KR20080031267A - 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기 - Google Patents

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히로후미 후쿠나가
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 기체 표면에 습식 처리를 이용하여 복합 산화물 막을 형성하고, 이 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정함으로써 복합 산화물 막 중의 탄산염을 저감시킨 비유전율이 높은 복합 산화물 막과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료 및 압전 재료, 및 그 재료를 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 소자를 포함하는 전자기기를 제공한다.
복합 산화물 막, 유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자, 전자기기

Description

복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기{COMPLEX OXIDE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, DIELECTRIC MATERIAL INCLUDING COMPLEX OXIDE FILM, PIEZOELECTRIC MATERIAL, CAPACITOR, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 비유전율이 높은 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료, 압전 재료, 대정전 용량화에 유리한 복합 산화물 막을 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 전자 부품을 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
종래, 소형 대용량 콘덴서로서는 적층 세라믹 콘덴서, 탄탈 전해 콘덴서, 알루미늄 전해 콘덴서가 실용화되어 있다. 적층 세라믹 콘덴서는 유전체로서 비유전율이 큰 티탄산바륨 등의 복합 산화물을 사용하고 있지만, 후막 프로세스를 이용하므로 유전체층 두께가 1㎛ 이상으로 되어 버린다. 정전 용량은 유전체층 두께에 반비례하므로 소형 대용량화가 어렵다.
한편, 탄탈 전해 콘덴서나 알루미늄 전해 콘덴서는 금속 탄탈이나 금속 알루미늄을 양극 산화함으로써 얻어지는 탄탈 산화물이나 알루미늄 산화물을 유전체로서 사용한다. 양극 산화 전압에 의해 유전체층 두께를 제어할 수 있으므로 0.1㎛ 이하라는 얇은 유전체층 두께의 것을 만들 수 있지만, 탄탈 산화물, 알루미늄 산화물 모두 비유전율이 티탄산바륨 등의 복합 산화물보다 작기 때문에 소형 대용량화가 어렵다.
상기와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 기재 상에 복합 산화물 박막을 형성하는 방법이 많이 시도되어 왔다.
특허문헌1, 2에는 바륨 이온을 함유하는 강알칼리성 수용액 속에서 금속 티탄 기재를 화성(化成) 처리함으로써 티탄산바륨 박막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌3(관련 출원 : US5328718)에는 알콕시드법에 의해 기재 상에 티탄산바륨 박막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌4에는 금속 티탄 기체를 알칼리 금속의 수용액 속에서 처리하여 기체 표면에 알칼리 금속의 티탄산염을 형성한 후 바륨 등의 다른 금속 이온을 함유하는 수용액으로 처리하여 알칼리 금속을 바륨 등의 다른 금속으로 치환하는 복합 티탄산 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌1에는 수열 전기 화학법에 의해 티탄산바륨 박막을 얻는 기술이 개시되어 있다.
[특허문헌1 : 일본 특허 공개 소60-116119호 공보]
[특허문헌2 : 일본 특허 공개 소61-30678호 공보]
[특허문헌3 : 일본 특허 공개 평5-124817호 공보]
[특허문헌4 : 일본 특허 공개 2003-206135호 공보]
[비특허문헌1 : Japanese Journal of Applied Physics Vol.28, No.11, November, 1989, L2007-L2009]
그러나, 상기의 어떤 방법에 있어서나 바륨 등의 알칼리 토류 금속과 티탄의 비를 제어할 수 없어 반드시 알칼리 토류 금속 과잉으로 된다. 과잉의 알칼리 토류 금속은 공기 중이나 반응액 속의 탄산 이온과 반응하여 알칼리 토류 금속의 탄산염을 형성한다. 이 목적 외의 알칼리 토류 금속의 탄산염을 함유하므로, 종래의 방법에 의해 얻어진 복합 산화물 막은 비유전률이 낮고, 이 복합 산화물 막을 유전체로서 사용한 콘덴서는 누설 전류가 크거나 하는 문제가 있다. 이 탄산염에 의한 문제는 알칼리 토류 금속 이외의 금속, 예를 들면 납 등의 경우에 있어서도 생길 수 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하는 것이며, 알칼리 토류 금속의 탄산염을 실질적으로 함유하지 않는 높은 비유전률을 갖는 복합 산화물 막과 그 제조 방법, 이 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료 및 압전 재료, 또한 이 재료를 포함하는 콘덴서, 압전 소자 및 이들 소자를 포함하는 전자기기를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭했다. 그 결과, 이하의 수단에 의해 달성되는 것을 발견했다.
