TW201431869A - 第五族金屬側氧基－烷側氧基錯合物及其製造方法、製膜用材料及第五族金屬氧化物膜的製造方法 - Google Patents

第五族金屬側氧基－烷側氧基錯合物及其製造方法、製膜用材料及第五族金屬氧化物膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種用作製作第五族金屬氧化物膜所使用的製膜用材料的通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物、較佳是通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物及其製造方法。製造通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物、較佳是通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，更藉由含有第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與有機溶劑而製備製膜用材料溶液，使用製膜用材料溶液而製作第五族金屬氧化物膜。Mα(μ4-O)β(μ3-O)γ(μ-O)δ(μ-ORA)ε(ORA)ζ(RAOH)ηXθYι (A) (式中，M表示鈮原子或鉭原子。RA表示C1~C6的烷基。X表示亦可經苯基取代的C1~C8的伸烷基二氧基。Y表示亦可經鹵素原子取代的C2~C8的羧基或乙醯丙酮基。α表示3~10的整數、β表示0或1、γ表示0~8的整數、δ表示2~9的整數、ε表示0~6的整數、ζ表示6~16的整數、η表示0~4的整數、θ表示0~2的整數、ι表示0~6的整數。其中，α~ι表示滿足5α=2(β+γ+δ+θ)+ε+ζ+ι的整數) MA(μ4-O)B(μ3-O)C(μ-O)D(μ-OtBu)E(OtBu)F (1) (式中，M表示鈮原子或鉭原子。A、B、C、D、E、F分別表示10、1、8、8、0、16或9、1、5、9、1、14的數值)

Description

第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物、其製造方法及 第五族金屬氧化物膜的製造方法
本發明是有關於一種可用作用以製造鈮氧化物膜或鉭氧化物膜的材料的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物、其製造方法及使用該第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的第五族金屬氧化物膜的製作方法。
鈮氧化物及鉭氧化物等第五族金屬氧化物膜用作具有高折射率且顯示出高透光性的膜，而作為半導體元件或光學元件等元件(device)用材料而受到關注。作為製作第五族金屬氧化物膜的手法，若大致區分可列舉乾式法與濕式法兩種。乾式法存在有濺鍍法、離子鍍覆(ion plating)法、原子層蒸鍍法(原子層沈積(Atomic Layer Deposition，ALD)法)、化學氣相蒸鍍法(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法)等。濕式法存在有溶膠-凝膠法、有機金屬塗佈分解法(有機金屬沈積(Metal Organic Deposition；MOD)法)等。相對於乾式法需要大型真空 裝置等特殊製造設備，濕式法僅僅藉由簡易的製造設備即可實施，於此方面具有成本優勢(cost merit)。於藉由濕式法製作膜的情況下，所得的膜的品質受到製膜用材料的種類、製膜溫度很大的影響。於非專利文獻1~非專利文獻12中記載了具有側氧基配位體與烷側氧基配位體的多核鈮錯合物及多核鉭錯合物。本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與該文獻中記載的錯合物在中心金屬的個數或配位體個數的方面不同。而且，該文獻並無任何將該文獻中所記載的錯合物用作製膜材料的記述。
[先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]「俄羅斯無機化學學報(Russian Journal of Inorganic Chemistry)」、第36卷、第7號、第938頁(1991年)
[非專利文獻2]「無機化學學報(Inorganica Chimica Acta)」、第357卷、第2號、第468頁(2004年)
[非專利文獻3]「俄羅斯化學通報(Russian Chemical Bulletin)」、第45卷、第1號、第115頁(1996年)
[非專利文獻4]「化學學會學報(Journal of the Chemical Society)」，「道爾頓匯刊(Dalton Transactions)」、第16號、第2685頁(2000年)
[非專利文獻5]「化學通訊(倫敦)(Chemical Communications(London))」、第18號、第1112頁(1968年)
[非專利文獻6]「有機金屬化學學報(Journal of Organometallic Chemistry)」、第621卷、第1-2號、第310頁(2001年)
[非專利文獻7]「無機化學學報(Inorganica Chimica Acta)」、第357卷、第2號、第625頁(2004年)
[非專利文獻8]「無機化學(Inorganic Chemistry)」、第37卷、第5號、第901頁(1998年)
[非專利文獻9]「晶體學報，E輯：結構報告網絡版(Acta Crystallographica，Section E：Structure Reports Online)」、第67卷、第12號、第m1669頁(2011年)
[非專利文獻10]「多面體(Polyhedron)」、第18卷、第6號、第845頁(1999年)
[非專利文獻11]「多面體(Polyhedron)」、第21卷、第23號、第2333頁(2002年)
[非專利文獻12]「材料研究學會座談會論文集(Materials Research Society Symposium Proceedings)」、第726卷、座談會Q(Symposium Q)、第47頁(2002年)
本發明的課題在於開發鈮錯合物與鉭錯合物、及其製造方法，上述鈮錯合物與鉭錯合物可用作可藉由濕式法，以盡可能低的溫度、具體而言為200℃左右以下製作第五族氧化物膜、具體而言為鈮氧化物膜或鉭氧化物膜的材料。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了積極研究，結果發現通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)所表 示的第5族金屬側氧基-烷側氧基錯合物是解決上述課題的優異的材料，從而完成本發明。
亦即，本發明是有關於一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其特徵在於：以通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)而表示。
MA(μ4-O)B(μ3-O)C(μ-O)D(μ-OtBu)E(OtBu)F
(式中，M表示鈮原子或鉭原子。A、B、C、D、E、F分別表示10、1、8、8、0、16或9、1、5、9、1、14的數值)
[化2]
以下對本發明加以說明。
另外，在本說明書中，Me、Et、Pr、iPr、cPr、Bu、iBu、sBu、tBu、cBu、Pe、iPe、Np、tPe、cPe、Hx、iHx、cHx、Hp、Oct、Non、Ph、tOct、Dec、Ad、Und及Dod分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、己基、異己基、環己基、庚基、辛基、壬基、苯基及1,1,3,3-四甲基丁基、癸基、金剛烷基、十一烷基及十二烷基。
本發明的通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學 式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物中，首先對通式(1)所表示的第五族金屬側氧基烷側氧基錯合物加以詳細說明。
本發明的通式(1)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1))可列舉十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鉭(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)及(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鉭(Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。另外，在本說明書中，Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16及Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16表示通式(1A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，[化4]
(式中，M與上述同義)，Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14及Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14表示通式(1B)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，
(式中，M與上述同義)。
其次，對本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的製造方法加以說明。本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)可依照下述製造方法1~製造方法5而製造。
本發明的製造方法1是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的方法。
製造方法1
(式中，R1表示C4~C12的三級烷基或通式(2Ar)所表示的亦可經取代的苯基。M、A、B、C、D、E及F與上述同義)
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd及Re各自獨立地表示氫原子或C1~C6的烷基)
首先，對在本發明的製造方法1中，用作合成原料的金 屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)的獲得方法加以說明。在金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)的R1為C4~C12的三級烷基的情況下，可依照日本專利特開2008-266280中所記載的方法而製造。而且，在R1為亦可經取代的苯基(2Ar)的情況下，可依照下述的製造方法Ar而製造。製造方法Ar是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a)與苯胺衍生物(6)反應而製造金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2b)的方法。
製造方法Ar
(式中，R1a表示C1~C12的烷基。M、Ra、Rb、Rc、Rd及Re與上述同義)
在製造方法Ar中，用作合成原料的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a)可依照日本專利特開2008-266280號公報中所記載的方法而製造。
其次，對R1、R1a、Ra、Rb、Rc、Rd及Re的定義加以詳細說明。R1所表示的C4~C12的三級烷基的具體例可例示：第三 丁基、第三戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基己基、1,1-二乙基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1-乙基-1-甲基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,1-二甲基庚基、1,1-二乙基戊基、1,1,3,3-四甲基戊基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、1,1-二甲基辛基、1,1-二乙基己基、1,1-二甲基壬基、1,1-二乙基庚基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基等。
R1a所表示的C1~C12的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任意者。具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、庚基、環己基甲基、1,1-二乙基-丙基、2-甲基環己基、4-甲基環己基、辛基、2,5-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、癸基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金剛烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、十一烷基、十二烷基、1,1-二甲基癸基、1,1-二乙基辛基等。
Ra、Rb、Rc、Rd及Re所表示的C1~C6的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任意者，具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、環丙基甲基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、環丁基甲基、環丙基乙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環己基等。亦可經取代的苯基(2Ar)的具體例可例示苯基、2-甲基苯基、4-第三丁基苯基等。
於可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的方面而言，可用作本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法1的原料的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)較佳的是(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮、(第三戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮、(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮、(苯基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮、(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭、(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭及(苯基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭。
其次，對氧化劑的種類加以說明。可在本發明的製造方法中使用的氧化劑可列舉氧、空氣、臭氧。可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上以任意比率加以混合而使用。於本發明的 第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，較佳的是使用氧、空氣，更佳的是氧。
