CN101708990B

CN101708990B - 一种纳米晶bst薄膜的制备方法

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Publication number: CN101708990B
Application number: CN2009102164077A
Authority: CN
Inventors: 廖家轩; 贾宇明; 魏雄邦; 田忠; 傅向军; 张佳
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN101708990A

Abstract

一种纳米晶钛酸锶钡薄膜的制备方法，属于功能材料技术领域，涉及纳米晶BST薄膜的制备方法。本发明对常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜过程的“冷却”和“晶化”步骤之间添加“预晶化”处理步骤。本发明可在大气环境下类外延生长纳米晶BST薄膜，所得薄膜光滑致密、无裂纹、无缩孔。本发明可大幅度提高纳米晶BST薄膜的综合介电调谐性能，所得纳米晶BST薄膜电容58～1840pF、介电调谐率大于20.0％、介电损耗小于3.0％、K因子大于15.0、介电强度高，频率特性和温度特性稳定。采用本发明所制备的纳米晶BST薄膜可以替代铁氧体和半导体用于制备微波调谐器件(如移相器)，从而显著降低微波调谐器件的制造成本；另外，本发明所制备的纳米晶BST薄膜还可用于磁记录、热释电焦平面阵列等。

Description

一种纳米晶BST薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及纳米晶钛酸锶钡(BST)薄膜的制备方法。

背景技术

移相器作为一种核心微波器件，一直成为竞相研发的焦点。移相速度快、移相精度高、插入损耗低、功率容量大、体积小、重量轻、成本低、可靠性高的移相器成为追求的目标，要求其向“小型化、轻量化、功能化、综合化”方向发展，具有高的调谐率、低的损耗、高的稳定性等综合介电调谐性能。铁氧体移相器响应速度慢、尺寸大、质量重、成本高，半导体二极管移相器容量小、高频插入损耗高，均越来越难以满足要求。BST薄膜移相器，可以弥补二者的不足，还具有调谐率高、开关速度快、驱动电压低等优点，优先成为可替代二者的候选移相器。

要实现BST薄膜移相器对铁氧体移相器和半导体二极管移相器的真正取代，必须克服BST的固有局限。BST是典型的ABO₃钙钛矿结构，铁电相时介电调谐率和介电损耗均较高，顺电相时两者均较低，表征综合介电调谐性能的K因子即介电调谐率与介电损耗之比值很难提高，以至于近十五年来人们致力于成分优化、结构改进、工艺改善等研究，虽然个别性能指标有所突破，但综合介电调谐性能仍难以突破，所达到的指标大致为，介电调谐率20％～50％，介电损耗0.03～0.1，K因子2～15，很难满足应用需要。

另一方面，要实现BST薄膜移相器对铁氧体移相器和半导体二极管移相器的真正取代，还必须克服常规薄膜制备方法的局限性。常规薄膜制备方法有射频磁控溅射、脉冲激光沉积、金属有机化学气相沉积及溶胶-凝胶方法等。其中，前三者设备均比较昂贵，而且射频磁控溅射的沉积速率慢、薄膜和靶材的成分相差悬殊，脉冲激光沉积薄膜均匀性差，金属有机化学气相沉积金属有机源难找且昂贵。溶胶-凝胶方法廉价方便，但制备的薄膜裂纹严重、致密性差、缩孔多等。针对这些局限性，有诸多局部改进的报道，但能大幅度提高BST薄膜综合介电调谐性能的文献报道难找。

发明内容

本发明对常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜的工艺进行改进，提出了一种制备纳米晶钛酸锶钡(BST)薄膜的新方法。该方法对常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜的“匀胶、干燥、热解、冷却、晶化”步骤进行改进，在“冷却”和“晶化”步骤之间添加“预晶化”步骤，所制备的纳米晶BST薄膜光滑致密，有效克服了常规溶胶-凝胶方法制备的BST薄膜因在晶化过程中分解和挥发大量的有机物而使薄膜产生缩孔、应力和裂纹的局限性，显著改善了BST薄膜与基体之间的界面匹配关系，实现了BST薄膜在大气环境中的类外延生长；该方法也克服了BST薄膜的固有局限性，不但发挥纳米晶的量子非线性效应，而且发挥薄膜的综合效应，特别是发挥大量纳米晶界的“钉扎效应”，显著地抑止极化反转造成的高损耗等缺陷。因而，该方法突破了常规溶胶-凝胶方法及BST薄膜的固有局限性，使其综合介电调谐性能显著提高，为实现BST薄膜移相器真正取代铁氧体移相器和半导体二极管移相器提供了可能。

本发明技术方案如下：

一种纳米晶BST薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：制备BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤1-1：将摩尔比为Ba∶Sr＝x∶(1-x)的可溶于冰醋酸的无机钡盐和无机锶盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成钡锶前驱液，其中0＜x＜1。

