KR20020062174A - 화학증착용 유기티탄 전구체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 베타케토에스테르와 티타늄 글리콜레이트와의 유기티탄 전구체, 이들과 알코올의 가교결합으로 이루어진 이핵성(binuclear) 전구체 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 유기금속화학증착법(MOCVD = metal-organic chemical vapor deposition)용의 이산화티탄 원료로서 이용이 기대되는 신규 유기티탄 전구체 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 대기중 안정하고 취급이 용이하며, 열안정성과 기화 안정성이 양호하고, 분해반응이 간단하여 낮은 온도에서도 증착속도가 우수한 신규 유기티탄 전구체를 간편한 방법으로 합성할 수 있기 때문에 경제적인 원료를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 베타케토에스테르와 티타늄 글리콜레이트와의 유기티탄 전구체, 이들과 알코올의 가교결합으로 이루어진 이핵성(binuclear) 전구체 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은 유기금속화학증착법(MOCVD = metal-organic chemical vapor deposition)의 이산화티탄 원료로서 이용이 기대되는 신규 유기티탄 전구체 및 그의 합성 방법에 관한 것이다.
휘발성이 있는 유기티탄 전구체들은 이산화티탄 박막성분을 구성하므로써 PZT, BST 등의 강유전체 및 상유전체 박막 제조를 위한 MOCVD용 재료로 알려져 있다. 그러나 알려져 있는 초기의 티타늄 테트라알콕사이드류 (titanium tetraalkoxide)의 유기티탄 전구체의 대부분은 공기나 수분에 매우 민감하여 분해되거나 올리고머화하여 휘발 특성이 변하는 결점을 가지고 있다.
이와 같은 결점을 보완하기 위하여 2개의 알콕사이드를 2개의 디케톤 화합물로 치환한 Ti(OPr i )2(tmhd)2[여기서, OPr i 는 이소프로폭사이드(isopropoxide)이고, tmhd는 2,2,6,6-테트라메틸 헵탄디오네이트임]가 개발되었으나, 사용 중에 열분해하거나 동종간 주고받기 반응에 의하여 올리고머화하여 휘발 특성이 변하는 결점을 해결하지 못했다. 뿐만 아니라, 분해 반응도 2단계 이상으로 복잡하게 진행하며, 460℃ 이상의 고온에서만 균일한 조성을 갖는 박막을 얻을 수 있고, 증착된 박막의 표면에 험프(hump)와 헤이지네스(haziness) 등을 유발하여 박막 표면이 매끄럽지 못하고 돌출부가 생기는 단점도 가지고 있다[WO 00/37712,J. Electrochem. Soc., 146(10) 3783-3787 1999].
1998년 아사히덴까(Asahi Denka)사에 의해 보고된 Ti(mpd)(tmhd)2[여기서, mpd는 2-메틸 2,4-펜탄디올레이트임]는 Ti(OPr i )2(tmhd)2보다 분해 반응이 간단하고사용중 열분해하거나 올리고머화하는 등의 결점을 해결하긴 했으나, 기판 온도가 480℃ 이상으로 유지되어야만 충분한 증착속도를 갖게 되어 티탄의 조성비가 일정한 박막으로 증착될 수 있고, 이보다 낮은 온도에서는 티탄이 부족한 박막이 증착된다. 따라서 최고 470℃까지만 적용 가능한 전통적인 디램(DRAM) 테크놀로지와 함께 사용하기엔 문제가 있다. 또한 BST 박막내에서 바륨과 스트론튬 대 티탄의 비가 1:1인 박막을 제조하기 위해서는 혼합전구체용액에서 바륨:스트론튬:티탄 전구체의 비를 최소 1:1:8 정도로 유지해야 하는데 이러한 현상은 티탄의 증착속도가 느린데 기인하며 티탄 전구체의 낭비가 심각하다.
또한, Ti(mpd)(tmhd)2전구체는 그 성상이 글라스 상태의 갈색 고체로서 용매에 용해시킨 용액 형태로 시판되고 있으므로 취급이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 고체상태로 순수하게 분리하여 사용하기 어려운 문제점도 있다[일본 특개(평) 11-255784, 일본 특개(평) 10-114781,J. Mater. Res., 14(10), 3988-3994 1999].
