KR100383480B1 - 입자크기가 조절된 티탄산바륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 응집 성장 과정을 거쳐 형성되는 티탄산바륨의 제조 과정에서, 일차입자와 이차입자의 크기를 조절할 수 있는 인자를 파악하고, 이를 이용하여 바륨과 티탄을 함유하는 혼합 금속염 용액과 고농도의 알칼리금속 수산화물 용액 상에서 일차입자와 이차입자의 크기가 조절된 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

입자 크기가 조절된 티탄산바륨의 제조방법

본 발명은 입자 크기가 조절된 결정성 티탄산바륨의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 크기조절된 일차 입자가 부분적으로 용융된 상태로 크기조절된 이차입자를 구성하는 입방정구조의 티탄산바륨의 제조방법에 관한 것이다.

티탄산바륨은 화학양론적으로 BaTiO₃의 화학식을 갖는 것으로, 고유전율, PTC 반도체성, 강유전성, 압전성 등의 특성을 가진다. 유전상수는 상온에서 1500 정도이며, 입방정과 정방정사이의 큐리온도 부근에서는 6000 - 10000 이다. 그리고, 순수한 티탄산바륨은 높은 비저항값을 갖는 절연체이나, 란탄, 프라세오디뮴, 나트륨, 네오디뮴, 안티몬, 탄탈, 가돌리늄등이 미량 첨가되어 바륨 또는 티탄 원자위치에 치환될 경우 실온에서 10¹⁰- 10⁴Ωcm 의 비저항을 가져 반도성 전기특성을 가지게 된다. 이러한 특성에 따라 티탄산바륨은 고유전성을 이용한 세라믹컨덴서, 서미스터, 고주파진동자 및 반도체세라믹 컨덴서용으로 사용되고 그밖에 온도검출센서, 정온발열체, 초음파진동자, 압전부저 등에 응용되고 있다.

최근, 다른 전자부품의 소형화, 경량화와 함께 콘덴서의 용량이 큰 적층세라믹콘덴서가 주목을 받고 있으며, 이에 따라 두께가 얇고 균일한 다층을 형성하기 위해 미립자의 티탄산바륨이 필요하게 된다.

이러한 티탄산바륨 미립 분말을 제조하는 방법으로는 기존의 고상 반응법과 직접 합성법이 있다. 기존의 고상반응법은 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 혼합하여, 900 - 1000℃에서 반응시켜 티탄산바륨을 수득하는 방법으로서, 대부분의 세라믹 콘덴서 부품에 이용되는데, 값이 싸며 원하는 순도로 조절할 수 있다는 장점이 있으나, 고온소결, 입도와 조성의 불균일성의 문제점을 가지고 있다. 또한, 기존의 고상반응법에 의해 얻어진 수십-수백 마이크론의 분말을 분쇄, 분급하여 제조하고자 하는 시도도 있지만, 경제성과 품질면에서 직접합성법에 비해 장점이 없어 미립분말의 제조와 관련해서는 직접합성법이 주방법이 되고 있다. 직접합성법으로는 화학증착법, 분무열분해법 등의 기상반응법과 수열법, 유기금속가수분해법 등의액상반응법이 있는데, 이 중 액상반응법이 가장 경제적으로 미립자를 제조할 수 있는 방법으로 알려져 있다. 액상반응법중의 하나인 알콕사이드분해법의 경우 (USP 3292994, USP 4636378), 고순도의 80nm 이하의 미립자를 얻을 수 있으나, 일반적으로 제조가격이 비싸다는 단점이 있다. 또한 옥살산염분해법도 있으나, 실용적인 반면, 하소과정이 필요하며, 재현성이 떨어진다는 단점이 있다. 수열법에 의한 경우 바륨, 티탄, 수산화이온의 혼합슬러리를 형성한 후 130 - 150℃에서 5 - 6 시간 반응시켜 (USP 4643984, JP소 62-72525) 80 - 300nm 크기의 결정성 티탄산바륨미립자를 형성하는데, 고온, 고압의 반응이므로 장치비가 비싸며, 반응시간이 길다는 단점이 있다. 한편, 테트라이소프로필티타네이트와 수산화바륨 또는 바륨아세테이트를 교란도가 높은 제트믹싱에 의해 혼합, 반응시켜 일차적으로 비결정 침전을 형성하고, 이를 6 - 12 시간 환류하여 50 nm 크기의 결정성 티탄산바륨 미립자를 형성하는데 (USP 5087437, EP 0324619) 반응시간이 길며 두 단계의 반응을 통해 결정성 미립자를 형성해야 한다는 단점을 가지고 있다.