關於本發明的製造方法1中的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑的莫耳比，於產率良好的方面而言，較佳的是相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使等莫耳以上的氧化劑與其反應。在氧化劑為氧或空氣，且反應容器內部的壓力為0.1MPa至0.2MPa的範圍的情況下，更佳的是相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使5倍莫耳以上的氧化劑與其反應。在氧化劑為氧或空氣，且反應容器內部的壓力為0.2MPa以上的情況下，進一步更佳的是相對於金屬醯亞胺-烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使等莫耳以上且不足5倍莫耳的氧化劑與其反應。該些氧化劑亦可視需要藉由氦、氖、氬、氪、氙、氮等惰性氣體加以稀釋。於可安全地實施本發明的製造方法1的方面而言，較佳的是藉由惰性氣體將氧化劑加以稀釋而使用。在對氧化劑加以稀釋而使用的情況下，氧化劑與惰性氣體的混合比並無特別限制，可藉由任意的比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，氧化劑：惰性氣體的體積比較佳的是1：99至99：1的範圍，更佳的是20：80至80：20的範圍。
本發明的製造方法1中的反應容器內部的壓力並無特別限定，較佳的是自0.1MPa至1MPa的範圍中適宜選擇，更佳的是自0.1MPa至0.7MPa的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製 造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物。
另外，於本發明的製造方法1中，藉由適宜選擇反應溫度及金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑的莫耳比，可優先地製造第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1A)或第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B)的任意者。
具體而言，較佳的是反應溫度為140℃至160℃的範圍，關於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑的莫耳比，相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使等莫耳以上且不足1.5莫耳的氧化劑與其反應，藉此可優先地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1A)。
而且，較佳的是反應溫度為100℃至120℃的範圍，且關於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑的莫耳比，相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使等莫耳以上且不足3莫耳的氧化劑與其反應；或者較佳的是反應溫度為140℃至160℃的範圍，且關於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)與氧化劑的莫耳比，相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2)1莫耳而言，使3莫耳以上且不足5莫耳的氧化劑與其反應，藉此可優先地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B)。
製造方法1可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為並不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用 的有機溶劑的例子，可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴(haloalkane)，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷等脂肪族烴或甲苯、二甲苯等芳香族烴。於製造方法1中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，可藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑而產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)。
於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，本發明的製造方法1中的反應溫度更佳的是80℃至350℃的範圍，進一步更佳的是80℃至200℃的範圍。
反應時間並無特別限定，在反應容器內部的壓力不足0.2MPa的情況下，較佳的是自1日至30日的範圍中適宜選擇，更佳的是在5日至20日的範圍中適宜選擇；而在反應容器內部的 壓力為0.2MPa以上的情況下，較佳的是自1小時至48小時的範圍中適宜選擇，更佳的是自1小時至32小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)。
藉由製造方法1所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對本發明的製造方法2加以說明。本發明的製造方法2是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a)、苯胺衍生物(6)及氧化劑反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的方法。
製造方法2
(式中，M、R1a、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、A、B、C、D、E及F與上述同義)
本發明的製造方法2與將上述製造方法1及製造方法Ar組合而同時實施這一情況同義，藉由依照與製造方法1及製造方法Ar同樣的條件而實施，可製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)。
具體的苯胺衍生物(6)例如可列舉苯胺、鄰甲苯胺、4-第三丁基苯胺等。
其次，對本發明的製造方法3加以說明。本發明的製造方法3是藉由對化學式(3)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物進行加熱而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的方法。
製造方法3
(式中，A、B、C、D、E及F與上述同義)
於本發明的製造方法3中，用作合成原料的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)可依照後述的製造方法6而製造。
於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)於製造方法3中的反應溫度較佳的是50℃至350℃的範圍，更佳的是80℃至200℃的範圍，進一步更佳的是100℃至180℃的範圍。另外，於120℃至145℃的範圍中可優先合成第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1A-Nb)，於145℃至160℃的範圍中可優先合成第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)。
反應時間並無特別限定，較佳的是自1小時至48小時的範圍中適宜選擇、更佳的是自6小時至24小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)。
製造方法3可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為並不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯 乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及均三甲苯。於製造方法3中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，可藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑而產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)。
藉由製造方法3所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對本發明的製造方法4加以說明。本發明的製造方法4是藉由對第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)進行加熱而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的方法。
製造方法4
[化10]
(式中，A、B、C、D、E及F與上述同義)
於本發明的製造方法4中，用作合成原料的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)可依照後述的製造方法7或製造方法8而製造。
於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)於製造方法4中的反應溫度較佳的是50℃至350℃的範圍，更佳的是80℃至200℃的範圍，進一步更佳的是100℃至180℃的範圍。
反應時間並無特別限定，較佳的是自1小時至48小時的範圍中適宜選擇，更佳的是自1小時至24小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)。
製造方法4可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的 有機溶劑，只要是並不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及均三甲苯。於製造方法4中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，可藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑而產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)。
藉由製造方法4所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1-Nb)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對本發明的製造方法5加以說明。本發明的製造方法5是藉由使五(第三丁基側氧基)鈮(Nb(OtBu)5)與二丙酮醇， 以相對於該五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言，二丙酮醇為1.3莫耳以上、2.0莫耳以下的莫耳比進行反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)的方法。
製造方法5
(式中，x表示1.3以上且不足2.0的數值)
於本發明的製造方法5中，用作合成原料的五(第三丁基側氧基)鈮可依照下述製造方法Nb1而製造。製造方法Nb1是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與第三丁醇反應而製造五(第三丁基側氧基)鈮的方法。
製造方法Nb1
(式中，R1a與上述同義)
關於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)的製造方法5中的五(第三丁基側氧基)鈮與二丙酮醇的莫耳比，相對於五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言限定為1.3莫耳以上、2.0莫耳以下的範圍，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基(1B-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是相對於五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言，使1.6莫耳~1.8莫耳的二丙酮醇與其反應。
本發明的製造方法5中的反應溫度並無特別限定，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是-80℃至350℃的範圍，更佳的是-20℃至200℃的範圍，進一步更佳的是0℃至100℃的範圍。
反應時間並無特別限定，較佳的是自1分鐘至10日的範圍中適宜選擇，更佳的是自1小時至24小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)。
製造方法5可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、 二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上的有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及均三甲苯。於製造方法5中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)。
藉由製造方法5所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1B-Nb)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
對本發明的化學式(3)或化學式(4)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物加以詳細說明。
首先，本發明的化學式(3)及化學式(4)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的分子結構分別如後述的圖4及圖5所示。
於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)中 存在基於亞苄基二側氧基配位體的配向不同的一組幾何異構體，於本發明中包含任意異構體。
其次，對本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)、第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的製造方法加以說明。本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)可依照下述的製造方法6而製造，第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)可依照下述的製造方法7或製造方法8而製造。
對製造方法6加以說明。本發明的製造方法6是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與苯甲醛反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)的方法。
製造方法6
(式中，R1a與上述同義)
作為R1a所表示的C1~C12的烷基，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)的產率良好的方面而言，R1a較 佳的是C4~C8的烷基，更佳的是第三丁基。
