JPS63235401A - ジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製
造方法に関する。

ジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末はコンデンサ
用誘電体をはじめ圧電体、オプトエレクトロニクス材料
、半導体、センサーなどの機能性セラミックスの原料と
して広範囲の分野で利用されている。

（従来の技術） 従来、ジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製造
方法としては、特開昭６１−５３１１９号公報には （ａ）　　少なくとも２種の金属を構成成分として含有
してなる酸化物又はその前駆体の粉末を製造する工程、 伽）前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合し
て混合粉末とする工程、 （Ｃ）　　前記０）工程で得られた混合粉末を温度４０
０〜１２００″Ｃで仮焼する工程、 の各工程を結合することにより、鉛の他に少なくとも２
種の金属を構成成分として含有してなる酸化物粉末であ
って、しかも鉛成分が内部よりも外部に多く存在してい
る易焼結性の鉛含有酸化物粉末を製造する方法が開示さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記した従来の方法で得られる鉛含有酸化物粉体は、低
温の焼成で高密度の焼結体が得られるという点では優れ
ているが、組成の均一性にやや問題があり、これを焼結
したときの焼結密度も今−歩の感があり、これは素原料
として用いる従来のジルコニア原料粉末が極めて凝集し
易いためと考えられる。

なお、誘電体の特性上ジルコニウムの含有量を多くせざ
るを得ないことがしばしばあり、この場合とくに、ジル
コニア素原料の粉末特性の改善が強く望まれていた。

本発明は、素原料としてのジルコニア原料粉末を変成し
て分散性を良好ならしめることにより、易焼結性で優れ
た成形特性を有する誘電体粉末を提供することを目的と
するものである。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは、誘電体を構成するジルコニウム以外の少な
くとも一成分の適量（必要全量でない適ｉｔ）と、ジル
コニウムとの混合溶液（水溶液又はアルコール溶液；以
下同じ）に沈殿形成剤を混合し共沈体を形成し、この共
沈体を乾燥して仮焼すると、凝集が極めて少なく分散性
の良い微粉末（変成ジルコニア粉末）となり、この変成
ジルコニア粉末に、誘電体を構成するその他の成分（た
だし、鉛は除くか、またはわずかにする）を混合して仮
焼したのち、粉砕して得られる粉末に、誘電体を構成す
る残りの成分（鉛を主体にするもの）を加えて仮焼した
誘電体粉末を用いることによって、焼結性に優れ高密度
のセラミックスが得られるとの知見に基づき本発明を完
成した。

すなわち本発明の要旨は、 下記Ａ粉末に下記Ｂ粉末を混合して仮焼して得られる粉
末に、下記Ｃ粉末を混合して仮焼することを特徴とする
ジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製造方法。

記 Ａ粉末：誘電体粉末を構成する金属成分のうち、ジルコ
ニウムとその他少なくとも１種以上の金属成分とからな
る混合溶液に沈殿形成剤を加えて金属成分を共沈させ、
つぎに共沈体を乾燥後仮焼して得られる粉末。

Ｂ粉末：誘電体を構成する金属成分を１種以上含む粉末
。

Ｃ粉末：誘電体を構成する金属成分のうち、鉛を含む１
種以上の金属成分からなる粉末。

である。

ここに誘電体粉末の構成成分としては鉛＜ｐｂ＞、ジル
コニウム（Ｚｒ）以外に、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｌ
ａ、　Ｔｉ。

Ｍｇ、　Ｓｃ、　Ｈｆ、　Ｔｈ、　Ｗ、　Ｙ、　Ｎｂ、
　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｍｎ。

Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｘ、　Ｃｄ＋　Ａｊ！＋　Ｓｒ＋＋
　Ｚｎ＋　Ｉｎ＋　Ａｓ、　Ｂｔ＋　Ｓｂなどが挙げら
れる。

ますＡ粉末については、ジルコニウム溶液（水溶液又は
アルコール溶液）を作成するための化合物として、オキ
シ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、塩化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウムが用いられ、また、金属
ジルコニウムを酸に溶解して用いることもできる。

