CN1126717C - 水热法制备钛酸钡粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

水热法制备钛酸钡颗粒的方法。该方法采用融化的水合氧化钛凝胶作为水热反应的钛源，它包括在反应室中将融化的水合氧化钛凝胶与钡源混合从而形成一种水热反应混合物。增加反应室中水热反应混合物的温度，使之达到反应温度，从而形成钛酸钡颗粒的悬浮液，而后将颗粒悬浮液冷却到室温。所获得的钛酸钡颗粒优选地是亚微粒颗粒尺寸。

Description

水热法制备钛酸钡粉末的方法
                       技术领域
本发明涉及制备钛酸钡的方法，更进一步地说，涉及水热法制备钛酸钡粉末的方法。
                       背景技术
钛酸钡具有较高的介电常数，这使得它在多层陶瓷电容器(“MLC”)的制造过程中成为一种可用的材料。它可以以掺杂形式在MLC运用中用作介电材料。MLC包括交替的介电材料和导电材料。MLC的介电层通常是由高固体分散液制成，该分散液通常包括位于水性或非水溶剂中的钛酸钡粉末和聚合物粘接剂。将该分散液或料浆流延或涂覆，从而形成陶瓷介电“生坯”层，而后以一定的图案涂覆导电材料并且叠层，由此形成交替的生坯陶瓷介电层和导电层。将该叠层切割成MLC大小的方块，将该方块加热，以除去有机物，如粘接剂和分散剂，而后进行煅烧，以烧成该钛酸钡基材料，从而形成具有叠层的致密陶瓷介电层的导电层的电容器结构。在煅烧过程中，由于颗粒熔化和固化而形成晶粒，导致陶瓷介电密度增加。即使采用晶粒生长抑制剂，MLC介电层中的陶瓷晶粒大小通常也较大，例如是原始基本颗粒尺寸的3-5倍。此外，在煅烧过程中并非所有的孔隙均会消除。通常，仍会有2-10％孔隙保留在MLC介电层中。介电层中的这些孔隙或孔缺陷在较大尺寸的陶瓷中将会较大。某些关键的电容器性能，如击穿电压和DC泄漏受介电厚度、晶粒尺寸和孔隙缺陷的影响。举例来说，可以认为有效的介电层应是晶粒厚度的几倍，如至少是3-5倍。由于在任何一层MLC层中的缺陷对于其性能来说均是致命的，因此MLC应制成具有足够厚的介电层，从而有效地降低由于任意大的晶粒或孔隙而引起的陶瓷缺陷的影响，它们会对MLC的性能产生不利的影响。
电子部分的微型化以及增加电容器容积效率的需要已经导致了厚度不断减小的介电层的生产。由于湿法流延工艺和悬浮分散限于提供较薄的工业介电层，因此人们需要较小颗粒尺寸的介电层，它具有等轴形态，从而用于最佳封装。如果颗粒尺寸接近介电层的厚度范围，随机封装层所固有的空隙将会占总厚度的较大百分比，并且会足够大，从而在介电层横向上产生短路，使得该介电层不能使用。因此MLC制造商通常采用亚微米(例如低于400nm)的球形介电粉末。
通过常规工艺，如煅烧法、草酸盐法和溶胶-凝胶法制得的钛酸钡粉末在用于成型操作之前需要进行附加的结晶热处理，和/或研磨。不适当地使用各种二次处理会产生结块的粉末，由于钡的不相溶性，它们不适用于具有非化学计量Ba/Ti的超薄层和粉末表面。大颗粒和/或在这些工艺中形成的强结块的细颗粒其尺寸基本上大于1微米。这些颗粒和/或结块不容易混合产生具有低于约4-5微米的细晶粒超薄介电层的MLC。