(1) 기체 표면에 습식 처리를 이용하여 복합 산화물 막을 형성하는 공정과, 상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
(2) 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정과, 상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
(3) 상기 제 1 금속이 티탄인 상기 2에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(4) 상기 제 2 금속이 알칼리 토류 금속 또는 납인 상기 2 또는 3에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(5) 상기 기체가 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금인 상기 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(6) 상기 금속 산화물층이 기체를 양극 산화함으로써 형성되는 상기 2에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(7) 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액이 pH11 이상의 알칼리성 용액인 상기 2 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(8) 상기 제 1 금속 산화물층에 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 40℃ 이상에서 반응시키는 상기 2 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(9) 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액이 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 적어도 하나의 수단에 의해 기체가 되는 염기성 화합물을 함유하는 상기 2 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(10) 상기 염기성 화합물이 유기 염기 화합물인 상기 9에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(11) 상기 유기 염기 화합물이 수산화 테트라메틸암모늄인 상기 10에 기재된 복합 산화물 막의 제조 방법.
(12) 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 복합 산화물 막.
(13) 1×10-3㎩ 이하의 진공 중에서 60℃/min으로 승온했을 때에, 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비가 2이하인 상기 12에 기재된 복합 산화물 막.
(14) 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 표면에 형성된 티탄과, 알칼리 토류 금속 및 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막으로서, 1×10-3㎩ 이하의 진공 중에서 60℃/min으로 승온했을 때에 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비가 2이하인 복합 산화물 막.
(15) 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금이 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하의 박인 상기 14에 기재된 복합 산화물 막.
(16) 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금이 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 입자의 소결체인 상기 14에 기재된 복합 산화물 막.
(17) 상기 복합 산화물로서 페로브스카이트 화합물을 함유하는 상기 12 내지 16 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막.
(18) 상기 12 내지 17중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 유전 재료.
(19) 상기 12 내지 17 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 압전 재료.
(20) 상기 18에 기재된 유전 재료를 포함하는 콘덴서.
(21) 상기 19에 기재된 압전 재료를 포함하는 압전 소자.
(22) 상기 20에 기재된 콘덴서를 포함하는 전자기기.
(23) 상기 21에 기재된 압전 소자를 포함하는 전자기기.
<발명의 효과>
본 발명의 복합 산화물 막의 제조 방법에 의하면, 습식 처리를 이용하여 형성한 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정한다는 매우 간단한 방법으로, 복합 산화물 막 중의 탄산염을 저감하여 실질적으로 탄산염을 함유하지 않는 복합 산화물 막을 형성할 수 있다. 복잡하고 대규모의 설비를 사용할 필요가 없기 때문에 저비용으로 품질이 양호한 복합 산화물 막의 제조가 가능하다. 기체 표면에 소정의 막 두께의 제 1 금속 원소를 함유하는 산화물층을 미리 형성해 두고, 이 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하면, 미리 형성해 두는 제 1 금속 원소를 함유하는 산화물층의 막 두께와, 반응 후에 얻어지는 복합 산화물 막의 막 두께는 사용하는 재료 및 제조 조건에 따라 상관 관계가 있으므로 원하는 막 두께의 복합 산화물 막을 얻을 수 있다.
기체로서 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금을 사용하고, 이 기체를 양극 산화해서 티탄 산화막을 형성하면 티탄 산화막의 막 두께를 용이하게 제어할 수 있다. 이 티탄 산화막에 알칼리 토류 금속, 납으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속이온을 함유하는 수용액을 반응시킴으로써 비유전률이 높은 강유전체 막을 형성할 수 있다.
여기서, 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액으로서 pH가 11이상인 알칼리성 용액을 사용함으로써 결정성이 높은 강유전체 막을 형성할 수 있고, 높은 비유전률을 얻을 수 있다. 이 알칼리성 용액의 알칼리 성분으로서 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 적어도 하나의 수단에 의해 기체가 되는 염기성 화합물을 사용하면, 복합 산화물 막 중에 알칼리 성분이 잔존하는 것에 의한 막의 특성 저하를 억제할 수 있어 안정적인 특성을 갖는 복합 산화물 막을 얻을 수 있다. 또한 반응 온도를 40℃ 이상으로 함으로써 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있다.