ジルコニウムの量は誘電体粉末を構成する全量か、又は
少なくとも５０原子％であることが好ましく、５０原子
％未満では焼結性に優れた誘電体粉末が得られないから
である。

ジルコニウムと共沈させるその他の金属成分は誘電体粉
末を構成する金属成分のうち比較的含有量の多いもの、
たとえばチタンが好ましく、このような金属を用いると
、その共沈体の仮焼粉末の凝集は抑制され、これを用い
て得られる誘電体粉末は焼結性が優れたものとなる。

上記したその他の金属成分は誘電体粉末を構成する全量
をＡ粉末として用いるよりも、Ａ粉末とＢ粉末に分けて
使用する方が得られる誘電体粉末の焼結性上好ましい。

沈殿形成剤としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性アルカリなどの無機物および、しゅう酸、しゅう酸
アンモニウムやアミン、オキシン等の有機物が挙げられ
る。

得られた共沈体の仮焼温度は、７００〜１３００°Ｃが
好ましい。７００°Ｃより低いと凝集が顕著に起り、１
３００″Ｃを超えると粒子が粗大化する傾向がある。

仮焼体は後記のボールミルなどの粉砕機具を用いて粉砕
し粒径１μ彌以下にすることが好ましい。

次にＢ粉末についてはこれに用いる金属成分は誘電体粉
末を構成する金属成分のうち、Ａ粉末で用いた分と、Ｃ
粉末で用いる予定の分を除いた残り全量である。

金属成分の形態は金属単体か、または化合物である。化
合物としては酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩、硝酸塩、
水酸化物などの無機化合物、シェラ酸塩、ギ酸塩などの
有機酸塩またはこれらの混晶である。これらの金属また
は金属化合物は望ましくは仮焼後に塩素などのハロゲン
、イオウ、リンなどの不純物が残留しないものがよい。

具体例としては、５ｒＣＯｓ、　５ｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）
ｚ　’　１／２８ｚＯ，５ｒ（ＮＯｓ）ｚＳｒ（０１１
）　ｚ　・８ｎ、ｏ、　ＳｒＯ，ＣａＣＯ３，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）　ｔ＋　Ｃａｂ。

Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）＊、ＢａＣ０＝、　Ｂａ（ＨＣＯ
Ｏ）２．　ｌ１ａ（ＯＨ）ｚ　・５Ｈｌｏ。

ＢａＣｔＯａ　・ＨｔＯ＋　Ｂａｄ、　　ＢａＣｆ　ｌ
　　Ｂａ０ｚ＋　Ｍｇ、　Ｍｇ（ＯＨ）ｚ。

ＭｇＣｚＯａ　・２Ｈｚ（Ｌ　ＭｇＯ，Ｍｎ（ＣＨｓＣ
ＯＯ）ｔ　・４ＨｚＯ，ＭｎＣＯ３゜Ｍｎ（ＨＣＯＯ）
ｇ　　・２ＨｚＯ，Ｍｎ（ＮＯｓ）ｔ＋　Ｍｎ、　Ｚｎ
＋　ＺｎＯ。

Ｚｎ（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ　　ｊ　２ＨｚＯ，Ｎｔ、　Ｎ
１（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ　＋　４ＨｚＯ。

ＮｉＣＯ５・２Ｎｉ（ＯＨ）ｚ　・４ＨｚＯ，Ｎ１（Ｈ
ＣＯＯ）ｘ　・２ＨｚＯ。

Ｎｉｐ、　Ｎｉ１０３＋　Ｇｏ、　Ｇｏ（ＣＩ、Ｃ００
）ｔ　・４ｎｇＯ，Ｃｏｄ、　　ｙ。

Ｙｚ０３＋　　Ｉｎ＋　　Ｉｎｚ０３＋　Ｎｂ、　Ｎｂ
１０５．Ｔａ＋　Ｔａ２０５．　Ａｊ！＋ＡＮ　ｚＯｓ
＊　Ａ１（ＯＢ）＊、Ｆｅ、　ＦｅＣ２Ｏ４Ｈ２１１ｚ
Ｏ，Ｆｅｔｕｓ。