水热法是已知的，例如Menashi等人在美国专利4832939中公开了该方法。Menshi等人公开了水热法合成化学计量的、亚微米可分散的掺杂和非掺杂的钛酸钡和钛酸钡介电组合物，它们具有非常窄的颗粒尺寸分布。在其一种实施方案中，通过在60-150℃下向剧烈搅拌的高表面积水合氧化钛料浆中加入加热到70-90℃温度的0.5-1.0摩尔Ba(OH)2溶液而制得钛酸钡粉末，其加料速度恒定不变，加料时间低于5分钟。持续加入Ba(OH)2，直到料浆中的Ba/Ti摩尔比为1.1-1.3。而后将该料浆在该温度下保持10-30分钟，从而使95-98％的TiO2转变成BaTiO3。而后将该料浆加热到更高的温度，优选至少175℃，以确保四价水合氧化物完全转变成化学计量的钙钛矿。在冷却到合适的温度以后，将该料浆加压过滤，由此形成含有80-85％重量固体的化学计量的BaTiO3滤饼。而后将该产物用水或0.01-0.02M Ba(OH)2溶液冲洗。将潮湿的滤饼干燥，结果获得高纯度的化学计量的钛酸钡粉末，其基本颗粒尺寸范围为0.05-0.4微米并且具有非常窄的颗粒尺寸分布。
Kumazawa等人(“Preparation of batium titanate ultrafine particles fromamorphous titania by a hydrothermal method and specific dielectric constants ofsintered discs of the prepared particles”，Journal ofMatl.Science，1996，pp2599-2602(“Kumazawa”))和Wada等人(“Preparation ofBarium Titanate Fine Particles by Hydrothermal Method and TheirCharacterization”，Journal of the Ceramic Society ofJapan，103[12]1220-1227(1995)(“Wada”))最近的水热法研究采用简单的非注射系统，其中在室温下将氢氧化钡八水合物(Ba(OH)2·8H2O)和水合氧化钡凝胶(TiOx(OH)y)导入高压釜中，对环境密封并且在搅拌下升温到最后的反应温度。在这两项研究中，据报导颗粒尺寸与母体Ba/Ti摩尔比存在较强的关系。当母体Ba/Ti比增加时，平均颗粒尺寸则降低，直到达到临界比，Ba/Ticri，而后再增加母物Ba/Ti时，颗粒尺寸保持不变。由Kumazawa水热法获得的BaTiO3粉末获得的Ba/Ticri约为2.0，而Wada所说的Ba/Ticri约为20.0。
                   发明内容
本发明涉及水热法制备钛酸钡颗粒的方法。该方法包括在反应室中将融化的水合氧化钛凝胶与钡源混合从而形成一种水热反应混合物，增加反应室中水热反应混合物的温度，使之达到反应温度，从而形成钛酸钡颗粒的悬浮液，并且将钛酸钡悬浮液冷却到室温。
在其它优点中，该方法采用融化的水合钛酸钡凝胶作为水热反应中的钛源，它具有较低的粘度，因此可以倒入反应室中，而无需用水稀释。此外，通过相分离融化的水合氧化钛凝胶而形成的水相可以用作水热反应的水介质，从而在该反应混合物中无需另外的水。由于没有稀释步骤，与常规的钛酸钡水热工艺相比，可以在反应室中获得更高的试剂浓度。更高的试剂浓度导致更高的钛酸钡产率。该方法可以容易地用来制造亚微米钛酸钡颗粒，并且在某些情况下，可以制造颗粒尺寸为0.03微米或更低的钛酸钡颗粒。
当与附图结合考虑时，由下面对本发明的详细描述及权利要求可以明显地看出本发明的其它优点、新型特征和其它方面。
由下列附图可以更全面地理解本发明的上述和其它目的及优点。
附图说明
图1是根据实施例1制得的钛酸钡颗粒的X-射线衍射图，表示BaCO3掺杂的立方晶形；
图2A是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的TEM光学显微镜图；
图2B是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的TEM光学显微镜图；