於本發明的製造方法6中，用作合成原料的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)可依照日本專利特開2008-266280號公報中所記載的方法而製造。
作為金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)的產率良好的方面而言，較佳的是(丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NBu)(OtBu)3)、(異丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiBu)(OtBu)3)、(第二丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NsBu)(OtBu)3)、(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)、(戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NPe)(OtBu)3)、(異戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NNp)(OtBu)3)、(第三戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NHx)(OtBu)3)、(異己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基醯亞胺) 三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(環丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcBu)(OtBu)3)、(環戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcPe)(OtBu)3)、(環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcHx)(OtBu)3)、(環丙基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(環丙基乙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(環丁基甲基醯亞胺)三(第三丁基 側氧基)鈮(Nb(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NHp)(OtBu)3)、(環己基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(2-MeC6H10)](OtBu)3)、(4-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(4-MeC6H10)](OtBu)3)、(辛基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(2,5-Me2C6H9)](OtBu)3)、(3,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(3,5-Me2C6H9)](OtBu)3)及(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，更佳的是(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)。
於本發明的製造方法6中，關於反應溫度並無特別限定，較佳的是自10℃至60℃的範圍適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)。
於製造方法6中，關於反應時間並無特別限定，較佳的是自1分鐘至30小時的範圍中適宜選擇，更佳的是自10分鐘至12小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)。
於製造方法6中，關於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與苯甲醛的莫耳比並無特別限定，相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)1莫耳而言，較佳的是使等莫耳以上、 更佳的是使2莫耳以上的苯甲醛與其反應，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)。
製造方法6可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯及二甲苯。於製造方法6中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑，可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)。
藉由本發明的製造方法6所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對製造方法7加以說明。本發明的製造方法7是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與醛(7)反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的方法。
製造方法7
(式中，R1a、R2與上述同義)
作為R1a所表示的C1~C12的烷基，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，R1a較佳的是C4~C8的烷基，更佳的是第三丁基。
對R2的定義加以說明。R2所表示的C4~C8的三級烷基具體而言可例示：第三丁基、第三戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基戊基、1,1-二乙基丙 基、1-乙基-1-甲基丁基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1-二甲基己基、1,1-二乙基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1-乙基-1-甲基戊基及1,1,3,3-四甲基丁基。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(3)或第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，R2較佳的是第三丁基、第三戊基或苯基，更佳的是第三丁基或苯基。
於本發明的製造方法7中，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，用作合成原料的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)較佳的是(丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NBu)(OtBu)3)、(異丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiBu)(OtBu)3)、(第二丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NsBu)(OtBu)3)、(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)、(戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NPe)(OPe)3)、(異戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NNp)(OtBu)3)、(第三戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NHx)(OtBu)3)、(異己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基 側氧基)鈮(Nb(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(環丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcBu)(OtBu)3)、(環戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcPe)(OtBu)3)、(環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NcHx)(OtBu)3)、(環丙基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮 (Nb(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(環丙基乙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(環丁基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NHp)(OtBu)3)、(環己基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(2-MeC6H10)](OtBu)3)、(4-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(4-MeC6H10)](OtBu)3)、(辛基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(2,5-Me2C6H9)](OtBu)3)、(3,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb[N(3,5-Me2C6H9)](OtBu)3)及(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，更佳的是(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)。
於本發明的製造方法7中，用作合成原料的醛(7)的具體例可列舉：特戊醛、2,2-二甲基丁醛、2,2-二甲基戊醛、2-乙基-2-甲基丁醛、2,2,3-三甲基丁醛、1,1-二甲基己醛、1,1-二乙基丁醛、2-乙基-2-甲基戊醛、2,2,3-三甲基戊醛、2,2,4-三甲基戊醛、2,2,3,3-四甲基丁醛、2,2-二甲基庚醛、2,2-二乙基戊醛、2-甲基-2-丙基戊醛、2-甲基-2-乙基己醛、2,2,4,4-四甲基戊醛及苯甲醛。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是特戊醛、2,2-二甲基丁醛、苯甲醛，更佳的是 特戊醛、苯甲醛。
於本發明的製造方法7中，關於反應溫度並無特別限定，在R2為C4~C8的三級烷基的情況下，較佳的是自-80℃至60℃的範圍中適宜選擇；在R2為苯基的情況下，較佳的是自-80℃至10℃的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)。
於製造方法7中，關於反應時間並無特別限定，較佳的是自1分鐘至30小時的範圍中適宜選擇、更佳的是自10分鐘至12小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)。
於製造方法7中，關於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與醛(7)的莫耳比，較佳的是使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Nb)與醛(7)以1：1.0~2.0之莫耳比進行反應，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)。
製造方法7可在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是於有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二 丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯及二甲苯。於製造方法7中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑，可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)。
藉由本發明的製造方法7所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對本發明的製造方法8加以說明。本發明的製造方法8是藉由使五(第三丁基側氧基)鈮(Nb(OtBu)5)與二丙酮醇，以相對於該五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言，二丙酮醇為不足1.3莫耳的莫耳比進行反應而製造第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的方法。
製造方法8
(式中，x表示不足1.3的數值)
在本發明的製造方法8中，用作合成原料的五(第三丁基側氧基)鈮可依照上述製造方法Nb1而製造。
關於本發明的製造方法8中的五(第三丁基側氧基)鈮與二丙酮醇的莫耳比，相對於五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言，限定為不足1.3莫耳，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是相對於五(第三丁基側氧基)鈮1莫耳而言，使0.30莫耳以上且不足1.1莫耳的二丙酮醇與其反應。
本發明的製造方法8中的反應溫度並無特別限定，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是-80℃至350℃的範圍，更佳的是-20℃至200℃的範圍，進一步更佳的是0℃至60℃的範圍。
製造方法8的反應時間並無特別限定，較佳的是自1分 鐘至10日的範圍中適宜選擇，更佳的是自1小時至24小時的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)。
製造方法8可以在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是在有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上的有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯、二甲苯及均三甲苯。於製造方法8中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑，可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基- 烷側氧基錯合物(4)。
藉由製造方法8所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(4)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
對本發明的化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物加以詳細說明。