얻어진 복합 산화물 막에는 바람직하지 않은 알칼리 토류 금속의 탄산염이 함유되므로, 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정함으로써 복합 산화물 막 중의 탄산염을 제거할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 복합 산화물 막은 1×10-3㎩ 이하의 진공 중에서 60℃/min으로 승온했을 때에, 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비가 2 이하이며, 탄산염이 저감되어 있으므로 높은 비유전률을 갖고 있다. 기체로서 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 혹은 평균 입자 지름 0.1㎛이상 20㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체를 사용하면 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율을 늘릴 수 있고, 콘덴서 등의 전자 부품용으로서 바람직하며, 전자 부품의 소형화, 또한 이들 전자 부품을 포함하는 전자기기의 소형화, 경량화가 가능해진다.
도 1은 실시예1의 온도에 따른 탄산 가스 발생량의 측정 결과를 나타낸다.
도 2는 비교예1의 온도에 따른 탄산 가스 발생량의 측정 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태인 복합 산화물 막 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 복합 산화물 막은 기체 표면에 습식 처리에 의해 복합 산화물 막을 형성하는 공정과, 상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다. 기체의 재질에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 도전체, 반도체, 절연체를 사용할 수 있다. 콘덴서 용도에 바람직한 재질의 예로서는 도전체인 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금을 들 수 있다. 이들 금속 기체 상에 유전체인 복합 산화물 막을 형성함으로써 금속 기체를 콘덴서의 전극으로서 그대로 사용할 수 있다. 기체의 형상에도 특별히 제한은 없고, 판형상의 것, 박(箔)형상의 것, 또한 표면이 평활하지 않은 것도 적용할 수 있다. 콘덴서 용도에는 소형, 경량화의 관점 및 기체 중량당의 표면적이 클수록 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율이 늘어 유리한 점에서 박형상의 것이 바람직하고, 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 두께 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 두께 5㎛ 이상 30㎛의 박이 사용된다. 기체로서 박을 사용할 때에는 불소산 등에 의한 화학 에칭이나 전해 에칭 등에 의해 미리 에칭을 행하고, 표면에 요철을 형성함으로써 표면적을 늘릴 수 있다. 마찬가지로 복합 산화물 막의 기체에 대한 비율을 늘리기 위해 기체로서 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체, 바람직하게는 평균 입자 지름 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 미립자 소결체를 사용할 수 있다.
습식 처리는 특별히 한정되지 않고, 상술의 특허문헌1, 2 등에 기재된 종래 기술의 방법도 사용할 수 있지만, 복합 산화물 막의 막 두께 제어가 가능한 점에서 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는 우선 기체 표면에 소정의 막 두께의 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성한다. 금속 산화물층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기체로서 금속을 사용할 경우, 기체 금속과 그 위에 형성되는 금속 산화물층을 구성하는 제 1 금속 원소는 다른 것을 사용할 수도 있고, 동일하게 할 수도 있다. 전자의 경우, 예를 들면 스퍼터링법이나 플라즈마 증착법 등의 건식 프로세스를 사용할 수 있지만, 저비용 제조의 관점에서 졸겔법, 전해 도금법 등의 습식 프로세스로 형성하는 쪽이 바람직하다. 후자의 경우에도 같은 방법을 적용할 수 있지만, 기체 표면의 자연 산화, 열 산화, 양극 산화 등의 방법으로 형성할 수도 있고, 특히 전압에 의해 용이하게 층 두께를 제어할 수 있는 점에서 양극 산화가 바람직하다. 바람직한 예로서는 제 1 금속 원소로서 티탄, 즉 산화 티탄 막이 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금으로 이루어지는 기체 표면에 형성되는 경우를 들 수 있다. 여기서 산화 티탄이란 일반식 TiOx·nH2O(0.5≤x≤2, 0≤n≤2)를 말한다. 산화 피막의 두께는 원하는 복합 산화물 막의 두께에 따라 적당하게 조정할 수 있고, 바람직하게는 1㎚~4000㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5㎚~2000㎚의 범위이다.
여기서 페로브스카이트 화합물이란, 일반적으로 ABX3으로 나타내어지는 결정 구조를 갖고, BaTiO3, PbZrO3, (PbxLa(1-x))(ZryTi(1-y))O3 등이 대표적인 페로브스카이트 화합물이다.