Ｆｅ５Ｏａ＋　Ｚｒ＋　Ｚｒ０ｚ＋　ＴｓＩ　ＴｔＯｚ
などの金属単体、金属化合物などが挙げられ、これらの
粉末は粒径１μ−以下のものが好ましい。

Ａ粉末とＢ粉末の混合方法は、乳鉢やボールミルなどに
よる一般的な方法で良（、とくに乾式混合ヨリモ水、ア
ルコール、アセトン、クロロセンなど液体、とくに揮発
性の高い液体を用いる湿式混合の方が効率もよく好まし
い、また混合は充分に行なうことが望ましい。

、　　混合を充分に行なうことは、組成の均一性を高め
、混合後の仮焼における固相反応効率を高めるために必
要であり、特に得られた粉末を用いて得られる焼結体の
電気特性にとって大きな影響がある。たとえばボールミ
ルで湿式混合を行なう場合であれば混合時間は５〜３０
時間が好ましく、５時間より短かいと混合が不充分であ
って、均一性に問題が生じるがしかし５〜３０時間で十
分で３０時間を越える混合は必要もないし効率的でもな
い。

なお、混合に用いる装置の材質は、ナイロンなどの有機
物であれば金属不純物が入りにくいので望ましいほか、
ジルコニア質ボールを用いたボールミルも好ましく、ま
たアルミニウム系不純物が問題とならない組成の場合に
はアルミナ質であってもよい。

次に得られた混合物を仮焼すなわち加熱して固相反応を
行なう。

混合後の仮焼温度は混合物の組成によっても異なり、特
に混合物の収縮開始温度や拡散係数などとも関係するが
一般には、７００℃より低い温度では反応の効率が低く
、一方、１３００″Ｃより高い温度、では粉末同志が固
い凝集を形成しやすく得られる粉末の反応性が悪くなる
。したがって仮焼温度は７００〜１３００°Ｃが好まし
く、さらに好ましくは９００〜１１００℃である。

仮焼は１回に限定されるものではなく２回以上仮焼を行
なってもよい、２回以上仮焼を行なう場合には、つぎの
仮焼前に解砕混合を行なうことにより均一性が高まり、
また凝集が防止される。

Ｃ粉末は鉛を主成分とする金属成分である。

鉛は誘電体粉末を構成する全量または少なくとも５０原
子％をＣ粉末に入れることが、誘電体の焼結性の面で好
ましい。残りの量の鉛についてはＡ粉末又はＢ粉末に入
れる。

Ｃ粉末の鉛以外の成分は誘電体粉末を構成する金属成分
のうち、Ａ粉末とＢ粉末で用いた分がらの残り全量であ
る。鉛以外の構成成分は一般にはＡ粉末とＢ粉末で全量
用い、Ｃ粉末は鉛成分のみにする方が誘電体粉末の反応
性上好ましいが、誘電体の特性改善上、必要ならばＣ粉
末に鉛の外にその他の金属成分を添加してもよい。

鉛成分としては金属鉛の外に酸化鉛、炭酸鉛、塩基性炭
酸鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、ギ酸鉛、塩化鉛
、フッ化鉛などが挙げられる。

Ｃ粉末において、粉末組成における鉛含有量の管理は極
めて重要である。即ち、鉛化合物の添加配合量は、粉末
組成の化学量論量ないしは好ましくは化学量論量の８原
子％以下の過剰量にすることである。その理由は８原子
％より過剰量にすると最終焼結密度が向上しないためで
ある。さらに、圧電材料などのように分極操作を行なう
場合には、分極操作時の耐圧特性など焼結体の特性面を
考慮すると、鉛化合物の添加配合量は粉末組成の化学量
論量ないし３．５原子％までの過剰量が好ましい。