图2C是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的TEM光学显微镜图；以及
图2D是根据实施例1制得的钛酸钡粉末的TEM光学显微镜图。
                   具体实施方式
本发明涉及水热法制造钛酸钡粉末的方法。该方法采用融化的水合氧化钛凝胶作为水热反应中的钛源。该融化工艺使得凝胶的固体和水相分离，结果，该融化凝胶具有较低的粘度，使该凝胶可以泵抽到反应室中，而无需用水进行稀释。在反应室中，融化的凝胶与钡源如氢氧化钡八水合物(Ba(OH)2·8H2O)混合，凝胶的水相为水热反应提供了液体介质，而后将混合物加热到反应温度，以促进钛源与钡源之间的反应，从而形成亚微米的钛酸钡(BaTiO3)颗粒。所形成的颗粒保持在水浆中，通过对其进行冲洗以除去过量的试剂并且冷却到室温。可以采用常规的技术对该料浆进行进一步的处理，从而在中形成MLC介电层。
在该水热法用作钛源的水合氧化钛优选地是由氯氧化钛母物形成的。在优选的实施方案中，该母物的pH大约为1并且含有氯氧化钛(TiOCl2)、盐酸(HCl)和水。该母体可以含有35-36％重量TiOCl2、19％重量HCl和45-46％重量水。可以向该氯氧化钛母物中加入水和氢氧化铵(NH4OH)的溶液，以使pH增加到约3-4，从而使溶液中的水合氧化钛凝胶析出。可以将凝胶由该溶液中回收并且用热水进行冲洗以除去残余的氯化铵，它是形成凝胶的反应的副产物。可以将由冲洗步骤形成的过量水从凝胶中除去，例如可以通过真空的作用。所形成的凝胶结构包括固体二氧化钛相，约为4％重量，分布在固体网络中，其余成分是水相。以这种方式，该水合氧化钛凝胶通常具有均匀的稠度和高的粘度，它可以防止将凝胶通过加料管泵送到反应室中，除非例如用水将凝胶稀释以降低其粘度。
所形成的水合氧化钛凝胶的温度在如冷冻室中降低到0℃以下，从而将凝胶的水相冷冻。在冷冻步骤以后，增加凝胶的温度，例如可以通过将凝胶回到室温，从而将冷冻的水相熔化，由此形成融化的水合氧化钛凝胶。融化工艺改变了水合氧化钛凝胶的物理特性。也就是说，融化的凝胶与冷冻前的凝胶具有不同的结构。该融化工艺使得该凝胶的固体相和水相分离开并且使比重高于水的固体相沉降在水相中。而后可以将固体相在水相中制浆，从而形成具有较低粘度的料浆。料浆形式的融化凝胶作为水热反应的钛源加入到反应室中。较为有利的是，融化的凝胶可以通过加料管泵送到反应室中，这是因为它具有较低的粘度，无需进一步用水稀释凝胶，而这是采用非融化的水合氧化钛凝胶时的常规做法。
在反应室中，可以将钡源加入到融化的水合氧化钛凝胶中，优选地是以固体形式，例如Ba(OH)2·8H2O，由此形成反应混合物。该凝胶的水相提供了该混合物的水反应介质。在这些实施方案中，典型地不必向反应混合物中另外加水，这将降低钡和钛源的浓度。结果，可以在反应室中达到较高的试剂浓度，如下所说，可以导致每批反应料较高的钛酸钡产率和其它一些优点。典型地，当将钡源作为固体加入时，反应室和其中的钛源保持在室温下并且随后加热，从而在反应介质中溶解Ba(OH)2·8H2O。正如熟悉本领域的人员所知道的那样，“室温”通常是指约20-25℃(约68-77华氏度)的温度。
在其它实施方案中，可以将钡源作为氢氧化钡溶液加入到反应室中，特别是当钡源存在杂质时。通常在这些实施方案中，将氢氧化钡溶液加热到约95℃，而后过滤以除去固体杂质，如碳酸钡。而后可以将氢氧化钡溶液过滤，同时泵送到反应室中。在这些实施方案中，由于用水稀释钡源，产率通常不及如上所说采用Ba(OH)2·8H2O作为钡源的高。