양극 산화 처리에서는 티탄의 소정의 영역을 화성액에 침지해서 소정의 전압 전류 밀도로 화성을 행하지만, 그 때 화성액의 침지액 표면 레벨을 안정화시키기 위해 소정의 위치에 마스킹재를 도포해서 화성을 실시하는 것이 바람직하다. 마스킹재로서는 일반적인 내열성 수지, 바람직하게는 용제에 가용 혹은 팽윤될 수 있는 내열성 수지 또는 그 전구체, 무기질 미분과 셀룰로오스계 수지로 이루어지는 조성물(일본 특허 공개 평11-80596호 공보) 등을 사용할 수 있지만, 재료에는 한정되지 않는다. 구체예로서는 폴리페닐술폰(PPS), 폴리에테르술폰(PES), 시안산에스테르 수지, 불소 수지(테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비 닐에테르 공중합체), 폴리이미드 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 불소 수지 및 그들의 전구체가 바람직하고, 특히 밸브 작용 금속에 충분한 밀착력, 충전성을 갖고, 약 450℃까지의 고온 처리에 견딜 수 있는 절연성이 우수한 폴리이미드가 바람직하다. 폴리이미드로서는 200℃ 이하, 바람직하게는 100~200℃의 저온도에서의 열처리에 의해 경화가 충분히 가능하며, 양극박의 표면 상의 유전체층의 열에 의한 파손·파괴 등의 외적 충격이 적은 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리이미드의 바람직한 평균 분자량으로서는 약 1000~1000000이며, 보다 바람직하게는 약 2000~200000이다.
이들은 유기 용제에 용해 혹은 분산 가능하며, 도포 조작에 적합한 임의의 고형분 농도(따라서 점도)의 용액 혹은 분산액을 용이하게 조제할 수 있다. 바람직한 농도로서는 약 10질량%~60질량%, 보다 바람직한 농도로서는 약 15질량%~40질량%이다. 저농도측에서는 마스킹의 선이 번지고, 고농도측에서는 실처럼 늘어지는 현상 등이 일어나 선폭이 불안정해진다.
전해 산화 처리 조건으로서는 산 및/또는 그 염의 전해액, 예를 들면 인산, 황산, 수산, 붕산, 아디핀산 및 그들의 염의 적어도 1종을 함유하는 전해액을 사용하고, 그 전해액 농도가 0.1질량%~30질량%, 온도가 0℃~90℃, 전류 밀도가 0.1㎃/㎠~1000㎃/㎠이며, 전압이 2V~400V, 시간이 1msec 이상 400분 이하인 조건에서 밸브 작용 금속 재료를 양극으로 해서 정전류 화성을 행하고, 규정 전압에 도달한 후에는 정전압 화성을 행한다. 더욱 바람직하게는 전해액 농도가 1질량%~20질량%, 온 도가 20℃~80℃, 전류 밀도가 1㎃/㎠~400㎃/㎠이고, 전압이 5V~70V이며 시간이 1초 이상 300분 이하인 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
다음에, 상술의 방법에 의해 형성한 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 막에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시킨다. 이 반응에 의해 제 1 금속 산화물 막을 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막으로 변화시킨다. 제 2 금속으로서는 제 1 금속 산화물과 반응하고, 복합 산화물 막으로서 높은 비유전률이 얻어지는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 예로서는 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토류 금속이나 납을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1종의 금속 이온을 함유하는 용액과 반응시킨다. 이 용액은 수용성인 것이 바람직하고, 수산화물, 질산염, 초산염, 염화물 등의 금속 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 혼합해서 사용해도 된다. 구체적으로는 염화 칼슘, 질산칼슘, 초산칼슘, 염화 스트론튬, 질산스트론튬, 수산화 바륨, 염화 바륨, 질산바륨, 초산바륨, 질산납, 초산납 등이 사용된다.