상기 방법이외에도, 사염화티탄 수용액 또는 이로부터 형성된 수세침전에 바륨이온이 함유된 수용액을 가하고 알칼리금속 수산화물 용액을 이용하여 pH를 13.5 - 14 정도로 조절한 후, 90 - 100℃ 온도에서 2 - 4 시간 반응시켜 20 - 30 nm 크기의 결정성 티탄산 바륨을 얻는 방법 (JP소61-91016, JP소 59-39726, EP 0104002) 과 비정형 산화티탄 분말을 제조하고 이를 수산화바륨 및 이의 1 - 4 배 몰농도의 수산화칼륨이 용해된 수용액에 가하여60 - 98℃ 온도에서 5 시간 정도 반응시키고, 여기서 얻어진 분말을 400 - 600℃ 사이에서 소성하여 200-300nm 크기의 결정성 티탄산바륨을 얻는 방법이 있다 (JP평 4-132614). 이러한 방법은 수열법과 같이 고온, 고압을 필요로 하지는 않지만, 반응시간이 길다는 한계가 있다. 반면, 테트라이소프로필티타네이트를 이의 10 배 몰농도 이상의 초산이 용해된 수용액에 가하여 티타늄 아실레이트 용액을 제조한 후, 탄산바륨을 가하여 제조한 혼합금속 용액을 수산화나트륨 수용액으로 pH = 10 - 13 정도로 조절하여 200 nm 크기의 결정성 티탄산바륨을 제조하는 방법이 있다 (USP 4670243). 이 방법은 과량의 초산기와 수산기의 중화열을 이용하는 것으로, 반응용액에 별도의 열량을 공급하지 않으며, 별도의 반응숙성시간을 필요로 하지 않는 특징이 있으나, 충분한 반응열 확보와 티타늄아실레이트와 바륨이온이 함유된 혼합금속 용액을 만들기 위해서는 과량의 초산이 필요하며, 금속이온의 농도가 높지 않다는 단점이 있다.

한편, 일차적으로 핵생성에 이은 결정성장으로 마이크로크리스탈이 형성되고 이러한 일차입자들이 용액조건에 따라 반데르발스힘에 의해 응집하여 부분적인 화학결합을 하거나, 단순히 물리적 힘으로 엉겨 있는 응집체, 즉 이차입자를 형성하기도 하는 액상침전법이 알려져 있다. 이러한 응집성장과정은 테트라에틸오소실리케이트와 암모니아를 함유하는 에탄올수용액상에서 실리카를 형성하는 침전반응 (J. Colloid Interface Sci. 142, 19, 1991), 황화아연 침전반응등이 대표적인 예이다. 이러한 응집성장과정을거쳐 형성되는 구형의 서브마이크론 크기의 티탄산바륨 이차 입자는 성형체의 형성시 성형밀도를 좌우하는 기본단위 입자로, 입자의 크기가 작으면 테이프 캐스팅으로 얇은 막을 제조하는 데에도 유리하고, 형성되는 공극의 크기도 작아지므로 소결과정에서 공극의 제거가 유리하여 소결밀도를 높일 수 있다. 또한 소결시, 결착부 (neck) 형성에 이은 입성장 (grain growth) 의 구동력은 이차입자의 크기가 작을수록 크게 되므로 적층 세라믹 콘덴서와 같은 소자의 제조시 요구되는 저온소결에도 유리하다. 그러므로, 분체의 유동성과 충진성을 유지하기 위해서는 어느 정도의 크기를 갖는 것이 필요하므로 이차 입자의 적절한 크기로의 조절은 중요하다. 한편, 수십 nm 크기의 마이크로크리스탈인 일차 입자는 이미 접융점을 가지고 있어 소결과정에서 마이크로크리스탈의 성장이 쉽게 일어날 수 있어 중요성은 적지만 일차입자의 크기가 작을수록 응집하여 형성되는 이차입자의 크기는 작아지는 것이 일반적 현상이므로 이차입자의 형성과정에서 크기를 조절하는 주요 변수로서 일차입자 크기의 조절이 필요하게 된다.