따라서, 본 발명의 목적은 대기 중에서 안정하고 휘발성이 우수하며, 기판에서의 분해반응이 간단하고 낮은 온도(470℃ 이하)에서도 증착속도가 높고 취급이 용이하여 MOCVD 재료로서 유용한 유기티탄 전구체와 그의 합성 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 5에서 합성한 화합물의 X-선 구조 분석에 의한 구조 모식도.
도 2는 실시예 5에서 합성한 화합물의 TG/DT 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 9에서 시험한 각 유기티탄 전구체들의 증착속도를 비교한 그래프.
도 4는 실시예 9에 있어서 425℃에서 증착된 시편의 표면 형상의 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예 9에 있어서 425℃에서 증착된 시편 단면의 주사 전자 현미경 사진.
대기에서도 안정하며 취급이 용이한 유기티타늄 전구체는 우선 티타늄의 6개배위자리를 포화시키는 구조를 가져야 한다. 또한 일반적으로 유기금속 화합물 형성시, 대칭형보다는 비대칭형의 유기 리간드가 더 우수한 휘발성을 부여하는 것으로 알려져 있다.
기존 Ti(OPr i )2(tmhd)2와 Ti(mpd)(tmhd)2전구체를 이용하여 BST 박막을 제조할 경우 티탄의 조성이 부족하고 증착온도가 높은 이유는 티탄과 tmhd 간의 결합이 너무 강하기 때문으로 알려져 있다. 따라서, 베타디케톤에서 양성자가 해리되어 디케톤의 두 산소원자에 배위된 구조와 티탄이 베타디케토네이트의 두 산소원자에 배위된 구조와의 유사성으로부터, 양성자 해리상수가 베타디케톤보다 작은 킬레이트 유기리간드를 선택하여 유기티탄 전구체를 합성한다면 티탄과의 결합세기가 약해지므로 더 낮은 온도에서도 증착이 가능하고 증착속도도 높을 것이다.
이러한 점에 착안하여 본 발명은 좌우 대칭형 유기리간드인 디케톤 대신에 대칭성을 깨뜨리고 양성자 해리상수가 100배 작은 베타케토에스테르를 선택하여, 단일핵으로 이루어진 유기티탄 전구체를 합성하고, 추가로 이들 전구체를 알코올로 처리하여 이핵성 유기티탄 전구체를 합성하므로써, 안정성과 휘발성, 그리고 증착속도가 우수한 신규 유기티탄 전구체를 제공할 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1 및 2의 구조를 갖는, 안정성, 휘발성 및 증착속도가 우수한 신규 유기티탄 전구체를 제공하는 것이다.
식 중, R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
식 중, R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를, R4는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 Ti(OR)4[이하, R은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지4의 알킬기임]로 표시되는 티타늄 테트라알콕사이드와 하기 화학식 3의 글리콜을 반응시키고, 이어서 하기 화학식 4의 베타케토에스테르를 반응시킨 후, 부가적으로 발생하는 ROH와 용매를 제거하고 감압증류하는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 점도가 높은 액체 형태의 유기티탄 전구체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기티탄 전구체의 제조 방법에서 감압증류 전 또는 후에 R4OH (여기서, R4는 직쇄의 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기임)로 표시되는 알코올을 가하는 단계를 포함하는, 백색 고체 형태의 상기 화학식 2의 유기티탄 전구체의 합성 방법을 제공한다.
식 중, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
식 중, R1과 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 베타케토에스테르와 티타늄 글리콜레이트와의 단일핵 유기티탄 전구체 및 이 전구체에 알콕사이드가 가교결합된 이핵성 유기티탄 전구체와 그 합성 방법에 관하여 상술한다.