一般说来，可以将钡源加入到反应室中，其加入量应使得反应混合物中的Ba/Ti比稍高于1，从而促使后续水热反应完全。当在该工艺中采用氢氧化钡溶液时，其加入量应使得反应混合物中的Ba/Ti比通常至少是约1.2，以适当促进该反应。当在该工艺中采用Ba(OH)2·8H2O时，通常可以加入较少量的钡源。例如，在这些情况下，所形成的Ba/Ti比可以低于1.2，如1.1或更低。在这些情况下，反应混合物中较高的钡浓度可以促使反应充分，尽管钡源的加入量较低。因此采用Ba(OH)2·8H2O可以导致与钡源有关的成本节约。
加入钡源增加了反应混合物的pH。通常，加入钡源后的反应混合物的pH大约为13，对于促进该反应，该pH是足够高了。由于融化的水合氧化钛凝胶的溶解度随溶液碱性的增加而增加，这一点是有利的。如上所说，采用Ba(OH)2·8H2O作为钡源而不必用水进行稀释提供了更高的pH并且可以认为是提高了水热反应。
如果需要，可以通过向反应混合物中加入其它成分而进一步增加反应混合物的pH，但是在许多情况下，这会导致不利的情况并且是不需要的。举例来说，通过导入无机或有机碱而不是氢氧化钡来增加溶液的pH是可行的，但是需要在MLC部件的共烧结过程中控制除去残余的成分。加入作为矿化剂的碱金属氢氧化物，如氢氧化钾和氢氧化钠是不希望的，这是因为在BaTiO3产物中的内在残余碱会增加介电损耗，使之超出可接受的限定范围，并且会导致过度晶粒生长。通过其它碱土金属氢氧化物来进行溶液pH调节是有限的，其原因在于所有的IIA族元素除了锶以外在水溶液中均是十分不可溶的，因此对pH没有影响。通过用其它钡盐增加钡浓度来提高pH也是有限的。几种不利的因素包括盐的有限溶解性、烧结时气体副产物毒性、煅烧时由于高温分解而引起的BaTiO3空隙化、明显的晶粒生长、残余物对介电性能的不利影响以及有氢氧化钡有关的母物成本。
加入钡源后，将该反应混合物在反应室中加热。典型地将反应混合物加热到约120-220℃，优选地为约200℃的反应温度，从而加快水热反应。在加热过程中，优选地将反应混合物搅拌以保证试剂均匀分布在整个混合物中。在某些情况下，可以以预定的速度升高温度，直到达到反应温度。优选的速度取决于系统参数，如反应室的大小。反应混合物可以在该反应温度下保持一段时间，直到反应完全，这在钛源用尽时一般会发生。反应时间一般取决于多种因素，包括反应温度和试剂浓度。
水热反应产生高纯度的亚微米钛酸钡颗粒。根据本发明的方法用融化的水合氧化钛凝胶作为钛源而产生的钛酸钡的产率一般超过了常规的水热法。如上所说，在凝胶中的相分离使得水热反应在无需向反应混合物中另外加入水的情况下得以发生。结果，反应室中试剂(钡源和钛源)的浓度由于不存在水而得以增加并且反应产物的增加得以实现。举例来说，每批反应料的钛酸钡产率比采用用水稀释的钛源的常规水热法最高增加大约2.7倍。
优选地，在该水热反应中制得的钛酸钡颗粒人颗粒尺寸小于约0.1微米。在将Ba(OH)2·8H2O加入到融化的水合氧化钛凝胶中而不必向反应混合物中加入水的实施方案中，可以制得尺寸低于0.05微米的超细颗粒，在某些情况下，达到0.03微米或更低。在这些实施方案中，较高的试剂浓度增加了颗粒的成核速度，结果导致产生大量具有较小颗粒尺寸的颗粒。根据本发明的水热工艺制得的颗粒一般为球形并且具有等轴形状，更进一步地，所制得的颗粒一般表现出假立方晶形。
反应以后，可以将该颗粒保持在水浆中，该水浆还包括任何未反应的来自水热混合物的钡，它们是氢氧化钡形式。可以将该料浆冷却到室温，并且一般用缓冲水溶液进行冲洗，以除去任何未反应的钡。
当采用Ba(OH)2·8H2O作为钡源时，在某些情况下，碳酸钡可以作为杂质而存在于最终反应产物的料浆中。碳酸钡通过在颗粒尺寸大于约1微米的颗粒形式。在某些情况下，优选除去碳酸钡杂质，这是因为在MLC的介电层中存在碳酸钡会降低介电常数并且由于其颗粒尺寸，它还会不利于制备厚度小于等于3微米的介电层。碳酸钡杂质可以通过后水热工艺过滤步骤而除去。举例来说，可以将反应产物的料浆经过孔尺寸设计成可以保留碳酸钡颗粒的过滤器，同时可以允许更小的亚微米的钛酸钡颗粒从中通过。所获得的钛酸钡料浆没有碳酸钡杂质。