步骤1-2：将摩尔比为1∶2的钛酸丁酯与乙酰丙酮混合加热并搅拌60～120分钟形成钛前驱液。

步骤1-3：将步骤1-1所得的钡锶前驱液和步骤1-2所得的钛前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和与钛前驱液中Ti摩尔量的比为1∶1～1.2；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，调节混合前驱液PH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的BST溶胶。

步骤2：制备单层纳米晶BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-1：采用步骤1所得的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在衬垫基片上形成单层BST湿膜。

步骤2-2：BST湿膜经干燥、热解后除去BST湿膜中的水分和大部分有机物。

步骤2-3：380～550℃的温度条件下预晶化10～20分钟，以进一步除去BST薄膜中的有机物并形成仔晶层。

步骤2-4：自然冷却得到单层BST薄膜。

步骤2-5：在600～700℃的温度条件下晶化60～120分钟得到单层纳米晶BST薄膜。

步骤3：以步骤2-5所得的单层纳米晶BST薄膜为衬底基片，重复步骤2多次，得到多层纳米晶BST薄膜。

需要说明的是，在上述技术方案中：

1、步骤1-1中，所述可溶于冰醋酸的无机钡盐具体可采用醋酸钡、硝酸钡或碳酸钡；所述可溶于冰醋酸的无机锶盐具体可采用醋酸锶、硝酸锶或碳酸锶。

2、步骤2-1中，所述匀胶时，先以3000转/分匀胶5～10秒，再以6000转/分匀胶30秒。

3、步骤2-2中，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10分钟；所述热解温度为200～360℃，热解时间为10～15分钟。

4、步骤2-3中，所述预晶化处理温度和时间有关：在下限温度进行上限时间、上限温度进行下限时间或之间的某个温度进行之间的某个时间，其作用效果相当。例如，380℃预晶化20分钟、550℃预晶化10分钟或500℃预晶化15分钟，作用效果相当。干燥和热解处理也如此。

5、本发明所制备的纳米晶BST薄膜的厚度可根据需要进行变化，实际可采用重复步骤2的次数(即重复制备单层BST薄膜的次数)来控制。

本发明的本质是在常规溶胶-凝胶方法制备BST薄膜的冷却与晶化处理步骤之间增加预晶化处理步骤，用该方法制备的纳米晶BST薄膜能在大气环境下进行类外延生长，所得纳米晶BST薄膜光滑、致密、无裂纹、无缩孔、应力小，能显著改善表面、界面、显微结构、晶化特征等。用本发明制备的纳米晶BST薄膜，可以充分发挥纳米晶的量子非线性效应，大幅度提高综合介电调谐性能。部分实施例子的综合介电调谐性能如表1所示。电容58～1840pF、介电调谐率大于20.0％、介电损耗小于3.0％、K因子大于15、介电强度高，频率特性和温度特性稳定，可满足微波调谐器件的需要。采用本发明所制备的纳米晶BST薄膜可以替代铁氧体和半导体用于制备微波调谐器件(如移相器)，从而显著降低微波调谐器件的制造成本；另外，本发明所制备的纳米晶BST薄膜还可用于磁记录、热释电焦平面阵列等。

附图说明

图1为本发明流程示意图。

图2 Si/SiO₂/Ti/Pt基体上采用常规溶胶-凝胶方法(无预晶化)制备的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜。图2(a～c)所示分别为一层、两层及六层BST薄膜结构模型，图2(a1～c1)所示依次为三种薄膜表面的原子力显微镜(AFM)形貌。

图3Si/SiO₂/Ti/Pt基体上预晶化溶胶-凝胶方法制备的逐层预晶化的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜。图3(a～c)所示分别为逐层预晶化的一层、两层和六层BST薄膜结构模型，图3(a1～c1)所示依次为三种薄膜的AFM形貌。

图4Si/SiO₂/Ti/Pt基体上预晶化溶胶-凝胶方法制备不同预晶化的Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜，并对其进行不同温度的晶化。图4(a～b)所示为薄膜结构模型，图4(a1～b1)所示为薄膜的AFM形貌。

具体实施方式

对比实施例1：Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备非预晶化BST薄膜，制备步骤如下：

步骤1：制备BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤1-1：将摩尔比为Ba∶Sr＝x∶(1-x)的可溶于冰醋酸的无机钡盐和无机锶盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成钡锶前驱液，其中x＝0.6。

步骤1-3：将步骤1-1所得的钡锶前驱液和步骤1-2所得的钛前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和与钛前驱液中Ti摩尔量的比为1∶1；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮，调节混合前驱液PH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的BST溶胶。

步骤2：制备单层纳米晶BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-1：采用步骤1所得的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在衬垫基片上形成单层BST湿膜；匀胶时，先以3000转/分匀胶5秒，再以6000转/分匀胶30秒。