이 반응의 조건으로서 염기성 화합물이 존재하는 알칼리성 용액 속에서 반응시키는 것이 바람직하다. 용액의 pH는 바람직하게는 11 이상이고, 보다 바람직하게는 13 이상이며, 특히 바람직하게는 14 이상이다. pH를 높게 함으로써 보다 결정성이 높은 복합 산화물 막을 제조할 수 있다. 결정성이 높을수록 막의 비유전률이 높아지므로 바람직하다. 반응 용액은, 예를 들면 유기 알칼리 화합물을 첨가해서 pH11 이상의 알칼리성을 유지하는 것이 바람직하다. 첨가하는 알칼리 성분으로서는 특별히 제한은 없지만, 소성 온도 이하이고, 또한 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 및/또는 열 분해에 의해 기체로 되는 물질이 바람직하며, 예를 들면 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄), 콜린 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 첨가하면 얻어진 복합 산화물 막 중에 알칼리 금속이 잔존해버려, 제품으로 했을 때에 유전 재료, 압전 재료 등의 기능 재료로서의 특성이 저하될 가능성이 있으므로 수산화 테트라메틸암모늄 등의 상기 알칼리 성분을 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 용액에 있어서는, 기재의 표면에 형성된 제 1 금속 산화물의 몰수에 대하여 제 2 금속 이온의 합계 몰수가 1배 이상 1000배 이하로 조제되는 것이 바람직하다. 상술의 바람직한 금속 화합물에 Sn, Zr, La, Ce, Mg, Bi, Ni, Al, Si, Zn, B, Nb, W, Mn, Fe, Cu, Dy로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을, 반응 후의 복합 산화물 막 중에 이들 원소가 5mol% 미만 함유되도록 더 첨가해도 된다.
이렇게 조제된 알칼리 용액을 교반하면서 상압에 있어서, 통상 40℃~ 용액의 비점, 바람직하게는 80℃~ 용액의 비점으로 가열 유지하여 반응시킨다. 반응 시간은 통상 10분 이상이며, 바람직하게는 1시간 이상이다. 얻어진 시료는 필요에 따라 전기 투석, 이온 교환, 수세, 침투막 등의 방법을 이용하여 불순물 이온이 제거된다.
계속해서, 이 복합 산화물 막을 갖는 기체를 pH5 이하의 산, 바람직하게는 pH0 이상 4 이하, 더욱 바람직하게는 pH1 이상 4 이하의 산에 침지하고, 과잉의 알 칼리 토류 금속의 탄산염을 용해 제거한 후 건조시킨다. pH5 이하의 산에 의해 탄산염이 용해되므로 복합 산화물 막 중의 탄산염을 제거할 수 있다. 건조는 통상 실온 ~150℃, 1~24시간 행해진다. 건조의 분위기는 특별히 제한은 없고, 대기 중 또는 감압 중에서 행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 진공 중에 있어서의 탄산 가스 발생량비 :
(650℃에서의 탄산 가스 발생량)/(450℃에서의 탄산 가스 발생량)
을 복합 산화물 막의 특성 평가의 지표로서 사용할 수 있다.
즉, 종래법에 의한 저온측의 탄산 가스 피크는 복합 산화물 막 등에 흡착된 탄산 가스에 기초하는 것에 대하여, 고온측의 탄산 가스 피크는 잔존 탄산염에 의한다고 생각되고(무엇보다, 본 발명은 이들 피크가 생성하는 구체적 기서에 의해 한정되는 것은 아니다), 종래의 복합 산화물 막에서는 450℃보다 저온측의 영역과 450℃보다 고온측의 영역에 각각 탄산 가스 발생 피크가 존재하는 것에 대하여, 본 발명의 방법에 의해 개선된 복합 산화물 막에서는 450℃ 초과에서의 탄산 가스 발생이 낮게 억제된다. 상기 비가 큰 복합 산화물 막에서는 비유전률이 낮고, 예를 들면 콘덴서의 유전체로서 사용한 경우에 큰 정전 용량이 얻어지지 않는다.
보다 구체적으로는, 복합 산화물 막(기재와의 복합체여도 된다)을 1×10-3㎩ 이하, 바람직하게는 1×10-5㎩ 이하의 진공 중, 60℃/min(분)의 승온 속도로 가열했을 때 탄산 가스 발생량비 :
(650℃에서의 탄산 가스 발생량)/(450℃에서의 탄산 가스 발생량)
이 2 이하인 것이 바람직하고, 1 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 저온측의 탄산 가스 피크는 복합 산화물 막 등에 흡착된 탄산 가스에 기초하는 것에 대하여 고온측의 탄산 가스 피크는 잔존 탄산염에 의한다고 생각되지만, 본 발명은 이들 피크가 생성하는 구체적 기서에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 산화물 막이 형성된 금속 기체를 양극으로 해서 콘덴서를 제작할 수 있다. 이 때 산화 망간, 도전성 고분자, 니켈 등의 금속을 음극으로 해서 콘덴서를 제작할 수 있다. 그 위에 카본 페이스트를 부착시킴으로써 전기 저항을 낮추고, 또한 은 페이스트를 부착시켜 외부 리드와 도통을 취할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 콘덴서는, 본 발명의 바람직한 실시형태인 비유전률이 높은 복합 산화물 막을 유전체로서 사용하고 있으므로 콘덴서의 정전 용량을 높일 수 있다. 또한, 상기의 콘덴서는 유전체층을 얇게 할 수 있고, 이것에 의해 콘덴서 자체를 소형으로 할 수 있다. 또 유전체층이 얇아짐으로써 콘덴서의 정전 용량을 보다 높일 수 있다.