그러나, 상기한 액상침전반응에 관한 발명자들은 제조 특성상 응집성장과정을 거치지 않거나, 응집성장과정을 거쳐 형성되더라도 티탄산바륨을 제조, 분석 평가하는 과정에서 일차입자와 이차입자의 구분을 하고 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 응집성장과정을 거쳐 형성되는 티탄산바륨제조과정에서 일차입자와 이차입자의 크기를 조절할 수 있는 인자를 파악하고, 이를 이용하여 바륨과 티탄을 함유하는 혼합금속염용액 및 고농도의 알칼리금속 수산화물 용액상에서 일차입자와 이차입자의 크기가 조절된 결정성 티탄산바륨의 미립자를 제조하는 것이다.

도 1 은 티탄산바륨 분말의 전자현미경사진이다.

도 2 는 티탄산바륨 분말의 X 선 회절스펙트럼이다.

도 3 은 혼합금속염 용액을 제 1 알칼리금속 수산화물 용액에 첨가하는 데 사용되는 이중유체 노즐의 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 100℃ 이하의 0.5 - 3.0 몰농도의 제 1 알칼리금속 수산화물 용액상에 바륨이온농도 0.2 - 1.0 몰농도, 티탄이온농도 0.1 - 0.8 몰농도, 및 티탄이온농도에 대한 바륨이온농도의 비가 1.0 - 2.0 인 혼합금속염용액을 가하는 동시에 1.0 - 10 몰농도의 제 2 알칼리금속 수산화물 용액을 가하여 입방정 구조의 티탄산바륨을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기에서 티탄산바륨의 일차입자 및 이차입자의 크기는 반응액상의 알칼리금속이온의 농도, 티탄이온 농도에 대한 바륨이온 농도의 농도비, 혼합금속염 용액과 제 2 알칼리금속 수산화물 용액의 첨가속도, 티탄산바륨 제조반응후의 중화 pH 등의 변수조절에 의해 달성된다. 또한 상기에서 혼합금속염 용액은 도 3 과 같이 수증기나 질소를 매개로 하는 이중유체노즐이나 정량주입 펌프를 사용하여 첨가하고, 제 2 알칼리금속 수산화물 용액은 정량 펌프를 사용하여 첨가하며, 반응 직후 반응액상의 바륨 이온 농도는 0.005-0.1 몰농도로 유지한다.

액상침전법에 의한 티탄산바륨의 형성은 Ba (OH)⁺와 TiO₂(OH)^-의 활성종의 결합에 의한 이온반응으로 이해되고 있는데, 본 발명의 경우 반응조건에 따라 먼저 20 - 50 nm 의 마이크로크리스탈, 즉 일차 입자가 형성되고 이러한 입자들이 반데르발스힘으로 엉긴 후 일차입자표면의 활성종들이 반응을 하여 부분적으로 화학결합을 하고 있는 150 - 400 nm 의 구형 응집체, 즉 이차입자를 형성한다.

본 발명에 있어서, 일차입자의 크기는 고농도의 알칼리금속 수산화물 용액이 첨가된 반응액상의 칼륨 또는 나트륨과 같은 알칼리금속이온의 농도에 의해 크게 좌우된다. 이 알칼리 금속이온은 염화칼륨, 염화나트륨 등의 염 형태로도 가해지는데, 전하 이중층 형성에 의한 상호작용, 또는 염석효과로 농도가 커짐에 따라 일차입자의 크기는 작아진다. 또한, 혼합금속염 용액과 제 2 알칼리금속 수산화물 용액의 첨가속도는 하기와 같이 정의되는 반응액 증가 기여율이 0.02-0.30 (min^-1) 이 되도록 조절한다.