對R1a的定義加以說明。R1a所表示的C1~C12的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任意者。具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基、環丁基甲基、庚基、環己基甲基、1,1-二乙基-丙基、2-甲基環己基、4-甲基環己基、辛基、2,5-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、1,1,2,3,3-五甲基丁基、癸基、1,1-二乙基-3,3-二甲基丁基、金剛烷基、1,1-二甲基辛基、1,1-二丙基丁基、十一烷基、十二烷基、1,1-二甲基癸基及1,1-二乙基辛基。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(1)的產率良好的方面而言，R1a較佳的是C4~C8的烷基，更佳的是 C4~C5的烷基，進一步更佳的是第三丁基。
其次，對本發明的化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法加以說明。本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)可依照下述的製造方法9而製造。本發明的製造方法9是藉由使金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)與選自由氧、空氣及臭氧所構成的群組的一種以上氧化劑反應而製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的方法。
製造方法9
(式中，R1a與上述同義)
於本發明的製造方法9中，用作合成原料的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)可依照日本專利特開2008-266280號公報中所記載的方法而製造。
於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的產 率良好的方面而言，金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)較佳的是(丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NBu)(OtBu)3)、(異丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NiBu)(OtBu)3)、(第二丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NsBu)(OtBu)3)、(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)、(戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NPe)(OtBu)3)、(異戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NiPe)(OtBu)3)、(新戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NNp)(OtBu)3)、(第三戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NtPe)(OtBu)3)、(1-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMePr)(OtBu)3)、(2-甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CHEtMe)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMeCHMe2)(OtBu)3)、(己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NHx)(OtBu)3)、(異己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NiHx)(OtBu)3)、(1-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMeBu)(OtBu)3)、(2-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CHMePr)(OtBu)3)、(3-甲基戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CH2CHMeEt)(OtBu)3)、(1,1-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCMe2Pr)(OtBu)3)、(1,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMeCHMeEt)(OtBu)3)、(2,2-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CMe2Et)(OtBu)3)、(1,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMeCH2CHMe2)(OtBu)3)、(2,3- 二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CHMeCHMe2)(OtBu)3)、(3,3-二甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CH2CMe3)(OtBu)3)、(1-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHEtPr)(OtBu)3)、(2-乙基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CHEt2)(OtBu)3)、(1,1,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCMe2CHMe2)(OtBu)3)、(1,2,2-三甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHMeCMe3)(OtBu)3)、(1-乙基-1-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCEt2Me)(OtBu)3)、(1-乙基-2-甲基丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCHEtCHMe2)(OtBu)3)、(環丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NcBu)(OtBu)3)、(環戊基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NcPe)(OtBu)3)、(環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NcHx)(OtBu)3)、(環丙基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2 cPr)(OtBu)3)、(環丙基乙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2CH2 cPr)(OtBu)3)、(環丁基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2 cBu)(OtBu)3)、(庚基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NHp)(OtBu)3)、(環己基甲基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCH2 cHx)(OtBu)3)、(1,1-二乙基-丙基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCEt3)(OtBu)3)、(2-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(2-MeC6H10)(OtBu)3)、(4-甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(4-MeC6H10)(OtBu)3)、(辛基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭 (Ta(NOct)(OtBu)3)、(2,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta[N(2,5-Me2C6H9)](OtBu)3)、(3,5-二甲基環己基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta[N(3,5-Me2C6H9)](OtBu)3)及(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NCMe2CH2CMe3)(OtBu)3)，更佳的是Ta(NBu)(OtBu)3、Ta(NiBu)(OtBu)3、Ta(NsBu)(OtBu)3、Ta(NtBu)(OtBu)3、Ta(NPe)(OtBu)3、Ta(NiPe)(OtBu)3、Ta(NNp)(OtBu)3、Ta(NtPe)(OtBu)3、Ta(NCHMePr)(OtBu)3、Ta(NCH2CHEtMe)(OtBu)3及Ta(NCHMeCHMe2)(OtBu)3，進一步更佳的是Ta(NtBu)(OtBu)3。
其次，對氧化劑的種類加以說明。可於本發明的製造方法9中使用的氧化劑是氧、空氣、臭氧。可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的產率良好的方面而言，較佳的是使用氧、空氣，更佳的是氧。
關於本發明的製造方法9中的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)與氧化劑的莫耳比，於產率良好的方面而言，較佳的是相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)1莫耳而言，使等莫耳以上的氧化劑與其反應。於氧化劑為氧或空氣的情況下，更佳的是相對於金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物(2a-Ta)1莫耳而言，使5倍莫耳以上的氧化劑與其反應。該些氧化劑可視需要藉由氦、氖、氬、氪、氙、氮等惰性氣體加以稀釋。於可安全地實施本發明的製造方法9的方面而言，較佳的是將氧化劑以惰 性氣體加以稀釋而使用。於稀釋氧化劑而使用的情況下，氧化劑與惰性氣體的混合比並無特別限制，可以任意的比率加以混合而使用。
製造方法9可以在有機溶劑中或無溶劑的任意條件下實施。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的產率良好的方面而言，較佳的是在有機溶劑中實施。作為可使用的有機溶劑，若為不阻礙反應的有機溶劑則並無限制。作為可使用的有機溶劑的例子，可例示戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷、乙基環己烷、辛烷等脂肪族烴，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三氟甲基苯、三氟甲苯等芳香族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃等醚，二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷等鹵烷烴，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等羧酸醯胺，二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸等，可單獨使用該些中的一種，亦可將兩種以上有機溶劑以任意比率加以混合而使用。於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的產率良好的方面而言，較佳的是己烷、庚烷、甲苯及二甲苯。於製造方法9中使用有機溶劑的情況下，其使用量並無特別限制，藉由使用適宜選擇的量的有機溶劑，可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)。
本發明的製造方法9中的反應溫度限定為不足60℃，於本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)的產率良好的方面而言，較佳的是-20℃以上且不足60℃的範圍，更佳的是0℃以上且不足40℃的範圍。
反應時間並無特別限定，較佳的是自1日至30日的範圍中適宜選擇，更佳的是自3日至20日的範圍中適宜選擇，藉此可產率良好地製造本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)。
藉由本發明的製造方法9所製造的本發明的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物(5)可視需要藉由適宜使用過濾、萃取、蒸餾、昇華、沈澱、結晶化等一般的純化方法而進行純化。
其次，對本發明的製膜用材料加以說明。
本發明的製膜用材料的特徵在於：以重量比為1：0.1~1：1000000的重量比含有通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與有機溶劑。
Mα(μ4-O)β(μ3-O)γ(μ-O)δ(μ-ORA)ε(ORA)ζ(RAOH)ηXθYι (A)
(式中，M表示鈮原子或鉭原子。RA表示C1~C6的烷基。X表示亦可經苯基取代的C1~C8的伸烷基二氧基。Y表示亦可經鹵素原子取代的C2~C8的羧基或乙醯丙酮基。α表示3~10的整數、β表示0或1、γ表示0~8的整數、δ表示2~9的整數、ε表示0 ~6的整數、ζ表示6~16的整數、η表示0~4的整數、θ表示0~2的整數、ι表示0~6的整數。其中，α~ι表示滿足5α=2(β+γ+δ+θ)+ε+ζ+ι的整數)
對RA、X、Y的定義加以說明。RA所表示的C1~C6的烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任意者。具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基及環丁基甲基。於本發明的通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的保存穩定性良好的方面而言，RA較佳的是乙基、異丙基、第三丁基、新戊基，更佳的是第三丁基。
X所表示的亦可經苯基取代的C1~C8的伸烷基二氧基具體而言可例示：μ4-亞苄基二氧基、μ4-2-甲基-1,2-丙烷二氧基及μ-2,3-二甲基-2,3-丁烷二氧基。
Y所表示的亦可經鹵素原子取代的C2~C8的羧基具體而言可例示：μ-三氯乙醯氧基、μ-三氟乙醯氧基、μ-乙醯氧基、μ-2,2-二甲基丁烷羧基、μ-2,2,2-三甲基乙醯氧基、μ-3,3-二甲基丁烷羧基 及μ-2-甲基-2-丙烯羧基。