이러한 소형 콘덴서는 전자기기류, 특히 휴대 전화기를 비롯한 휴대형 기기의 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
두께 20㎛의 순도 99.9%의 티탄 박(가부시키가이샤 썽크 메탈제)을 3.3㎜ 폭 으로 절단한 것을 13㎜씩의 길이로 잘라내고, 이 박편의 한쪽 단변부를 금속제 가이드에 용접에 의해 고정했다. 양극 산화하기 위해, 고정되어 있지 않은 끝부터 7㎜의 개소에 폴리이미드 수지 용액(우베쿄산 가부시키가이샤제)을 0.8㎜ 폭으로 선형상으로 그리고, 약 180℃에서 30분 건조시켰다. 고정되어 있지 않은 티탄 박의 선단으로부터 도포된 폴리이미드 수지까지의 부분을 5질량% 인산 수용액 중 전류 밀도 30㎃/㎠, 양극 산화 전압 15V, 온도 40℃에서 120분간 양극 산화 처리한 후 수세, 건조시켰다. 다음에 20% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(세이켐 쇼와 가부시키가이샤제)에 수산화 바륨(니폰 솔베이 가부시키가이샤제)을 산화 티탄층의 산화 티탄의 몰수의 100배의 몰수 용해한 용액에 100℃에서 4시간 침지함으로써 반응시켰다. X선 회절에 의해 분류한 결과 입방정의 페로브스카이트 구조인 티탄산바륨이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 티탄산바륨층을 갖는 박을 0.1N 질산에 20℃에서 2시간 침지했다. 층 두께는 FIB 장치에 의해 단면 가공한 시료를 TEM 관찰하여 0.15㎛인 것을 알 수 있었다.
탄산 가스의 발생량은 이하의 장치 및 조건에서 측정했다.
장치 : 승온 이탈 분석 장치(덴시카가꾸 가부시키가이샤제, WA1000S/W형),
측정시의 진공도 : 1×10-5㎩ 이하,
승온 속도 : 60℃/min.
이 조건화로 복합 산화물 막이 형성된 샘플을 승온하고, 승온에 수반되는 매스 넘버44의 가스량(이온 강도)을 측정한 결과를 도 1에 나타냈다. 세로축의 이온 강도가 발생한 탄산 가스량에 대응한다. 약 60~400℃의 범위에 샘플로의 흡착 탄산 가스에 기인하는 피크가 확인되었지만, 그 이상의 온도에서는 피크는 특별히 확인되지 않았고, 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비(이온 강도비)는 0.9였다.
전기 용량은 고정되어 있지 않은 끝부터 4.5㎜의 개소까지 전해액(10질량% 아디핀산암모늄 수용액)에 침지하고, 금속제 가이드를 플러스극으로 하고, 마이너스극으로서 100㎜×100㎜×0.02㎜의 Pt박을 복합 산화물 막이 형성된 샘플과 50㎜의 간격을 두어 전해액에 침지하며, 이하의 장치 및 조건에서 정전 용량을 측정했다.
장치 : 수록CR 미터(가부시키가이샤 엔에프 회로 설계 블록제, ZM2353형),
측정 주파수 : 120㎐,
진폭 : 1V.
그 결과 정전 용량은 9.0μF/㎠로 큰 값이었다.
(실시예2)
입자 지름 10㎛의 티탄 분말을 지름 0.3㎜의 티탄 와이어와 함께 성형한 후, 진공 중 1500℃에서 소결시켜 원반형상의 티탄 소결체(지름 10㎜, 두께 1㎜, 공공(空孔)율 45%, 평균 세공 3㎛)를 얻었다. 다음에, 이 소결체를 5질량% 인산 수용액 속, 전류 밀도 30㎃/㎠, 양극 산화 전압 15V, 온도 40℃에서 120분간 양극 산화 처리를 하고, 그 후 수세 및 건조를 했다. 다음에 20% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액(세이켐 쇼와 가부시키가이샤제)에 수산화 바륨(니폰 솔베이 가부시키가이샤제) 을 산화 티탄층의 산화 티탄의 몰수의 100배의 몰수 용해한 용액에 100℃에서 4시간 침지함으로써 반응시켰다. 이것에 의해 얻어진 티탄산바륨층을 갖는 소결체를 0.1N 질산에 20℃에서 2시간 침지했다.
450℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비(이온 강도비)는 약 1.4였다.
이렇게 해서 얻은 유전체까지 형성한 티탄 소결체의 티탄 와이어를 플러스극으로 하고, 전해액(10질량% 아디핀산 암모늄 수용액)에 침지하여 마이너스극으로 해서 100㎜×100㎜×0.02㎜의 Pt박을 복합 산화물 막이 형성된 샘플과 50㎜의 간격을 두고 전해액에 침지하여 이하의 장치 및 조건에서 정전 용량을 측정했다.
장치 : 수록CR 미터(가부시키가이샤 엔에프 회로 설계 블록제, ZM2353형),
측정 주파수 : 120㎐,
진폭 : 1V.
그 결과 정전 용량은 340μF로 큰 값이었다.
(비교예1)
상기 실시예1에 있어서의 티탄산바륨층을 갖는 박의 0.1N 질산으로의 침지 처리를 생략한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 제조했다.
복합 산화물 막이 형성된 샘플을 실시예1과 같은 방법으로 승온하고, 승온에 수반되는 매스 넘버44의 가스량(이온 강도)을 측정한 결과를 도 2에 나타냈다. 실시예1과 같은 방법으로 약 60℃~400℃의 범위에 샘플로의 흡착 탄산 가스에 기인하는 피크가 확인되었다. 또한, 약 500℃~800℃의 범위에 650℃ 부근에 극대값을 갖는 샘플로의 흡착 탄산 가스에 기인하는 피크가 확인되었다. 또, 약 400℃~500℃의 범위에서는 이온 강도는 대강 일정하며, 탄산 가스의 발생은 매우 미량이었다. 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비(이온 강도비)는 약 14였다.
또한, 실시예1과 같은 방법으로 측정한 정전 용량은 6.1μF/㎠로 실시예1보다 작은 값이었다.
본 실시예에서는 복합 산화물 막을 유전체로서 사용한 콘덴서의 일례를 설명했지만, 상기 복합 산화물 막은 압전 소자의 압전 재료로서도 사용할 수 있다.

Claims (23)

  1. 기체 표면에 습식 처리를 이용하여 복합 산화물 막을 형성하는 공정; 및
    상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  2. 기체 표면에 제 1 금속 원소를 함유하는 금속 산화물층을 형성하는 공정;
    상기 제 1 금속 산화물층에 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 반응시켜 상기 제 1 및 제 2 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막을 형성하는 공정; 및
    상기 복합 산화물 막을 pH5 이하의 산성 용액으로 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 금속은 티탄인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 제 2 금속은 알칼리 토류 금속 또는 납인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체는 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물층은 기체를 양극 산화함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액은 pH11 이상의 알칼리성 용액인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물층에 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액을 40℃ 이상에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 금속의 이온을 함유하는 용액은 대기압하 또는 감압하에서 증발, 승화, 열 분해 중 하나 이상의 수단에 의해 기체로 되는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 유기 염기 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 유기 염기 화합물은 수산화 테트라메틸암모늄인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  13. 제 12 항에 있어서, 1×10-3㎩ 이하의 진공 중에서 60℃/min으로 승온했을 때에, 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  14. 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금 표면에 형성된 티탄과, 알칼리 토류 금속 및 납으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 막으로서: 1×10-3㎩ 이하의 진공 중에서 60℃/min으로 승온했을 때에 450℃에서 발생하는 탄산 가스량에 대한 650℃에서 발생하는 탄산 가스량의 비가 2 이하인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금은 두께 5㎛ 이상 300㎛ 이하의 박인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 금속 티탄 또는 티탄을 함유하는 합금은 평균 입자 지름 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 입자의 소결체인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 산화물로서 페로브스카이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 막.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전 재료.
  19. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 산화물 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 재료.
  20. 제 18 항에 기재된 유전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  21. 제 19 항에 기재된 압전 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  22. 제 20 항에 기재된 콘덴서를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  23. 제 21 항에 기재된 압전 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
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