[수학식 1]

[수학식 2]

첨가 속도가 증가하게 되면 이온농도가 급격히 증가하게 되어 핵생성, 성장 시간에 영향을 미쳐 일차입자, 이차입자 모두 작아진다. 바륨이온은 티탄산바륨 일차입자의 표면 전위 결정이온으로 작용하므로 이차입자로 응집하는 과정에 주로 영향을 미치는 데, 그 농도가 증가함에 따라 이차입자의 크기는 작아진다. 티탄산바륨 생성 직후 70 - 100℃ 사이의 온도에서 중화를 목적으로 pH를 8 - 14 의 범위로 조절하는데, 티탄산바륨 일차입자의 표면전위가 변화하므로 이차입자의 크기는 등전하점 부근인 pH = 8 부근에서 가장 크게 되고 pH 가 증가함에 따라 증가한다.

본 발명에 있어 티탄산바륨의 물성평가를 위한 분석방법은 하기와 같다. Ba / Ti 조성비는 티탄산바륨분말을 황산을 가해 녹이고 이를 황산바륨과 티탄 - 큐페론침전으로 형성시켜 구하는 습식분석법을 이용하여 구한다. 분말의 결정성은 분말 X-ray 회절분석법을 이용하여 확인하고 (Rigaku, Geugerflex DMAX III/C model), 5 도/분, 0.01 도씩 단계적으로 스캐닝하고 (101) 면의 FWHM을 측정하여 셰러 (Scherrer) 식으로 건조분말의 마이크로크리스탈 입자 크기를 구한다. 이어서, 300℃ 에서 12 시간 정도 탈기한 후 이를 질소 흡착에 의해 BET 법으로 비표면적을 측정한다 (COULTER, OMNISORP 100 model). 건조분말의 Ba / Ti 의 조성비가 1 ± 0.02 의 범위인 경우, 비표면적에 의해 구한 입자의 크기는 셰러식으로 구한 입자의 크기와 동일하게 수득되므로 20 - 50 nm 크기의 마이크로크리스탈인 일차 입자를 확인할 수 있다. 또한, 전자현미경 (SEM; JEOL, 840A model, TEM; JEOL, 100CS model) 으로 합성 분말의 형상과 크기를 관찰하는데, 이때 수득된 입자의 크기는 DLS (Dynamic laser scattering) 법 (Brookheaven, BI-200SM model) 에 의해 수득된 입자의 크기와 동일하여,0.15 - 0.4 μm 크기의 응집 미립자인 이차 입자를 확인할 수 있다. 따라서, 일차입자의 크기는 셰러식으로, 이차입자의 크기는 DLS 법을 이용하여 측정한다.

[실시예 1]

사염화티탄 32.98 ml를 0℃ 가 유지되는 증류수에 천천히 가하여 사염화티탄 수용액 150 ml 를 제조하고, 염화바륨 183.2 g을 상온의 물에 가하여 염화바륨 수용액 500 ml를 제조하였다. 그 후, 사염화티탄 수용액 72.4 ml, 염화바륨 수용액 125 ml, 증류수 19.4 ml를 혼합하여 혼합금속염용액을 만들고 이 용액을 100℃ 가 유지되는 테프론 비이커내의 1 몰 농도 수산화칼륨 용액 100 ml 에 정량주입펌프를 사용하여 바이톤 튜브로 9 ml/분의 유속으로 첨가하였다. 이 때, 3 몰 농도의 수산화칼륨용액 500 ml를 정량주입펌프를 이용하여 바이톤튜브로 동시에 첨가하였다. 각 용액이 첨가되는 순간의 반응온도는 85 - 90 ℃ 사이이고, 용액의 첨가가 끝난 후에 5 분간 더 교반하고, 질소하에서 50℃ 까지 냉각시킨 후, 침강물의 상층액을 제거하고 부피를 500 ml 정도로 하여 투석백 (Spectrum Medical Industries Inc., spectra/POR) 에 넣고 1 몰 농도의 암모니아수 5 l를 이용하여 4 회 세척하였다. 세척 후 원심분리하고 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 도 1 과 같은 구형의 응집미립자인 티탄산바륨을 수득하였다. 수득된 티탄산바륨은 도 2 와 같이 입방정상의 결정으로서, X 선 회절법과 셰러식에 의해 구한입자의 크기는 25 nm 이고, 비표면적은 44m²/g이며 이로부터 구한 입자의 크기는 23 nm 이었다. 그리고, DLS 법으로 구한 입자의 크기는 0.25 μm 으로 23 - 25 nm 크기의 일차 입자가 부분적으로 용융되어 응집한 이차 입자 형태임을 알 수 있었다. 한편, 분말의 Ba / Ti 조성비는 1.025 이었다.