상기 화학식 1 및 2에서, 탄소 원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 제2펜틸, 제3펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 제2헥실, 제3헥실, 이소헵틸, 이소옥틸, 제2옥틸, 제3옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로는 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기는 글리콜(디올)에 의해 주어지는 기이고, 그 글리콜로서는, 에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,3-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-에틸 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있고, 그 중에서 1,3-프로판디올 및 그 알킬기 치환체가 본 발명의 효과를 한층 향상시키기 때문에 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에서, 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기는 알코올에 의해 주어지는 기이고, 그 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-노난올 등의 1차 알코올을 들 수 있다. 탄소원자수가 3 이상인 이차 알코올인 경우에는 그 입체적 장애효과 때문에 가교결합을 형성하지 못하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 유기티탄 전구체의 보다 구체적인 예는 하기 화학식 5 내지 12의화합물이다. 단, 본 발명은 이러한 화합물에 의하여 한정되지 않는다.
[약칭=Ti(mpd)(mdop)2]
[약칭=Ti(pd)(mdop)2]
[약칭=Ti(npg)(mdop)2]
[약칭=Ti(mpd)(etac)2]
[약칭={Ti(mpd)(mdop)(OMe)}2]
[약칭={Ti(pd)(mdop)(OMe)}2]
[약칭={Ti(npg)(mdop)(OMe)}2]
[약칭={Ti(mpd)(etac)(OMe)}2]
본 발명의 유기티탄 전구체의 제조 방법에 있어서, 용매를 사용하지 않고 반응시키는 것도 가능하지만, 상기 티타늄 테트라알콕사이드, 베타케토에스테르, 글리콜 등을 균일하게 용해시키는 용매, 특히 일정한 방법에 의해 탈수 및 증류한 용매에 용해시킨 용액계로 반응시키는 것이 반응을 순조롭게 진행하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 헥산 또는 톨루엔 등과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용매가 바람직하고, 용매와 부산물로 생성되는 저급 알코올을 효율적으로 제거하려면 저비등점으로 공비되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 용매는 원료와 반응하지 않는 것이 바람직하기 때문에 알코올류 및 아민류는 바람직하지 않다. 다음으로 알콕사이드가 가교결합을 하고 있는 이핵성 유기티탄 전구체의 합성을 위해서는 단일핵 유기티탄 전구체의 합성 과정을 따르되, 감압증류 전 또는 후의 단일핵 유기티탄 전구체에 과량의 알코올을 가하여 백색고체 형태의 이핵성 유기티탄 전구체를 얻게 되는데, 이때 가해지는 알코올은 용매인 동시에 반응물로서 두 가지 역할을 하게 된다.
본 발명에 따른 단일핵 및 이핵성 유기티탄 전구체들의 합성 방법은 다음과 같다.
시판되는 티타늄 테트라알콕사이드 1몰과 글리콜 1배몰을 반응시키고 이어서 베타케토에스테르 2배몰을 반응시킨 후, 용매와 부산물을 제거하고 감압증류하여 상기 화학식 1의 단일핵 유기티탄 전구체를 점도가 큰 노란색의 액체로서 얻을 수 있고, 상기 감압증류 전 또는 후의 유기티탄 전구체에 알코올류를 가하여 알콕사이드가 가교결합된 상기 화학식 2의 이핵성 유기티탄 전구체를 백색 고체 생성물로서 합성할 수 있다.
또한 상기 단일핵 전구체 합성예는 1가 알콕사이드가 2가 알콕사이드에 의해 치환되기 쉬운 성질과 1가 알콕사이드가 베타케토에스테르 음이온에 의해 킬레이팅되는 효과 때문에 치환되는 성질을 이용한 것으로서, 16시간 이상 실온에서 교반하거나 80℃ 이상에서 1시간 동안 환류시켜도 동일한 합성 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
화학식 5의 화합물, Ti(mpd)(mdop)
2
의 합성
질소 분위기 하에서 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (Titanium tetraisopropoxide) 4.72 mL(16.0 mmol)를 16 mL의 탈수 및 증류한 헥산에 용해시키고, 생성 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 (2-methyl-2,4-pentanediol) 2.04 mL를 가하여 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 메틸 2,2-디메틸-3-옥소펜타노에이트(methyl 2,2-dimethyl-3-oxopentanoate) 5.11 mL를 가하여 1시간 동안 환류시켰다. 헥산 용매와 부산물로 생긴 이소프로판올을 증류에 의해 제거하고, 감압증류하여 점도가 큰 노란색 액체로서 화학식 5의 화합물을 6.48 g (84.7%) 얻었다. 얻어진 화학식 5의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. NMR(600MHz, in C6D6) δ ppm; 5.314(2H), 5.175 and 4.983(1H), 3.249(6H), 2.022(1H), 1.830(1H), 1.600 and 1.433(3H), 1.225-1.214(24H). FT-IR(solution in benzene); 3112, 2961, 2926, 2892, 2866, 1629, 1612, 1590, 1534, 1508, 1456, 1400, 1357, 1280, 1228, 1193, 1150, 1077, 973, 939, 892 cm-1.