正如本领域内已知的那样，还可以对钛酸钡料浆进行更进一步的处理，由此制得合适的最终产物。举例来说，可以将颗粒保留在料浆中并且进行涂覆工艺，该工艺在颗粒上沉积薄的金属氧化物掺杂层。在某些情况下，可以向料浆中加入添加剂，如分散剂和粘接剂，从而形成可注入的料浆。在某些实施方案中，可以从料浆中除去部分水相以形成潮湿的料饼。在其它一些实施方案中，如果需要，可以由料浆中回收颗粒并且干燥。最后将钛酸钡颗粒用于形成MLC介电层。
通过下列实施例对本发明作更进一步的描述，这些实施例是用来说明的，而不是要对本发明的范围进行限定。
                         实施例
为了测定本发明的水热法的效果，可以采用融化的水合氧化钛凝胶和Ba(OH)2·8H2O在水热反应中制备钛酸钡。
将无定型水合氧化钛凝胶用作钛母物。氧化钛凝胶具有较高的类似人造的比表面积，大于等于200平方米/克(由Cabot PerformanceMaterials，Boyertown，PA获得)。先前的实验已经证实当在用于合成钛酸钡粉末之前一周以上采用合成的凝胶时，钛酸钡粉末具有易变性。不利的室温老化作用与极细的胶体系统的奥斯特瓦尔德熟化作用相类似。只采用一批凝胶来避免出现基于凝胶批料易变性的结果。通过将氧化钛凝胶在100毫升等分试样中冷冻，可以避免老化问题。
在融化时，会出现在冷冻过程中发生的相分离。曾经均匀的凝胶(具有类似面团或浆糊的稠度)分成固体部分和液体部分，但仍保持大约240平方米/克的高表面积。
融化的钛凝胶和Ba(OH)2·8H2O可以直接称量到钛反应容器中，将该容器放置在高压釜中，用氮气吹扫，对环境封闭，以大约1.4℃/分钟的速度升温到最终的反应温度，200℃，并且浸泡20分钟。在转速为350转/分的机械搅拌下进行高压釜反应。而后将粉末悬浮液冷却到室温，随后将粉末悬浮液用pH为10.7的氨水进行冲洗并且在NALGENETM容器中存放。
对冲洗溶液的pH进行调节，以避免钡由钛酸钡表面的异元溶解。钛酸钡粉末配合料由1.03M钡浓度组成并且保持母物Ba/Ti为1.2。
用于X射线衍射(XRD)分析的钛酸钡试样通过将来自水冲洗过的悬浮液的粉末放置在无定型氧化硅玻片上并且将试样在真空炉中在80℃下干燥而制得。相纯度XRD分析采用CuKα辐射用Philips粉未衍射仪，型号APD3720系统和在40kV和20mA下的发生器(Mount Vernon，NY)结合Philips自动衍射软件，3.6版本在10～90度2θ下进行。
透过电子显微镜(TEM)试样可以通过将大约0.01克真空干燥过的钛酸钡粉末声处理分散在12毫升异丙醇中而制得。在TEM分析之前，将涂覆碳的铜网格垂直浸入悬浮液中并且在真空下存放。TEM分析在Jeol 200cxTEM(Boston，MA)上在200kV下进行。
比表面积的测定可以通过常规的氮吸附/解吸、在量子铬自动吸附-6吸附体系(Quantachrome Autosorb-6 Sorption System)(Boca Raton，FL)上用BET技术进行。通过在400毫乇真空下、在160℃下在6毫升无定型二氧化硅BET晶格中将粉末排气8小时以上可以确保干燥条件。确认的比表面积基于5点分析的线性回归分析。