混合は前記Ａ粉末とＢ粉末の混合と同様の方法で行なえ
ばよい。

混合物を次に仮焼するがこの際一般に鉛含有酸化物を仮
焼するときに行なわれるように、鉛の蒸発を防止するた
め、密封状態とするか、鉛雰囲気下で行なうことが好ま
しい。

仮焼温度は、４００〜１０００°Ｃであり好ましくは６
００〜９００°Ｃであり、４００°Ｃ未満では、混合粉
末の固相反応が不十分である一方１０００℃をこえると
凝集粉末を形成しやすく、粉末の粒径が不ぞろいとなり
最終焼結密度が充分に高くならないうえに、得られる粉
末の反応性が低下し、焼結性が低下するためである。

また仮焼して得られた粉末をさらに解砕や分級を行なっ
てもよい。

（実施例） １施■土 四塩化チタン水溶液（０，７６ｍｏＩ！／　ｌ濃度）ｏ
、５ｔとオキシ硝酸ジルコニウム水溶液（０，８４ｍｏ
　ｌ　／７！濃度）　１．８１ｆとを混合し、この混合
水溶液を６Ｎ−アンモニア水１０ｊ！中に撹拌しながら
徐々に添加してジルコニウムとチタンの水酸化物共沈体
を得た。これを洗浄、乾燥した後、温度１１００’Ｃで
仮焼して組成が（Ｚｒｓ、　＠Ｔｔ　ｏ、　ｓ）　（ｈ
である粉末（Ａ粉末）を得た。

この（Ｚｒｏ、　ｓＴｉ　ｏ、　ｔ＞　Ｏｘの粉末とＴ
ｉＯ２，ＭｇＯ，ＮｂｚＯ。

粉末（Ｂ粉末）とを組成（Ｍｇ　１／３　Ｎｂ　２／３
）。、　ｘＴｉｏ、　ａＺｒｏ、　、０．となるように
ボールミルにて１０時間混合した後、温度９００〜１０
００℃で仮焼し解砕後ｐｂｏ粉末（Ｃ粉末）を組成Ｐｂ
（Ｍｇ　１／３　Ｎｂ　２／３）。、　５Ｔｉｏ、　４
Ｚｒｏ、、Ｏ，となるようにボールミルにて１時間混合
したのち温度７４０℃で１時間仮焼した。この粉末の平
均粒径は０．３μ鋼であった。

この粉末を焼結原料粉末として、成形圧力１０００ｋｇ
　／　ｃｍ　”でディスク状に成形し温度１２００’Ｃ
で１時間焼結した。

得られた焼結体の密度を水中置換法（アルキメデス法）
で測定した結果、７．９４ｇ／ＣＩ３で高密度であった
。

止較■土 実施例１で用いた（Ｚｒｏ、　５Ｔｉａ、　ｔ）Ｏｘ組
成のＡ粉末の代りに市販のＺｒＯ，粉末を用いた以外は
実施例１と同様に処理を行なった。

得られた焼結体の密度を実施例１と同じ方法で測定した
結果、７．７８ｇ／ｃｍ’で比較的低密度であった。

ス１１１１ 実施例１で作製した（Ｚｒｏ、　５Ｔｉｏ、　り０！粉
末（Ａ粉末）とＣｏｄ、　Ｔｉ０ｚ＋　ＮｂｚＯｓ粉末
（Ｂ粉末）を組成（Ｃｏ　１／３　Ｎｂ　２／３）ｏ、
ｚＺｒｏ、４Ｔｉｏ、ａＯｚの割合で配合してボールミ
ルにて１０時間混合した後、温度９００〜１０００℃で
仮焼し、解砕後ｐｂｏ粉末（Ｃ粉末）を組成Ｐｂ（Ｃｏ
　１／３　Ｎｂ　２／３）ｏ、ｇＺｒｏ、ｎＴｉｏ、４
０＊の比率で加え、ボールミルにて１時間混合したのち
温度７４０℃で１時間仮焼した。この粉末の平均粒径は
０．３μ稲であった。この焼結原料粉末を成形圧力１０
００ｋｇ／Ｃ１ｍ”でディスク状に成形し、温度１１５
０″Ｃで１時間焼結した。