<실시예 2>
화학식 6의 화합물, Ti(pd)(mdop)
2
의 합성
질소 분위기 하에서 티타늄 테트라이소프로폭사이드 2.36 mL(8.00 mmol)을 8 mL의 탈수 및 증류한 헥산에 용해시키고, 여기에 2,4-펜탄디올 0.88 mL를 가하여 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 메틸 2,2-디메틸-3-옥소펜타노에이트 2.56 mL를 가하여 1시간 동안 환류시켰다. 헥산 용매와 부산물로 생긴 이소프로판올을 증류에 의해 제거하고 감압증류하여 점도가 큰 노란색 액체로서 화학식 6의 화합물을 2.95 g (79.4%) 얻었다. 얻어진 화학식 6의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. NMR(600MHz, in C6D6) δ ppm; 5.337(2H), 5.09-4.76(2H), 3.279(6H), 1.983-1.691(2H), 1.208-1.158(24H). FT-IR(solution in benzene); 3233, 3116, 2965, 2922, 2862, 2275, 1633, 1612, 1590, 1534, 1512, 1452, 1400, 1361, 1331, 1279, 1228, 1150, 1129, 1098, 978, 956, 887 cm-1.
<실시예 3>
화합식 7의 화합물, Ti(npg)(mdop)
2
의 합성
아르곤 분위기의 글러브박스 (glove box) 내에서 네오펜틸글리콜 (neopentylglycol) 0.833 g을 플라스크에 넣은 후 꺼내어 질소 분위기 하에서 탈수 및 증류한 헥산 12 mL에 용해시켰다. 생성 용액에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 2.36 mL를 가하여 실온에서 1시간 동안 반응시킨 후, 메틸 2,2-디메틸-3-옥소펜타노에이트 2.56 mL를 가하여 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 용액을 여과하여 미량의 고체를 제거하고 농축시킨 후 냉장고에 보관하여 백색 고체로서 화학식 7의 화합물을 1.47 g (39.6%) 얻었다. 얻어진 화학식 7의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. FT-IR(solution in benzene); 2952, 2923, 2899, 2867, 2826, 2675, 1631, 1533, 1513, 1456, 1387, 1354, 1277, 1228, 1146,1089, 1007, 971 cm-1.
<실시예 4>
화학식 8의 화합물, Ti(mpd)(etac)
2
의 합성
질소 분위기 하에서 티타늄 테트라이소프로폭사이드 2.36 mL를 8 mL의 탈수 및 증류한 헥산에 녹이고, 여기에 2-메틸-2,4-펜탄디올 1.02 mL를 가하여 실온에서 1시간 동안 반응시킨 후 에틸 아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 2.04 mL를 가하여 16시간 동안 교반하였다. 헥산 용매와 부산물로 생긴 이소프로판올을 증류에 의해 제거하고 감압증류하여 노란색 액체로서 화학식 8의 화합물을 2.73 g (80.8%) 얻었다. 얻어진 화학식 8의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. FT-IR(solution in benzene); 3112, 2974, 2931, 2857, 1633, 1607, 1573, 1530, 1443, 1409, 1370, 1280, 1215, 1172, 1150, 1060, 1012, 969, 939, 891 cm-1.
<실시예 5>
화학식 9의 화합물, [Ti(mpd)(mdop)(OMe)]
2
의 합성
실시예 1과 동일한 과정에서 감압증류 전의 물질에 탈수 및 증류한 메탄올을 가하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 여과하고 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공하에서 5시간 이상 건조하여 백색 고체로서 화학식 9의 화합물을 3.48 g 얻었다. 얻어진 화학식 9의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. 또한 백색 고체를 여과한 여액으로부터 단결정을 만들어 X-선 구조분석을 하여 도 1에 나타냈다.