通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的具體例可例示本發明的十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鉭(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)、(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)、(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鉭(Ta9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)、(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-亞苄基二側氧基)四鈮(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)、(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)、(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-2-甲基-1,2-丙烷二側氧基)四鉭(Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)、六(μ-乙基側氧基)十四(乙基側氧基)雙(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)八鈮(Nb8(μ3-O)2(μ-O)8(μ-OEt)6(OEt)14)、雙(μ-異丙基側氧基)十二(異丙基側氧基)雙(異丙醇)雙(μ3-側氧基)六(μ-側氧基)六鈮(Nb6(μ3-O)2(μ-O)6(μ-OiPr)2(OiPr)12(iPrOH)2)、六(μ-三氯乙醯基側氧基)六(μ-乙基側氧基)六(乙基側氧基)三(μ-側氧基)六鈮(Nb6(μ-O)3(μ-OEt)6(OEt)6(μ-O2CCCl3)6)、六(μ-三氟乙醯基側氧基) 六(μ-乙基側氧基)六(乙基側氧基)三(μ-側氧基)六鈮(Nb6(μ-O)3(μ-OEt)6(OEt)6(μ-O2CCF3)6)、八(異丙基側氧基)四(μ-側氧基)四(μ-乙醯基側氧基)四鈮(Nb4(μ-O)4(OiPr)8(μ-O2CMe)4)、八(乙基側氧基)四(μ-側氧基)四(乙醯丙酮基)四鈮(Nb4(μ-O)4(OEt)8(acac)4)、八(異丙基側氧基)雙(μ3-側氧基)雙(μ-側氧基)雙(μ-2,3-二甲基-2,3-丁烷二側氧基)四鈮(Nb4(μ3-O)2(μ-O)2(OiPr)8(μ-OCMe2CMe2O)2)、八(新戊基側氧基)四(μ-側氧基)四(μ-2,2-二甲基丁烷羧基)四鈮(Nb4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CNp)4)、四(μ-異丙基側氧基)十三(異丙基側氧基)三(μ3-側氧基)六(μ-側氧基)七鉭(Ta7(μ3-O)3(μ-O)6(μ-OiPr)4(OiPr)13)、(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)四(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)五鉭(Ta5(μ3-O)4(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)10)、六(μ-乙基側氧基)十四(乙基側氧基)雙(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)八鉭(Ta8(μ3-O)2(μ-O)8(μ-OEt)6(OEt)14)、八(新戊基側氧基)四(μ-側氧基)四(μ-2,2,2-三甲基乙醯基側氧基)四鉭(Ta4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CtBu)4)、八(新戊基側氧基)四(μ-側氧基)四(μ-3,3-二甲基丁烷羧基)四鉭(Ta4(μ-O)4(ONp)8(μ-O2CNp)4)、八(乙基側氧基)四(μ-側氧基)四(μ-2-甲基-2-丙烯羧基)四鉭(Ta4(μ-O)4(OEt)8[μ-O2CC(CH2)CH3]4)。通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物中較佳的是通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基 錯合物。
於容易控制第五族金屬氧化物膜的厚度的方面而言，較佳的是本發明的通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與有機溶劑的重量比為1：1.5~1：1000。作為可使用的有機溶劑，可例示醇、脂肪族烴、芳香族烴、醚、酮、羧酸及酯。
作為可使用的醇，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、第三戊醇、環戊醇、己醇、環己醇、辛醇等單醇，或乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇等賽珞蘇，乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、頻哪醇(pinacol)、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,3-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十四烷二醇、1,14-十四烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1-羥基甲基-2-(2-羥基乙基)環己烷、1-羥基-2-(3-羥基丙基)環己烷、1-羥基-2-(2-羥基乙基)環己烷、1-羥基甲基-2-(2-羥基乙基)苯、1-羥基甲基-2-(3-羥基丙基)苯、1-羥基-2-(2-羥基乙基)苯、1,2-二羥甲基苄、1,3-二羥甲基苄、1,2-環己二醇、1,3-環己二 醇、1,4-環己二醇、兒茶酚等二醇，丙三醇、1,2,6-己三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇等三醇，及1,3,5,7-環辛烷四醇等四醇等。
作為可使用的脂肪族烴，可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等。
作為可使用的芳香族烴，可例示：苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等。
作為可使用的醚，可例示：二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1,3-丙二醇二甲醚、1,2-丁二醇二甲醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2,3-丁二醇二甲醚、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、四氫呋喃、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-3-甲氧基丙酯等。
作為可使用的酮，可例示：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、異丙基甲基酮、第三丁基甲基酮、乙醯丙酮、聯乙醯(diacetyl)、環己酮等。
作為可使用的羧酸，可例示：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸、草酸等。
作為可使用的酯，可例示：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯等甲酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯等乙酸酯，γ-丁內酯等環狀酯等。
於可製作良好的第五族金屬氧化物膜的方面而言，有機溶劑較佳的是脂肪族烴或芳香族烴，更佳的是芳香族烴，進一步 更佳的是苯、甲苯或二甲苯。
而且，該些有機溶劑中，可將任意兩種以上以任意比例加以混合而使用。
本發明的製膜用材料中可視需要包含均化劑、消泡劑、增稠劑、流變調整劑等。
該均化劑可例示：氟系界面活性劑、矽酮、有機改質聚矽氧烷、丙烯酸樹脂、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯等。
該消泡劑可例示：矽酮、界面活性劑、聚醚、高級醇、丙三醇高級脂肪酸酯、丙三醇乙酸高級脂肪酸酯、丙三醇乳酸高級脂肪酸酯、丙三醇檸檬酸高級脂肪酸酯、丙三醇琥珀酸高級脂肪酸酯、甘油二乙醯基酒石酸高級脂肪酸酯、丙三醇乙酸酯、聚甘油高級脂肪酸酯、聚甘油縮合蓖麻油酸酯等。
該增稠劑可例示：聚乙烯醇、丙烯酸樹脂、聚乙二醇、聚胺基甲酸酯、氫化蓖麻油、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、辛酸鋁、脂肪酸醯胺、氧化聚乙烯、糊精脂肪酸酯、二亞苄基(benzylidene)山梨糖醇、植物油系聚合油、表面處理碳酸鈣、有機膨潤土、二 氧化矽、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、酪蛋白、酪蛋白酸鈉、三仙膠、聚醚胺基甲酸酯改質物、聚(丙烯酸-丙烯酸酯)、蒙脫石等。
該流變調整劑可例示：氧化聚烯烴醯胺、脂肪酸醯胺系、氧化聚烯烴系、脲改質胺基甲酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、ω,ω'-二丙基醚二異氰酸酯、硫二丙基二異氰酸酯、環己基-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、1,5-二甲基-2,4-雙(異氰酸基甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-雙(ω-異氰酸基乙基)苯、1,3,5-三甲基-2,4-雙(異氰酸基甲基)苯、1,3,5-三乙基-2,4-雙(異氰酸基甲基)苯等。
而且，藉由將本發明的製膜用材料與其他製膜用材料一同使用，亦可製作複合氧化物膜。該複合氧化物可例示：鈮酸鋰、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈮酸鋇、鈮酸鍶、鈮酸鋇、鈮酸鍶鋇等鈮酸系複合氧化物，鉭酸鋰、鉭酸鈉、鉭酸鉀、鉭酸鋇、鉭酸鍶、鉭酸鋇、鉭酸鍶鋇等鉭酸系複合氧化物，摻雜有鈮或鉭的二氧化鈦、氧化鋯或鈦酸鍶的摻雜氧化物等。
其次，對使用本發明的製膜用材料的第五族金屬氧化物膜的製作方法(以下稱為本發明的製作方法)加以說明。本發明的製作方法是將本發明的製膜用材料塗佈於基板表面，藉由對該基板進行熱處理而製作第五族金屬氧化物膜的方法。
將製膜用材料塗佈於基板表面的方法可例示在利用濕式 法的膜製作製程中本領域技術人員所使用的一般的方法。具體而言可例示：旋塗法、浸塗法、噴塗法、流塗(flow coating)法、輥塗法、簾幕式塗佈法、棒塗法、超音波塗佈法、絲網印刷法、刷塗、海棉(sponge)塗佈等。於成本優勢高、可製作良好的第五族金屬氧化物膜的方面而言，較佳的是旋塗法、浸塗法、噴塗法、棒塗法。
本發明的製作方法中可使用的基板的種類並無特別限定，例如可使用聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(Acrylonitrile-Acrylic ester-Styrene，AAS)樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯等的樹脂基板、及該些複合而成的複合樹脂基板。而且，亦可使用玻璃、石英、陶器等陶瓷、矽、各種金屬、各種金屬氧化物膜、及該些的複合材料等的無機基板。亦可使用樹脂基板與無機基板組合而成的複合基板。
本發明的製作方法中的熱處理的溫度並無特別限定，較佳的是所使用的基板的熱變形溫度以下。而且，藉由使用本發明的製作方法，即使藉由低溫度的熱處理亦可製作第五族金屬氧化物膜。溫度具體而言較佳的是20℃以上、1000℃以下的範圍，特佳的是20℃以上、700℃以下的範圍，更佳的是20℃以上、400℃以下的範圍，進一步更佳的是20℃以上、200℃以下的範圍。
熱處理時間並無特別限定，於可實施必要且充分的熱處理的方面而言，較佳的是1分鐘至5小時的範圍內，更佳的是1分鐘至30分鐘的範圍內。
藉由本發明的製作方法，不僅僅可製作單層膜，亦可製作二層以上的多層膜。為了製作多層膜，可以是重覆每次塗佈一層則進行熱處理的方法的順次積層方法、及重覆塗佈而形成多層之後，一次性進行熱處理的積層方法。
使用本發明的通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物所製作的第五族金屬氧化物膜例如可用作太陽電池等的透明導電膜、半導體元件(device)等高介電常數膜、絕緣膜、觸控面板等的抗反射膜、硬塗材料、玻璃等的傷痕修復材料、阻氣材料、光觸媒性構件等。作為具體的工業產品的例子，於電視、收音機、電腦、或行動電話等電器；建築用內外裝飾材料；車輛、船舶、航空器(airplane)等的內外裝飾材料；玻璃纖維、玻璃粉、板玻璃等各種玻璃；車輛、船舶、航空器等的窗戶構件；鏡子；照明器具；瓷磚；醫療設備；醫療器材；醫療用材料；衛星用品；半導體等的製造的製膜裝置；電漿處理裝置(電漿蝕刻裝置、電漿清洗裝置、灰化(ashing)裝置)；光學電池(cell)；微流體晶片(microfluidic chip)等中使用。
藉由含有本發明的通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物、較佳的是通式(1)、化學式(3)、化學式(4) 或化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與有機溶劑而製備製膜用材料，藉由使用該製膜用材料，即使在200℃左右的低溫下，亦可製作第五族金屬氧化物膜。
圖1是表示實施例1中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的二異丙醚分子及所有的氫原子的圖示。
圖2是表示實施例2中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的二異丙醚分子及所有的氫原子的圖示。
圖3是表示實施例16中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的甲苯分子及所有的氫原子的圖示。
圖4是表示實施例26中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲基及所有的氫原子的圖示。
圖5是表示實施例28中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲基及所有的氫原子的圖示。
圖6是表示實施例39中所得的結晶的單晶X射線結構分析的結果的分子結構的圖。另外，於圖中省略了第三丁氧基的末端甲 基及所有的氫原子的圖示。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步加以詳細說明，但本發明並不限定於該些實施例。另外，若無另外的揭示，則所有的反應操作均在氬氣環境下實施。
參考例1
在丁基鋰的己烷溶液(1.65M)62.4mL中加入第三丁醇4.58g及第三丁基胺3.02g而在室溫下進行11小時的攪拌。將該溶液加入至五氯化鈮5.56g(20.6mmol)的己烷(20mL)懸浮液中，在室溫下進行24小時的攪拌。對不溶物進行過濾，自濾液中減壓餾去溶劑。對所得的殘渣進行減壓蒸餾，藉此獲得作為無色液體的(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)。產量為6.04g(產率為77%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.38(s,27H),1.37(s,9H)。
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 77.5(br),66.2(br),33.8,32.9。