得られた焼結体の密度を前記の方法で測定した結果、７
．９８ｇ／ｃｍ３で高密度であった。

１旌貫主 実施例１で作製した（Ｚｒｏ、　５Ｔｉｏ、　ｚ）Ｏｘ
粉末（Ａ粉末）とＴｌ−，Ｎｂｇｏｓ粉末（Ｂ粉末）を
原子比Ｎｂｏ、　＋Ｚｒｏ、　ｎＴｉｏ、　ｍｓの割合
で配合し、ボールミルにて１０時間混合した後、温度９
００〜１０００″Ｃで仮焼した。

解砕後ＰｂＯ，Ｃｏｏの混合粉末（Ｃ粉末）を、組成ｐ
ｂ（Ｃｏ　１／３　Ｎｂ　２／３）ｏ、　＋５Ｚｒｏ、
　ａＴＩｏ、　ａｓＯｚとなる比率で加え、ボールミル
にて１時間混合したのち温度７４０°Ｃで１時間仮焼し
た。この粉末の平均粒径は０．３μｍであった。

このようにして得られた焼結原料粉末を成形圧力１００
０ｋｇ／ｃｍ”でディスク状に成形し、温度１１５０°
Ｃで１時間焼結した。

得られた焼結体の密度を前記の方法で測定した結果、７
．９６ｇ／ｃｍ３で高密度であった。

叉施桝土 硝酸鉛水溶液（１，０１ｍｏ　ｌ　／　１濃度）とオキ
シ硝酸ジルコニウム水溶液（０，８４ｍｏ　１　／　ｌ
濃度）をｐｂとＺｒの原子比が１：９となるように混合
した。この混合溶液をアンモニア水によりＰＨ６〜８に
保持された共沈槽内に滴下して共沈体を得た。これを洗
浄、乾燥した後、温度１０００℃で仮焼しＡ粉末を得た
。

この仮焼粉末とＴｉ０１粉末（Ｂ粉末）とをＺｒとＴｉ
の原子比が１：１となるようにボールミルにて１０時間
混合後、温度９００〜１０００°Ｃで彼焼し解砕後ｐｂ
。

粉末（Ｃ粉末）を、組成Ｐｂ（Ｚｒｏ、　Ｓ’ｒｔ、、
５）Ｏｓとなるようにボールミルにて１時間混合したの
ち温度７５０°Ｃで１時間仮焼した。この粉末の平均粒
径は０．３μ翻であった。

この焼結原料粉末を成形圧力１０００ｋｇ　／　ｃｌｌ
”でディスク状に成形し、温度１１５０℃で１時間焼結
した。

得られた焼結体の密度を前記の方法で測定した結果、７
．９０ｇ／ｃｍ”で高密度であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば焼結性に優れた誘電体粉末が得ら
れるので、この粉末をもとにしてジルコニウム及び鉛を
含有する誘電体の高密度の焼結体を製造することができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記Ａ粉末に下記Ｂ粉末を混合して仮焼して得られ
   る粉末に、下記Ｃ粉末を混合して仮焼することを特徴と
   するジルコニウム及び鉛を含有する誘電体粉末の製造方
   法。 記 Ａ粉末：誘電体粉末を構成する金属成分のうち、ジルコ
   ニウムとその他少なくとも １種以上の金属成分とからなる混合溶 液に沈殿形成剤を加えて金属成分を共 沈させ、つぎに共沈体を乾燥後仮焼し て得られる粉末。 Ｂ粉末：誘電体を構成する金属成分を１種以上含む粉末
   。 Ｃ粉末：誘電体を構成する金属成分のうち、鉛を含む１
   種以上の金属成分からなる 粉末。