화학식 9의 화합물의 X-선 구조 분석 결과, 메톡사이드(methoxide) 기가 두 개의 티탄 사이에 가교결합을 한 이핵성 분자이며, mpd 리간드의 3개 메틸기가 무질서(disorderd) 구조로 존재함을 확인하였다.
위에서 얻은 화학식 9의 화합물의 열분석 결과를 도 2에 나타냈으며, 휘발성이 우수하고 분해반응이 간단하면서도 300 ℃ 이하의 저온에서 완결되어 우수한 유기티탄 전구체로 여겨졌다. FT-IR(solution in benzene); 2970, 2922, 2862, 2820, 1622, 1598, 1532, 1514, 1454, 1400, 1358, 1281, 1226, 1190, 1155, 1076, 1047, 1023, 968, 945 cm-1.
<실시예 6>
화학식 10의 화합물, [Ti(pd)(mdop)(OMe)]
2
의 합성
실시예 2와 동일하되, 반응 스케일을 2배로 한 2배 반응 과정에서 감압증류 전의 물질에 탈수 및 증류한 메탄올을 가하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 여과하고 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공하에서 5시간 이상 건조하여 화학식 10의 화합물을 3.08 g 얻었다. 얻어진 화학식 10의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. FT-IR (solution in benzene); 3055, 2964, 2928, 2864, 1631, 1613, 1592, 1533, 1515, 1448, 1396, 1355, 1281, 1227, 1154, 1126, 1096, 1050, 1021, 975, 952 cm-1.
<실시예 7>
화학식 11의 화합물, [Ti(npg)(mdop)(OMe)]
2
의 합성
실시예 3과 동일하되, 반응 스케일을 2배로 한 2배 반응 과정에서 농축 후의 물질에 탈수 및 증류한 메탄올을 가하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 여과하고 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공하에서 5시간 이상 건조하여 화학식 11의 화합물을 3.56 g 얻었다. 얻어진 화학식 11의 화합물에 대하여 분석을 행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. FT-IR (solution in benzene); 3055, 2955, 2909, 2856, 2829, 1631, 1613, 1595, 1533, 1514, 1451, 1398, 1281, 1227, 1154, 1126, 1092, 1048, 1020, 975 cm-1.
<실시예 8>
화학식 12의 화합물, [Ti(mpd)(etac)(OMe)]
2
의 합성
실시예 4와 동일하되, 반응 스케일을 2배로 한 2배 반응 과정에서 감압증류 전의 물질에 탈수 및 증류한 메탄올을 가하여 백색 고체를 얻었다. 이 고체를 여과하고 차가운 메탄올로 세척한 후, 진공하에서 5시간 이상 건조하여 화학식 12의 화합물을 2.06 g 얻었다. 얻어진 화학식 12의 화합물에 대하여 이하의 분석을 행하고 표 1에 나타냈다. FT-IR (solution in benzene); 3045, 2973, 2928, 1623, 1605, 1523, 1361, 1281, 1172, 1145, 1037, 965, 938 cm-1.
실시예 3 및 5 내지 8에서 여액을 농축하여 냉장보관하므로써 백색고체를더 얻어 수율을 증가시킬 수 있었다.
<실시예 9>
화학식 5 및 9의 화합물과 Ti(OPr i )2(tmhd)2및 Ti(mpd)(tmhd)2를 각각 전구체로 사용하여 LS-MOCVD(liquid source metal-organic chemical vapor deposition)에 의해 박막을 제조하고 그 증착속도를 비교하여 도 3에 나타냈다.
(박막 제조 조건)
CVD 장치 : 발명자들이 제조한 기판 가열식 CVD 장치 & 직접 액체 분사
시스템 (direct liquid injection system),
반응가스 : 산소(O2),
캐리어 가스 : 아르곤(Ar),
기판 : Pt/TiN/SiO2/Si,
기판온도 : 375-475 ℃,
증발기 온도 : 280 ℃,
전구체의 농도 : 0.08 mol/L,
용매 : 화학식 5 및 9의 화합물의 용매는 톨루엔(Toluene),
Ti(OPr i )2(tmhd)2및 Ti(mpd)(tmhd)2의 용매는 N-부틸아세테이트.
