5族金属氧化物膜，其利用权利要求16所述的制作方法进行制作。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756959B (zh) * 2019-12-19 2022-03-01 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 膜或塗層之方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6833281B2 (ja) * 2017-03-29 2021-02-24 東ソー株式会社 酸化ニオブ被覆メソポーラスシリカ及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5895615A (ja) * 1981-11-30 1983-06-07 Nippon Soda Co Ltd 酸化ニオブ薄膜形成用組成物
JPS5978929A (ja) * 1982-10-28 1984-05-08 Nippon Soda Co Ltd 酸化ニオブの薄膜形成用組成物
JPH08333672A (ja) * 1995-06-06 1996-12-17 Nissin Electric Co Ltd 光学部品の製造方法
US6002031A (en) * 1998-09-04 1999-12-14 International Business Machines Corporation Metal alkoxyalkoxidecarboxylates and use to form films
JP2004104080A (ja) * 2002-07-19 2004-04-02 Jsr Corp タンタル酸化物膜、その製造法および用途
JP2004221239A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 薄膜形成方法
JP2004359532A (ja) * 2003-04-09 2004-12-24 Jsr Corp タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその製造方法
JP2006195301A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Konica Minolta Opto Inc 光学素子
JP2007182605A (ja) * 2006-01-06 2007-07-19 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成方法及び薄膜
JP5148186B2 (ja) 2006-08-28 2013-02-20 東ソー株式会社 イミド錯体、その製造方法、金属含有薄膜及びその製造方法
DE602008002819D1 (de) 2007-02-14 2010-11-11 Mallinckrodt Baker Inc Peroxid-aktivierte formulierungen auf oxometalat-basis zur entfernung von ätzungsresten
JP2011066262A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置及び半導体装置の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GULAIM A. SEISENBAEVA ET AL.,: "Isolation, X-ray single crystal and theoretical study of quinquevalent metal oxoisopropoxides, Nb6O8(iPrO)14(iPrOH)2 and Re4O6(OiPr)10", 《INORGANICA CHIMICA ACTA》 *
LILIANE G. HUBERT-PFALZGRAF ET AL.,: "Niobium pinacolate complexes: synthesis and molecular structures of Nb (m-O) (m, h -OCMe CMe O) (h -OCMe CMe O) H and of Nb (m-O) (m -O) (m, h -OCMe2CMe2O)2(OPr )8", 《POLYHEDRON》 *
S.H. MUJAWAR ET AL.,: "Electrochromic properties of spray-deposited niobium oxide thin films", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI756959B (zh) * 2019-12-19 2022-03-01 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 膜或塗層之方法

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