參考例2
在丁基鋰的己烷溶液(1.65M)36.7mL中加入第三丁醇2.70g及第三丁基胺1.77g而在室溫下進行12小時的攪拌。將該溶液加入至五氯化鉭4.34g(12.1mmol)的己烷(10mL)懸浮液中，在室溫下進行8小時的攪拌。對不溶物進行過濾，自濾液中減壓餾去溶劑。對所得的殘渣進行減壓蒸餾，藉此獲得作為無色液體的(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)。產量為4.48g(產率為78%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.43(s,9H),1.38(s,27H)。
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 77.9,64.4,35.3,33.0。
實施例1
在反應容器中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)2.03g(5.30mmol)與甲苯7.5mL加以混合而製備的溶液，進行冷凍脫氣後，將內部容積為5升的氣球 中所充滿的氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)導入至反應容器內。對該溶液進行379小時的回流後，在減壓下自反應溶液中除去揮發成分。在剩餘的固體中加入甲苯10mL而萃取可溶成分。於萃取液中加入乙腈40mL而使粗產物析出後，藉由乙腈5mL對該粗產物進行3次清洗。將該粗產物再次溶於甲苯2mL中而使其成為均一溶液後，加入乙腈40mL而析出白色固體。藉由乙腈5mL對該白色固體進行3次清洗後，於減壓下使其乾燥，藉此獲得作為白色固體的十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。產量為0.55g(產率為44%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.71(s,36H),1.68(s,36H),1.67(s,36H),1.58(s,36H)。
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 83.1,83.0,82.6,82.1,32.5,31.7,31.5,31.2。
將使上述所得的Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16 33.3mg溶於二異丙醚2.0mL中而製備的溶液放入至2mL管瓶中，將該管瓶設置於放入有乙腈1.2mL的20mL管瓶內，將20mL管瓶加以密閉而靜置6日，藉此獲得無色的平板狀單晶。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板(imaging plate)單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID II)而對所得的Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16的結晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構。將分析結果的美國橡樹嶺國家實驗室 熱橢圓體繪圖程式(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program，ORTEP)圖表示於圖1中。結構分析精密化的最終的R值為0.06。最終的Rw值為0.12。另外，於圖1中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的二異丙醚分子及所有的氫原子的圖示。
組成式：C64H144O33Nb10‧C6H14O
晶系(crystal system)：斜方晶
空間群：Pnnn(#48)
Z：2
計算密度：1.498g/cm3
晶格常數：a=14.07Å、b=14.80Å、c=26.33Å、α=β=γ=90°
根據上述測定結果可知：藉由上述反應所得的產物Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16是10個鈮原子藉由17個氧原子而交聯，16個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。而且，可知Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16與二異丙醚以1：1的莫耳比包含於結晶中。
實施例2
在反應容器中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧 基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)2.48g(5.26mmol)與甲苯3mL加以混合而製備的溶液，進行冷凍脫氣後，將內部容積為5升的氣球中所充滿的氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)導入至反應容器內。對該溶液進行187小時的回流後，在減壓下自反應溶液中除去揮發成分。在剩餘的固體中加入甲苯3mL而萃取可溶成分。於萃取液中加入乙腈24mL而使粗產物析出後，藉由乙腈8mL對該粗產物進行3次清洗。將該粗產物再次溶於甲苯5mL中而使其成為均一溶液後，加入乙腈40mL而析出白色固體。藉由乙腈3mL對該白色固體進行3次清洗後，於減壓下使其乾燥，藉此獲得作為白色固體的十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鉭(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。產量為0.90g(產率為53%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.69(s,36H),1.66(s,36H),1.65(s,36H),1.59(s,36H)。
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 82.2,81.30,81.27,79.9,32.6,32.0,31.9,31.6。
將上述所得的Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16 34.0mg溶於二異丙醚0.7mL中，將該溶液放入至2mL管瓶中，將該管瓶設置於放入有乙腈0.7mL的20mL管瓶內，將20mL管瓶加以密閉而靜置3日，藉此獲得無色的針狀單晶。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID)對所得的 Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16的結晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構。將分析結果的ORTEP圖表示於圖2中。結構分析精密化的最終的R值為0.11。最終的Rw值為0.24。另外，於圖2中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的二異丙醚分子及所有的氫原子的圖示。
組成式：C64H144O33Ta10‧C6H14O
晶系：斜方晶
空間群：Pnnn(#48)
Z：2
計算密度：2.044g/cm3
晶格常數：a=14.00Å、b=14.80Å、c=26.29Å、α=β=γ=90°
根據上述測定結果可知：藉由上述反應所得的產物Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16是10個鉭原子藉由17個氧原子而交聯，16個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。而且，可知Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16與二異丙醚以1：1的莫耳比包含於結晶中。
實施例3
在氬環境下，將實施例1中所得的Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16 0.04g溶於甲苯0.8mL中，使其通過針筒過濾器(密理博(Millipore)公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料Nb-01。
實施例4
在氬環境下，將實施例2中所得的Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16 0.10g溶於甲苯2.0mL中，使其通過針筒過濾器(密理博公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料Ta-01。
實施例5~實施例10
藉由旋塗法將藉由實施例3及實施例4中所示的方法而製作的製膜用材料分別塗佈於康寧玻璃1737基板的表面，將該基板一面以20℃/min的速度自室溫升溫至110℃，一面加熱，進一步保持為110℃而進行30分鐘的熱處理(表1中，熱處理溫度1)。其後，冷卻至室溫後，將該基板再次一面以100℃/min的速度升溫至200℃，一面加熱，進一步以200℃、400℃或700℃進行30分鐘的熱處理(表1中，熱處理溫度2)，藉此而製作第五族金屬氧化物膜。將所得的第五族金屬氧化物膜的評價結果表示於表1中。另外，本實施例中的旋塗法的旋轉條件是轉速為2000rpm，處理時間為30秒。膜厚及折射率可藉由進行使用橢圓偏光儀(ellipsometer)(日本分光公司製造的MEL-30S)所測定的波長為300nm~800nm的光譜的多層膜分析而確定。表1中所記載的折射率是入射波長為634nm的可見光所測定的值。
實施例中所得的鈮或鉭的第五族金屬氧化物膜的折射率大，因此適於透明導電膜、高介電常數膜、絕緣膜、抗反射膜、硬塗材料、玻璃等的傷痕修復材料、阻氣材料、光觸媒性構件等 中。
實施例11
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為65mL的高壓釜中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)1.05g(2.74mmol)與二甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)而加壓至0.50MPa。以150℃將該溶液加熱19小時後，加入甲苯10mL而將反應溶液稀釋，加入乙腈50mL而使粗產物析出，將上清液除去。藉由乙腈5mL對該粗產物進行清洗後，在減壓下使其乾燥。於使殘渣溶解於THF 5mL中而成的溶液中加入乙腈15mL而生成沈澱，將上清液(supernatant liquid) 除去。藉由乙腈10mL對殘渣進行清洗後，在減壓下使其乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.24g(產率為37%)。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR及13C NMR，確認該白色固體為十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
參考例3
在將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)10.52g(27.44mmol)與甲苯5mL混合而製備的溶液中加入苯胺13.00g(139.6mmol)，在室溫下進行26小時的攪拌。對黃色的反應液進行減壓濃縮後，進行蒸餾(餾出溫度為118℃、背壓(back pressure)為3.7×101Pa)，藉此獲得作為黃色固體的(苯基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NPh)(OtBu)3)。產量為10.50g(產率為95%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 7.28(d,J=8.2Hz,2H),7.15(t,J=8.2Hz,2H),6.84(t,J=7.8Hz,1H),1.37(s,27H)。
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 129.3,128.9,124.6,122.5,79.7,32.5。
實施例12
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為65mL的高壓釜中放入將(苯基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NPh)(OtBu)3)1.09g(2.71mmol)與二甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)加壓至0.50MPa。將該溶液以150℃加熱8小時45分鐘後，加入甲苯10mL而將反應溶液稀釋，加入乙腈30mL而使粗產物析出，將上清液除去。在使該粗產物溶解於甲苯10mL中而成的溶液的上部加入乙腈15mL，使其堆積而進行靜置，析出無色塊狀結晶。將上清液除去，藉由乙腈5mL對該結晶加以清洗後，在減壓下使其乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.28g(產率為43%)。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR及13C NMR，確認該白色固體為十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
實施例13
[化24]
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為65mL的高壓釜中放入將(1,1,3,3-四甲基丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtOct)(OtBu)3)1.00g(2.27mmol)與二甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)加壓至0.50MPa。將該溶液以150℃加熱15小時後，在減壓下將溶劑餾去。在使所得的殘渣溶解於甲苯5mL中而成的溶液中加入乙腈30mL而使粗產物析出，將上清液除去並在減壓下使其乾燥。在使所得的殘渣溶解於甲苯7.5mL中而成的溶液的上部加入乙腈15mL，使其堆積而進行靜置，析出無色塊狀結晶。將上清液除去，在減壓下使其乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.114g(產率為21%)。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR及13C NMR，確認該白色固體為十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
實施例14
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為65mL的高壓釜中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)1.28g(2.72mmol)與二甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)加壓至0.50MPa。將該溶液以150℃加熱12小時後，在減壓下將溶劑餾去。在使所得的殘渣溶解於甲苯1.5mL中而成的溶液中加入乙腈25mL而使粗產物析出，將上清液除去。藉由乙腈5mL對殘渣進行2次清洗後，在減壓下使其乾燥。在使所得的殘渣溶解於THF 7mL中而成的溶液的上部加入乙腈10mL，使其堆積而進行靜置，析出無色塊狀結晶。將上清液除去，在減壓下使其乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.68g(產率為77%)。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR及13C NMR，確認該白色固體為十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鉭(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