[실시예 2]

1.0 몰 농도 수산화칼륨용액 50 ml를 테프론비이커에 넣고, 100℃ 로 유지한 후 바륨이온 몰농도 0.57, 티탄이온 몰농도 0.43 인 혼합금속염용액 23 ml를 수증기를 매개로 한 이중유체노즐 분사방법으로 하기 표 1 에서와 같은 유속으로 가하였다. 이 때, 5 몰 농도의 수산화칼륨용액 21 ml 를 정량주입 펌프를 사용하여 동시에 가하여 수산화이온농도가 적정수준으로 유지되게 하였고, 전체적인 반응시간은 7 분으로 동일하게 하였다. 이어서 70℃ 부근에서 묽은 초산용액으로 pH = 11에서 중화시킨 후 상온까지 냉각시키고, 이를 원심분리방법으로 세척한 후 100℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 결정성 티탄산바륨을 수득하였다. 혼합금속염용액의 첨가속도에 따른 일차입자 및 이차입자의 크기는 표 1 과 같다.

[표 1]

혼합금속염용액의 첨가속도에 따른 일차입자 및 이차입자크기

[실시예 3]

염화칼륨을 첨가하여 칼륨이온농도가 하기 표 2 와 같이 다른 수산화칼륨용액 50 ml를 100℃ 로 가열한 후 여기에 바륨이온 몰농도 0.57 및 티탄이온몰농도 0.43 인 혼합금속염용액 23 ml를 수증기를 매개로 한 이중유체노즐 분사방법으로 3.6 ml / 분의 유속으로, 이와 동시에 수산화칼륨용액 22 ml 를 정량주입펌프로 주입하였다. 그 후, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리하여 결정성 티탄산바륨을 수득하였다. 일차 입자의 크기는 하기 표 2 와 같다.

[표 2]

칼륨이온농도에 따른 일차입자의 크기

[실시예 4]

테프론비이커에서 95℃ 로 가열된 0.5 몰농도의 수산화칼륨 용액 100ml에 1 몰 농도의 염화바륨 수용액과 1 몰농도의 사염화티탄 수용액을 하기 표 3 과 같이 혼합한 용액을 정량주입펌프를 사용하여 5 분 동안 가하는 동시에 하기 표의 농도 및 유속으로 수산화칼륨 용액을 정량주입펌프를 사용하여 가하였다. 반응용액을 모두 주입한 후 5 분간 더 교반하고 묽은 초산용액으로 pH = 10.5 부근에서 중화한 후 상온까지 냉각하고 2 몰 농도의 암모니아수로 5 회 원심분리방법으로 세척한 후, 오븐건조하여 결정성 티탄산바륨을 수득하였다. 이 때, 수득된 티탄산바륨의 특성은 표 3 과 같다.

[표 3]

"바륨이온농도 / 티탄이온농도" 비의 영향

[실시예 5]

100℃ 로 가열된 테프론 비이커내의 0.5 몰농도 수산화칼륨 용액 50 ml 에 실시예 4 와 동일한 방법으로 제조한 혼합금속용액을 5 분동안 수증기를 매개로 한 이중유체노즐 분사방법으로 가하고 동시에 5.1 몰농도의 수산화칼륨용액 15.5 ml를 정량주입펌프를 사용하여 가하였다. 그 후, 실시예 4와 동일한 방법으로 처리하여 결정성 티탄산바륨을 수득하였으며 그 물성은 하기 표 4 와 같다.