도 3에 도시한 바와 같이, 박막 제조의 모든 경우에 있어서, 본 발명의 화학식 5 및 9의 화합물의 증착속도가 종래의 Ti(OPr i )2(tmhd)2및 Ti(mpd)(tmhd)2의 증착속도보다 훨씬 빠른 것을 확인하였다.
화학식 9의 화합물로부터 얻어진 TiO2박막의 표면 형상 및 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과, 모두 치밀하고 균질한 박막의 형성과 동시에 컬럼 모양의 성장(columnar growth)을 확인하였다 (도 4 및 도 5).
| 화합물(화학식번호) | 계산된분자량 | 관찰된분자량(mass spectra) | 녹는점(℃) | 외관 | 중량감소시작온도(TGA)(℃) | 기화/승화조건 | |
| 온도(℃) | 압력(mmHg) | ||||||
| 5 | 478 | 478 | 노란액체 | 140-150 | 0.35-0.40 | ||
| 6 | 464 | 464 | 노란액체 | 140-150 | 0.25 | ||
| 7 | 464 | 464 | 150,분해 | 백색고체 | 150℃부터 분해 | ||
| 8 | 422 | 422 | 노란액체 | 140-150 | 1.0 | ||
| 9 | 704 | 673(M-OCH3 -) | 130-134 | 백색고체 | 183 | 140-150 | 0.03 |
| 10 | 676 | 645(M-OCH3 -) | 93-97 | 백색고체 | 125 | 110-120 | 0.02 |
| 11 | 676 | 645(M-OCH3 -) | 180,분해 | 백색고체 | 180℃부터 분해 | ||
| 12 | 648 | 617(M-OCH3 -) | 85-88 | 백색고체 | 80-90 | 0.05 |
본 발명에 의하면, 대기중 안정하고 취급이 용이하며, 열안정성과 기화 안정성이 양호하고, 분해반응이 간단하여 낮은 온도에서도 증착속도가 우수한 신규 유기티탄 전구체를 간편한 방법으로 합성할 수 있기 때문에 경제적인 원료를 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기티탄 전구체.<화학식 1>식 중, R1및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
- 하기 화학식 2로 표시되는 이핵성 유기티탄 전구체.<화학식 2>식 중, R1및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를, R4는 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기를 나타낸다.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R1및 R2가 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기인 유기티탄 전구체.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R3이 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 유기티탄 전구체.
- 제 2항에 있어서, R4가 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 알킬기인 유기티탄 전구체.
- Ti(OR)4[여기서, R은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임]로 표시되는 티타늄 테트라알콕사이드와 하기 화학식 3의 2가 알코올을 반응시키는 단계,상기 반응물에 하기 화학식 4의 베타케토에스테르를 투입하여 반응시키는 단계 및상기 반응물로부터 부가적으로 발생하는 ROH와 용매를 제거한 후, 감압증류하는 단계를 포함하는, 제1항 기재의 화학식 1의 유기티탄 전구체의 합성 방법.<화학식 3>HO-R3-OH식 중, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.<화학식 4>식 중, R1및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
- Ti(OR)4[여기서, R은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기임]로 표시되는 티타늄 테트라알콕사이드와 하기 화학식 3의 2가 알코올을 반응시키는 단계,상기 반응물에 하기 화학식 4의 베타케토에스테르를 투입하여 반응시키는 단계 및상기 반응물로부터 부가적으로 발생하는 ROH와 용매를 제거한 후 감압증류하되, 감압증류 전 또는 후에 R4OH (여기서, R4는 직쇄의 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기임)로 표시되는 알코올류를 가하는 단계를 포함하는, 제2항 기재의 화학식 2의 이핵성 유기티탄 전구체의 합성 방법.<화학식 3>HO-R3-OH식 중, R3은 탄소원자수 2 내지 13의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.<화학식 4>식 중, R1및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
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