實施例15
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為120mL的高壓釜中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第 三丁基側氧基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)1.31g(2.78mmol)與三氟甲苯10mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)加壓至0.50MPa。將該溶液以110℃加熱24小時後，在減壓下將溶劑餾去。在使所得的殘渣溶解於甲苯7.5mL中而成的溶液中加入乙腈20mL而使粗產物析出，將上清液除去。藉由乙腈5mL對該粗產物進行3次清洗後，在減壓下使其乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.21g(產率為23%)。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR及13C NMR，確認該白色固體為十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鉭(Ta10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
實施例16
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換的內部容積為65mL的高壓釜中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)0.966g(2.52mmol)與甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)加壓至0.50MPa。將該溶液以110℃加熱17小時後，進行釋壓而再次藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80 mol%)加壓至0.50MPa而以110℃進行14.5小時的加熱。在減壓下自反應溶液中除去揮發成分後，在使殘渣溶解於甲苯5mL而成的溶液中加入乙腈25mL而使粗產物析出，將上清液除去。藉由乙腈10mL對該粗產物進行3次清洗後，在減壓下使其乾燥。在殘渣中加入甲苯12mL而萃取可溶成分，於該萃取液的上部堆積乙腈7.5mL而進行靜置，藉此使副產物以無色結晶的形式析出。收集上清液而在減壓下將揮發成分除去，在使所得的殘渣溶解於甲苯7.5mL而成的溶液的上部堆積乙腈6mL而進行靜置，藉此獲得無色塊狀單晶。將上清液除去，在減壓下使其乾燥，藉此獲得作為白色固體的(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。產量為0.112g(產率為18%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.84(s,9H),1.79(s,9H),1.753(s,9H),1.750(s,9H),1.74(s,9H),1.70(s,9H),1.69(s,9H),1.642(s,9H),1.637(s,9H),1.63(s,9H),1.618(s,9H),1.615(s,9H),1.58(s,9H),1.50(s,9H),1.44(s,9H)。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID II)而對上述所得的Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14的無色塊狀單晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構。將分析結果的美國橡樹嶺國家實驗室熱橢圓體繪圖程式(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program， ORTEP)圖表示於圖3中。結構分析精密化的最終的R值為0.08。最終的Rw值為0.09。另外，於圖3中省略了第三丁氧基的末端甲基、作為結晶溶劑的甲苯分子及所有的氫原子的圖示。
組成式：C60H135O30Nb9‧C14H16
晶系：單斜晶
空間群：P21/c(#14)
Z：4
計算密度：1.501g/cm3
晶格常數：a=23.61Å、b=16.78Å、c=25.41Å、α=γ=90°、β=95.22°
根據上述測定結果可知：藉由上述反應所得的產物Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14是9個鈮原子藉由15個氧原子而交聯，15個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。而且，可知Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14與甲苯以1：2的莫耳比包含於結晶中。
實施例17
在經氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)置換 的內部容積為150mL的高壓釜中放入將(苯基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NPh)(OtBu)3)0.609g(1.51mmol)與二甲苯5mL加以混合而製備的溶液後，藉由氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)而加壓至0.50MPa。以150℃將該溶液加熱2小時，在減壓下自反應溶液中除去揮發成分後，使殘渣溶解於C6D6中而測定1H NMR，確認生成(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
實施例18
將使(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-亞苄基二側氧基)四鈮(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)0.161g(0.125mmol)溶解於二甲苯15mL中而製備的溶液回流12小時30分鐘後，收集溶液的一部分而在減壓下將揮發成分除去，使殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認生成十六(第三丁基 側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)。
實施例19
在內部容積為65mL的高壓釜中，將(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-亞苄基二側氧基)四鈮(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)0.393g(0.305mmol)溶解於甲苯10mL中而製備的溶液以150℃進行9小時加熱後，收集溶液的一部分而在減壓下除去揮發成分，使殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認生成(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
實施例20
[化31]
將使(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)0.307g(0.225mmol)溶解於二甲苯6mL中而製備的溶液回流3小時20分鐘，收集溶液的一部分而在減壓下將揮發成分除去，使所得的殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認以1：3的莫耳比生成十六(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)八(μ3-側氧基)八(μ-側氧基)十鈮(Nb10(μ4-O)(μ3-O)8(μ-O)8(OtBu)16)與(μ-第三丁基側氧基)十四(第三丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
參考例4
在(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)10.51g(27.42mmol)與己烷25mL混合而製備的溶液中加入第三丁醇4.17g(56.26mmol)而在室溫下進行 1小時的攪拌後，在減壓下除去揮發成分，藉此獲得作為白色固體的五(第三丁基側氧基)鈮。產量為12.28g(產率為98%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 1.48(br s，半高寬為15.93Hz,45H)
13C NMR(125MHz,C6D6)δ 79.8,31.6
元素分析(C、H、N)
實施例21
在使五(第三丁基側氧基)鈮0.249g(0.543mmol)溶解於甲苯5mL而製備的溶液中加入7.65重量%的二丙酮醇-甲苯溶液1.438g(0.947mmol)，在室溫下攪拌22小時後，收集溶液的一部分而在減壓下除去揮發成分，使所得的殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認生成(μ-第三丁基側氧基)十四(第三 丁基側氧基)(μ4-側氧基)五(μ3-側氧基)九(μ-側氧基)九鈮(Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14)。
實施例22
在氬環境下，將實施例16中所得的Nb9(μ4-O)(μ3-O)5(μ-O)9(μ-OtBu)(OtBu)14 0.04g溶於甲苯0.8mL中，使其通過針筒過濾器(密理博公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料Nb-02。
實施例23~實施例25
藉由旋塗法將藉由實施例22中所示的方法而製作的製膜用材料Nb-02分別塗佈於康寧玻璃1737基板的表面，將該基板一面以20℃/min的速度自室溫升溫至110℃，一面加熱，進一步保持為110℃而進行30分鐘的熱處理(表3中，熱處理溫度1)。其後，冷卻至室溫後，將該基板再次一面以100℃/min的速度升溫至200℃，一面加熱，進一步以200℃、400℃或700℃進行30分鐘的熱處理(表3中，熱處理溫度2)，分別藉由X射線光電子分光法對藉此而製作的膜進行分析。將所得的第五族金屬氧化物膜的評價結果表示於表3中。另外，本實施例中的旋塗法的旋轉條件是轉速為2000rpm，處理時間為30秒。
實施例23~實施例25中所得的鈮氧化物膜適於透明導電膜、高介電常數膜、絕緣膜、抗反射膜、硬塗材料、玻璃等的傷痕修復材料、阻氣材料、光觸媒性構件等中。
實施例26
在將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)5.17g(13.5mmol)與甲苯25mL混合而製備的溶液中加入苯甲醛1.50g(14.1mmol)，在室溫下攪拌3小時20分鐘後，進一步加入苯甲醛1.54g(14.5mmol)而在室溫下攪拌2小時，加入乙腈75mL而生成白色沈澱。將上清液除去，藉由乙腈25mL對所得的殘渣加以清洗後，於減壓下使其乾燥，藉此獲得作為白色固體的(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-亞苄基二側氧基)四鈮(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)。產量為3.00g(產 率為69%)。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ 8.01(d,J=7.8Hz,2H),7.77(s,1H),7.36(dd,J=7.8,7.3Hz,2H),7.20(t,J=7.3Hz,1H),1.76(s,9H),1.75(s,9H),1.70(s,9H),1.67(s,9H),1.65(s,9H),1.58(s,9H),1.52(s,9H),1.48(s,9H),1.27(s,9H),1.11(s,9H)。
在將上述所得的Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9 0.70g溶於甲苯10mL中而製備的溶液的上部注入乙腈20mL，使其堆積而進行靜置，藉此獲得無色塊狀單晶。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID II)而對所得的Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9的結晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構。將分析結果的美國橡樹嶺國家實驗室熱橢圓體繪圖程式(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program，ORTEP)圖表示於圖4中。結構分析精密化的最終的R值為0.064。最終的Rw值為0.178。另外，於圖4中省略了第三丁氧基的末端甲基及所有氫原子的圖示。
組成式：C47H96O16Nb4
晶系：單斜晶
空間群：P21/c(#14)
Z：4
計算密度：1.386g/cm3
晶格常數：a=16.67Å、b=19.34Å、c=19.16Å、α=γ=90°、β=91.58°
根據上述測定結果可知：藉由上述反應所得的產物Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9是4個鈮原子藉由4個氧原子、1個第三丁氧基及1個亞苄基二氧基而交聯，9個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。
實施例27
藉由乾冰-甲醇浴對將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)0.540g(1.41mmol)與甲苯10mL混合而製備的溶液進行冷卻，以15分鐘加入將苯甲醛0.156g(1.47mmol)與甲苯5mL混合而製備的溶液。使該溶液升溫，在室溫 下進行41小時的攪拌後，收集溶液的一部分而在減壓下除去揮發成分，使所得的殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認以1.0：1.4的莫耳比生成(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-亞苄基二側氧基)四鈮(Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)及(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
實施例28
在(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鈮(Nb(NtBu)(OtBu)3)5.086g(13.27mmol)與甲苯20mL混合而製備的溶液中，在冰浴下以10分鐘滴加將特戊醛1.120g(13.01mmol)與甲苯10mL混合而製備的溶液。在冰浴下進行2小時的攪拌後，在減壓下除去揮發成分。用乙腈40mL對所得的殘渣進行清洗，在減壓下使殘渣乾燥。藉由甲苯15mL自所得的殘渣萃取可溶成分，在該萃取液的上部堆積乙腈35mL，在25℃下進行 靜置而析出無色結晶。除去上清液，在減壓下使殘渣乾燥，藉此獲得作為白色固體的(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。產量為1.86g(產率為51%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,30℃)δ 1.61(br),1.58(br),1.51(br)。