如图1所示，XRD显示立方钛酸钡晶体图案。可以看到有少量的钛酸钡杂质。碳酸盐是Ba(OH)2·8H2O母物中的主要杂质并且由供应商说明其浓度低于约0.51％重量。但是不当操作和向环境暴露会明显增加碳酸盐杂质。当像注射法中那样将该氢氧化物溶解在溶液中时，不可溶解的碳酸钡会保留固体状态并且在合成钛酸钡之前通过在线过滤除去它们。由于如此获得的Ba(OH)2·8H2O直接导入高压釜中而没有溶解和过滤，因此一些碳酸盐杂质是可以预见的。溶液中高浓度的钡还可以加快由环境源形成碳酸盐。因此粉末掺杂可能还与存在于所获得的氧化钛凝胶中二氧化碳，高压釜不完全的氮气吹扫，或者在冲洗和脱水过程中暴露时过量氢氧化钡与环境中二氧化碳之间的反应。由于反应沉积工艺的迅速特性和不能用高浓度的钛酸钡颗粒作为钛酸钡晶种，不管该系统中是否存在碳酸盐，钛酸钡产物的特性均是一致的。
粉末配合料表现出不同的球形多晶颗粒并且近似单一的尺寸分布。该粉末的直径为30-90nm，目测大约是平均50nm，并且是等轴形态，正如图2A-2D中的TEM显微图所示。
第一批粉末料的比表面积是15.2平方米/克。计算得到C常数为52.1，因此表明通过氮、来自近单层表面的数据是可靠的。相应的颗粒尺寸(假定是理想的球形)为65nm。因此它与通过TEM的目测结果是一致的。
因此该实施例说明在本发明的水热法中采用融化的水合氧化钛凝胶和Ba(OH)2·8H2O的效果，由此产生钛酸钡细颗粒。
尽管出于说明目的已经详细描述了本发明的特定实施，但是在不脱离本发明范围及精神的情况下还可以作出多种变化和改变，因此本发明不限于此，而是受所附的权利要求书限定。

Claims (22)

1.一种制备钛酸钡的水热法，它包括：
在反应室中将融化的水合氧化钛凝胶与钡源混合从而形成一种水热反应混合物；
增加反应室中水热反应混合物的温度，使之达到反应温度，从而形成钛酸钡颗粒的悬浮液；以及
将钛酸钡颗粒悬浮液冷却到室温。
2.权利要求1所说的水热法，其中融化的水合氧化钛凝胶包括由固体相分离的水相。
3.权利要求2所说的水热法，其中水热反应混合物的液相基本上由水相组成。
4.权利要求1所说的水热法，它还包括在将融化的水合氧化钛凝胶与钡源混合之前，将融化的水合钛凝胶泵送到反应室中。
5.权利要求1所说的水热法，其中该钡源包括Ba(OH)2·8H2O。
6.权利要求5所说的水热法，它还进一步包括在混合融化的水合氧化钛凝胶与钡源之前，在室温下将钡源加入到反应室中。
7.权利要求1所说的水热法，其中该钡源包括加热到高于室温的氢氧化钡溶液。
8.权利要求7所说的水热法，它还包括在将该溶液导入该室中的同时将氢氧化钡源过滤。
9.权利要求1所说的水热法，其中水热反应混合物的温度以预定的速度增加。
10.权利要求1所说的水热法，其中反应温度为120～220℃。
11.权利要求10所说的水热法，其中反应温度为200℃。
12.权利要求1所说的水热法，它还进一步包括将水热反应混合物保持在反应温度下直到完成该水热反应。
13.权利要求1所说的水热法，其中该水热反应混合物的Ba/Ti比为1.2。
14.权利要求1所说的水热法，其中该水热反应混合物的Ba/Ti比低于1.2。
15.权利要求1所说的水热法，其中悬浮液中的钛酸钡颗粒是亚微米尺寸的。
16.权利要求15所说的水热法，其中该钛酸钡颗粒尺寸小于0.1微米。
17.权利要求16所说的水热法，其中该钛酸钡颗粒尺寸小于0.05微米。
18.权利要求1所说的水热法，它还包括冲洗钛酸钡颗粒悬浮液。
19.权利要求1所说的水热法，它还包括过滤钛酸钡颗粒悬浮液。
20.权利要求1所说的水热法，它还包括将掺杂层沉积在钛酸钡颗粒上。
21.权利要求1所说的水热法，它还包括将分散剂和粘接剂加入到钛酸钡悬浮液中以形成一种料浆。
22.权利要求1所说的水热法，它还包括干燥钛酸钡颗粒。
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