[표 4]

" 바륨이온농도 / 티탄이온농도 " 비의 영향

[실시예 6]

100℃ 로 유지되는 테프론 비이커내의 1 몰농도의 수산화칼륨 용액 50 ml 에 염화바륨 9.5g을 증류수에 녹인 용액 39 ml 과 사염화티탄 5.6 g을 증류수에 녹인 용액 33 ml 의 혼합용액을 7.5 ml / 분의 유속으로 정량주입펌프를 사용하여 가하는 동시에 4.55 몰농도의 수산화칼륨용액 71 ml를 7.6 ml / 분의 유속으로 정량주입펌프를 사용하여 가하였다. 반응용액이 모두 주입된 후 1 분간 더 교반하고 80 ℃ 에서 묽은 초산으로 pH 가 다르게 중화하였다. 상온까지 냉각한 후 원심분리법으로 5 회 세척하고 70 ℃ 오븐에서 40 시간 건조하여 결정성 티탄산바륨을 수득하였으며 분말의 특성은 하기 표 5 와 같다.

[표 5]

중화 pH 의 영향

응집성장과정을 거쳐 형성되는 티탄산바륨 제조과정에서, 일차입자와 이차입자의 크기를 조절할 수 있는 인자를 파악하고, 이를 이용하여 바륨과 티탄을 함유하는 혼합금속염용액 및 고농도의 알칼리금속 수산화물 용액상에서 일차입자와 이차입자의 크기가 조절된 결정성 티탄산바륨의 미립자를 제조함으로써 순도, 저온에서의 소결, 입도와 조성의 균일성 등에서 우수한 티탄산바륨을 수득할 수 있다.

Claims (8)

1. 95 - 100℃ 의 제 1 알칼리금속 수산화물 용액에 티탄이온과 바륨 이온으로 구성되는 혼합금속염 용액 및 제 2 알칼리금속 수산화물 용액을 동시에 첨가하여 반응시킴으로써 티탄산바륨을 제조하는 방법에 있어서, 상기 용액의 혼합으로 형성되는 혼합 반응액 중의 알칼리금속 이온 농도를 0.5 - 3 몰농도 범위에서, 혼합금속염 용액 중의 티탄 이온 농도에 대한 바륨 이온 농도의 비를 1.0 - 2.0 범위에서, 혼합 반응액에서 알칼리 금속의 이온 농도 및 혼합금속의 이온 농도 변화 속도 조절을 위해 제 2 알칼리금속 수산화물 용액 및 혼합금속염 용액의 첨가속도를 하기 수학식 1 및 하기 수학식 2 로 나타내는 각각의 반응액 증가 기여율 0.02 - 0.30(min^-1) 범위에서 및 티탄산바륨 제조반응 후 70 - 100 ℃의 온도에서 중화 pH 를 8 - 14 범위에서 조절함으로써 티탄산바륨의 일차 및 이차 입자의 크기를 조절하여 티탄산바륨 미립 분말을 제조하는 방법.

   [수학식 1]

   [수학식 2]
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 알칼리금속 수산화물 용액은 0.5 - 3.0 몰농도 범위이고, 제 2 알칼리금속 수산화물 용액은 1.0 - 10 몰농도 범위임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반응액 중의 알칼리금속 이온 농도를 제 1 알칼리금속 수산화물 용액, 제 2 알칼리금속 수산화물 용액 또는 두 용액의 농도를 조절함으로써 반응중에 0.5 - 3 몰농도 범위로 유지함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 반응액 중의 알칼리금속 이온 농도를 제 1 알칼리금속 수산화물 용액, 제 2 알칼리금속 수산화물 용액 또는 두 용액에 알칼리금속염을 첨가함으로써 반응중에 0.5 - 3 몰농도 범위로 유지함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 혼합금속염 용액 중의 바륨이온농도는 0.2 - 1.0 몰농도이고 티탄이온농도는 0.1 - 0.8 임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 반응 직후 바륨이온농도를 0.005 - 1.0 몰농도로 유지함을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 혼합 금속염 용액을 수증기 또는 질소를 매개로 하는 이중유체노즐이나 정량주입펌프를 사용하여 첨가하고 제 2 알칼리금속 수산화물 용액은 정량주입펌프를 사용하여 첨가함을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 20 - 50 nm 크기의 일차입자가 부분적으로 용융하여 응집한 150 - 400 nm 크기의 이차입자로 구성된 입방정 구조의 티탄산바륨을 제조함을 특징으로 하는 방법.