步骤2-2：BST湿膜经干燥、热解后除去BST湿膜中的水分和大部分有机物；热解温度为200～360℃，热解时间为10～15分钟。

步骤2-3：自然冷却得到单层BST薄膜。

步骤2-4：在600～700℃的温度条件下晶化60～120分钟得到单层纳米晶BST薄膜。

图2(a～c)给出了按上述方法制备的单层、两层和六层BST薄膜结构示意图。图2(a1～c1)所示为对应的薄膜AFM形貌。薄膜晶粒大小不均匀、晶界不明显、微孔多、表面粗糙等，随着层数的增加晶粒变大。扫描电镜观察表明，薄膜表面有许多微裂纹。

实施例2：Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备逐层预晶化BST薄膜，制备步骤如下：

步骤1：制备BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤1-3：将步骤1-1所得的钡锶前驱液和步骤1-2所得的钛前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和与钛前驱液中Ti摩尔量的比为1∶1～1.2；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮，调节混合前驱液PH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的BST溶胶。

步骤2：制备单层纳米晶BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-1：采用步骤1所得的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在衬垫基片上形成单层BST湿膜；匀胶时，先以3000转/分匀胶5～10秒，再以6000转/分匀胶30秒。

步骤2-4：自然冷却得到单层BST薄膜。

图3(a～c)给出了逐层预晶化的一层、两层和六层Ba_0.6Sr_0.4TiO₃薄膜的结构模型示意图及薄膜表面的AFM形貌。图3(a1～c1)所示分别对应薄膜的AFM形貌。逐层预晶化比首层或奇数层预晶化进一步改善了薄膜的相貌及结构。

实施例4：Si/SiO₂/Ti/Pt基体上制备不同晶化温度的逐层预晶化BST薄膜，制备步骤如下：

步骤1：制备BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤2：制备单层纳米晶BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-4：自然冷却得到单层BST薄膜。

图4(a和b)示出了逐层预晶化四层BST薄膜分别经650℃和600℃退火的薄膜结构模型示意图；图4(a1～b1)对应薄膜的AFM形貌。薄膜光滑、致密、无裂纹，无缩孔，纳米晶粒大小均匀。薄膜形貌与晶化温度和预晶化方式密切相关：通过逐层预晶化，晶粒较大，接近100nm，呈柱状生长，高的晶化温度对应细长的纳米晶。

由以上实施例子可以看出，由于预晶化，克服了常规溶胶-凝胶法的局限性，发扬了其优点，改善了膜基界面晶格匹配及界面应力，在空气中可实现薄膜类外延生长，还显著减少了薄膜中的杂质，获得光滑、致密、无裂纹、无缩孔的纳米晶BST薄膜。同时，由于预晶化，克服了BST薄膜的固有局限性，使综合介电调谐性能大幅度提高。综合介电调谐性能的总的范围为，电容58～1840pF、介电调谐率大于20.0％、介电损耗小于3.0％、K因子大于15.0、介电强度高，具体性能如表1所示。

表1 不同BST薄膜的介电调谐性能

Claims

1.一种纳米晶BST薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备BST溶胶，具体包括以下步骤：

步骤1-1：将摩尔比为Ba∶Sr＝x∶(1-x)的可溶于冰醋酸的无机钡盐和无机锶盐溶于冰醋酸中，于60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟形成钡锶前驱液，其中0＜x＜1；

步骤1-2：将摩尔比为1∶2的钛酸丁酯与乙酰丙酮混合加热并搅拌60～120分钟形成钛前驱液；

步骤1-3：将步骤1-1所得的钡锶前驱液和步骤1-2所得的钛前驱液混合，其中钡锶前驱液中Ba和Sr的摩尔量之和与钛前驱液中Ti摩尔量的比为1∶1～1.2；然后在混合前驱液中滴加相当于Ti摩尔量0.5％～1％的聚乙烯吡咯烷酮，调节混合前驱液pH值在3～4之间；再在60～80℃温度条件下搅拌60～120分钟；最后用乙二醇甲醚定容得到0.2～0.4摩尔/升稳定的BST溶胶；

步骤2：制备单层纳米晶BST薄膜，具体包括以下步骤：

步骤2-1：采用步骤1所得的BST溶胶和匀胶设备，经涂胶、匀胶后在衬垫基片上形成单层BST湿膜；

步骤2-2：BST湿膜经干燥、热解后除去BST湿膜中的水分和大部分有机物；

步骤2-3：380～550℃的温度条件下预晶化10～20分钟，以进一步除去BST薄膜中的有机物并形成仔晶层；

步骤2-4：自然冷却得到单层BST薄膜；

步骤2-5：在600～700℃的温度条件下晶化60～120分钟得到单层纳米晶BST薄膜；

2.根据权利要求1所述的纳米晶BST薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1-1中所述可溶于冰醋酸的无机钡盐具体采用硝酸钡或碳酸钡；所述可溶于冰醋酸的无机锶盐具体采用硝酸锶或碳酸锶。

3.根据权利要求1所述的纳米晶BST薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2-1中所述匀胶时，先以3000转/分匀胶5～10秒，再以6000转/分匀胶30秒。

4.根据权利要求1所述的纳米晶BST薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2-2中所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10分钟；所述热解温度为200～360℃，热解时间为10～15分钟。