1H NMR(500MHz,C6D6,-40℃)δ 1.73(s,9H),1.71(s,9H),1.65(s,9H),1.64(s,9H),1.63(s,9H),1.61(s,27H),1.56(s,9H),1.55(s,9H),1.49(s,9H)。
在將上述所得的Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10 41.1mg溶於甲苯2.5mL中而製備的溶液的上部注入並堆積乙腈10mL，在25℃下進行靜置，藉此獲得無色塊狀單晶。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID II)而對Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10的結晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構。將分析結果的美國橡樹嶺國家實驗室熱橢圓體繪圖程式(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program，ORTEP)圖表示於圖5中。結構分析精密化的最終的R值為0.068。最終的Rw值為0.114。另外，於圖5中省略了第三丁氧基的末端甲基及所有的氫原子的圖示。
組成式：C44H99O18Nb5
晶系：單斜晶
空間群：P21/n(#14)
Z：4
計算密度：1.498g/cm3
晶格常數：a=16.90Å、b=18.63Å、c=19.46Å、α=γ=90°、β=91.98°
根據上述測定結果可知：上述反應所得的產物Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10是5個鈮原子藉由7個氧原子及1個第三丁氧基而交聯，10個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。
實施例29
在使五(第三丁基側氧基)鈮0.231g(0.504mmol)溶解於甲苯5mL而製備的溶液中加入7.65重量%的二丙酮醇-甲苯溶液0.413g(0.272mmol)而在室溫下進行22小時的攪拌，然後收集溶液的一部分而在減壓下除去揮發成分，使所得的殘渣溶解於C6D6中。測定該溶液的1H NMR，結果確認生成(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮 (Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
實施例30
在使五(第三丁基側氧基)鈮0.234g(0.510mmol)溶解於甲苯5mL中而製備的溶液中加入7.65重量%的二丙酮醇-甲苯溶液0.747g(0.492mmol)而在室溫下攪拌29小時後，在該溶液的上部注入並堆積乙腈10mL而進行靜置，藉此獲得無色塊狀結晶。將上清液除去，在減壓下使該結晶乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.080g。使該白色固體溶解於C6D6中而測定1H NMR，結果確認生成(μ-第三丁基側氧基)十(第三丁基側氧基)三(μ3-側氧基)四(μ-側氧基)五鈮(Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10)。
實施例31
在氬氣環境下而將實施例26中所得的Nb4(μ4-O2CHPh)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9 0.05g溶於甲苯1.0mL中，使其通過針筒過濾器(密理博公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料 Nb-03。
實施例32
在氬氣環境下將實施例28中所得的Nb5(μ3-O)3(μ-O)4(μ-OtBu)(OtBu)10 0.09g溶於甲苯1.8mL中，使其通過針筒過濾器(密理博公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料Nb-04。
實施例33~實施例38
藉由旋塗法將藉由實施例31及實施例32中所示的方法而製作的製膜用材料分別塗佈於康寧玻璃1737基板的表面，將該基板一面以20℃/min的速度自室溫升溫至110℃，一面加熱，進一步保持為110℃而進行30分鐘的熱處理(表4中，熱處理溫度1)。其後，冷卻至室溫後，將該基板再次一面以100℃/min的速度升溫至200℃，一面加熱，進一步以200℃、400℃或700℃進行30分鐘的熱處理(表4中，熱處理溫度2)，分別藉由X射線光電子分光法對藉此而製作的膜進行分析。將所得的第五族金屬氧化物膜的評價結果表示於表4中。另外，本實施例中的旋塗法的旋轉條件是轉速為2000rpm，處理時間為30秒。
[表4]
實施例33~實施例38中所得的鈮氧化物膜適於透明導電膜、高介電常數膜、絕緣膜、抗反射膜、硬塗材料、玻璃等的傷痕修復材料、阻氣材料、光觸媒性構件等中。
實施例39
在反應容器中放入將(第三丁基醯亞胺)三(第三丁基側氧基)鉭(Ta(NtBu)(OtBu)3)3.49g(7.40mmol)與己烷35mL加以混合而製備的溶液，進行冷凍脫氣後，將內部容積為5升的氣球中所充滿的氧-氬混合氣體(氧：氬=20mol%：80mol%)導入至反應容器內。將該溶液在25℃下攪拌3日後，過濾不溶成分，在減壓下自濾液中除去揮發成分。在使所得的殘渣溶解於甲苯5mL 中而成的溶液中加入乙腈20mL，使粗產物析出後將上清液除去。在將該粗產物溶解於THF 8mL中而成的溶液的上部注入並堆積乙腈15mL，在25℃下進行靜置而生成白色沈澱。除去上清液，藉由乙腈5mL對殘渣進行清洗，在減壓下使其乾燥。在使所得的殘渣溶解於甲苯10mL中而成的溶液的上部注入並堆積乙腈5mL而進行靜置，藉此析出無色結晶，除去上清液藉由乙腈2.5mL對該結晶進行清洗，在減壓下使其乾燥。在使所得的結晶溶解於甲苯8mL中而成的溶液的上部注入並堆積乙腈8mL而進行靜置，藉此析出無色結晶，除去上清液而在減壓下進行乾燥，藉此獲得白色固體。產量為0.22g。
在將上述所得的白色固體0.18g溶於甲苯6mL而製備的溶液的上部注入並堆積乙腈5mL，在25℃下進行靜置，藉此獲得無色塊狀單晶。
使用單晶X射線結構分析裝置(理學(Rigaku)影像板單晶自動X射線結構分析裝置R-AXIS RAPID II)而對所得的結晶進行分析，確定其分子結構及晶體結構，結果可知該結晶是(μ-第三丁基側氧基)九(第三丁基側氧基)(μ3-側氧基)三(μ-側氧基)(μ4-2-甲基-1,2-丙烷二側氧基)四鉭(Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9)。將分析結果的美國橡樹嶺國家實驗室熱橢圓體繪圖程式(Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program，ORTEP)圖表示於圖6中。結構分析精密化的最終的R值為0.11。最終的Rw值為0.22。另外，於圖6中省略 了所有氫原子的圖示。
組成式：C44H98O16Ta4
晶系：單斜晶
空間群：P21/c(#14)
Z：4
計算密度：3.228g/cm3
晶格常數：a=14.86Å、b=19.69Å、c=21.39Å、α=γ=90°、β=103.62°
根據上述測定結果可知：上述反應所得的產物Ta4(μ4-OCMe2CH2O)(μ3-O)(μ-O)3(μ-OtBu)(OtBu)9是4個鉭原子藉由4個氧原子、1個第三丁氧基及1個2-甲基-1,2-丙烷二氧基而交聯，9個第三丁氧基鍵結於周圍的結構。
實施例40
在氬氣環境下，將實施例39中所得的白色固體0.04g溶於甲苯0.8mL中，使其通過針筒過濾器(密理博公司製造的SLLGM25NS，孔徑為0.20μm)而將不溶物過濾分離，藉此獲得製膜用材料Ta-02。
實施例41~實施例43
藉由旋塗法將藉由實施例40中所示的方法而製作的製膜用材料分別塗佈於康寧玻璃1737基板的表面，將該基板一面以20℃/min的速度自室溫升溫至110℃，一面加熱，進一步保持為110℃而進行30分鐘的熱處理(表5中，熱處理溫度1)。其後，冷卻至室溫後，將該基板再次一面以100℃/min的速度升溫至 200℃，一面加熱，進一步以200℃、400℃或700℃進行30分鐘的熱處理(表5中，熱處理溫度2)，分別藉由X射線光電子分光法對藉此而製作的膜進行分析。將所得的第五族金屬氧化物膜的評價結果表示於表5中。另外，本實施例中的旋塗法的旋轉條件是轉速為2000rpm，處理時間為30秒。
實施例41~實施例43中所得的鉭氧化物膜適於透明導電膜、高介電常數膜、絕緣膜、抗反射膜、硬塗材料、玻璃等的傷痕修復材料、阻氣材料、光觸媒性構件等中。

Claims (17)

  1. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其特徵在於：以通式(1)、化學式(3)、化學式(4)或化學式(5)而表示，MA(μ4-O)B(μ3-O)C(μ-O)D(μ-OtBu)E(OtBu)F (1)(式中，M表示鈮原子或鉭原子；A、B、C、D、E、F分別表示10、1、8、8、0、16或9、1、5、9、1、14的數值)
  2. 如申請專利範圍第1項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其中，上述第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物以上述通式(1)而表示。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其中，上述第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物以通式(1A)或通式(1B)而表示： (式中，M表示鈮原子或鉭原子) (式中，M表示鈮原子或鉭原子)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其中，上述第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物以上述化學式(3)或上述化學式(4)而表示。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物，其中，上述第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物以上述化學式(5)而表示。
  6. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：使通式(2)所表示的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物與選自由氧、空氣、臭氧所構成的群組的一種以上氧化劑反應； (式中，M表示鈮原子或鉭原子；R1表示C4~C12的三級烷基或通式(2Ar)所表示的亦可經取代的苯基： (式中，Ra、Rb、Rc、Rd及Re各自獨立地表示氫原子或C1~C6的烷基))。
  7. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：對化學式(3)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物進行加熱；
  8. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：對化學式(4)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物進行加熱；
  9. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：使五(第三丁基側氧基)鈮(Nb(OtBu)5)與二丙酮醇反應。
  10. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第4項所述之化學式(3)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：使通式(2a-Nb)所表示的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物與苯甲醛反應； (式中，R1a表示C1~C12的烷基)
  11. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第4項所述之化學式(4)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：使通式(2a-Nb)所表示的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物與通式(7)所表示的醛反應； (式中，R1a表示C1~C12的烷基) (式中，R2表示苯基或C4~C8的三級烷基)
  12. 一種第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項或第5項所述之化學式(5)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物的製造方法，其特徵在於：使通式(2a-Ta)所表示的金屬醯亞胺-三烷側氧基錯合物與選自由氧、空氣及臭氧所構成的群組的一種以上氧化劑在不足60℃的溫度下反應； (式中，R1a表示C1~C12的烷基)
  13. 一種製膜用材料，其特徵在於：以重量比為1：0.1~1：1000000的重量比含有通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物與有機溶劑；Mα(μ4-O)β(μ3-O)γ(μ-O)δ(μ-ORA)ε(ORA)ζ(RAOH)ηXθYι (A)(式中，M表示鈮原子或鉭原子；RA表示C1~C6的烷基；X表示亦可經苯基取代的C1~C8的伸烷基二氧基；Y表示亦可經鹵素原子取代的C2~C8的羧基或乙醯丙酮基；α表示3~10的整數、β表示0或1、γ表示0~8的整數、δ表示2~9的整數、ε表示0~6的整數、ζ表示6~16的整數、η表示0~4的整數、θ表示0~2的整數、ι表示0~6的整數；其中，α~ι表示滿足5α=2(β+γ+δ+θ)+ε+ζ+ι的整數)。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製膜用材料，其中，上述通式(A)所表示的第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物是如申請專利範圍第1項所述之第五族金屬側氧基-烷側氧基錯合物。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之製膜用材料，其 中，上述有機溶劑是脂肪族烴或芳香族烴。
  16. 一種第五族金屬氧化物膜的製作方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第13項至第15項中任一項所述之製膜用材料塗佈於基板表面，並對上述基板進行熱處理。
  17. 一種第五族金屬氧化物膜，其藉由如申請專利範圍第16項所述之製作方法而製作。
TW102148084A 2012-12-28 2013-12-25 第五族金屬側氧基－烷側氧基錯合物及其製造方法、製膜用材料及第五族金屬氧化物膜的製作方法 TWI618712B (zh)

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