JP2005082437A - セラミックグリーンシートおよびそれを用いた積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】積層・加圧時の接着性に優れ、デラミネーションを発生させることなく、かつ、積層・加圧時のセラミックグリーンシート面方向の伸びを抑制することのできるセラミックグリーンシートおよびそれを用いた積層セラミック電子部品を提供する。
【解決手段】第一のセラミックグリーンシート１０５と、前記第一のセラミックグリーンシート１０５の少なくとも一方の面に第二のセラミックグリーンシート１０３が形成されたセラミックグリーンシートであって、前記第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーのガラス転移温度を前記第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーのガラス転移温度以上とした。
【選択図】図３

Description

本発明は積層構造を有するコンデンサやインダクタあるいはこれらを含む積層セラミック電子部品等の製造に用いられるセラミックグリーンシートおよびそれを用いた積層セラミック電子部品に関するものである。

積層セラミック電子部品の代表的な商品である積層セラミックコンデンサの製造方法は内部電極を印刷形成した複数枚のセラミックグリーンシートを隣接する内部電極が交互に積層体の対向する端面のいずれかに表出するように積層し、その後一体焼成することにより焼結体を作製し、該焼結体の両端面に外部電極を付与することによって製造されている。また、例えば積層チップインダクタはセラミック磁性体からなるセラミックグリーンシートを積層して得られる積層体に内設されたコイル導体パターンがスルーホールによって接続されてコイルを構成し、コイルの始端と終端とがそれぞれ別の外部電極に接続されて構成されており、小型、大容量の特性を生かして高密度実装技術に不可欠な電子部品である。

これらの積層セラミック電子部品の作製に用いる重要な要素技術としてセラミックグリーンシートの作製技術が重要な役割を果たしている。

この積層セラミック電子部品の機能を高めるために、セラミックグリーンシートを複数層構造とし、接着面を薄層で樹脂成分の多い層にし、接着に関与しない層に関しては樹脂成分を少なくすることにより、セラミックグリーンシート全体の樹脂量を増すことなくセラミックグリーンシートの接着面に樹脂成分が多い薄層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、セラミックグリーンシートの表面に転写シートからの転写によって配線回路層を形成した場合、配線回路層の密着強度が低下したりデラミネーションなどが発生するのを防止することができる多層配線基板の製造方法として、熱分解性の優れた有機樹脂を含有する接着層を配線回路層の表面に形成した後に、この接着層を介してグリーンシートに転写、形成することによって、転写後の配線回路層の剥がれの発生や、焼成後のデラミネーションの発生がなく、安定して配線回路層を形成することができる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平０８−７８２７１号公報 特開２００２−３２９９７０号公報

しかしながら、特許文献１のようにセラミックグリーンシートの接着面に樹脂成分の多い層が存在すると、接着性は向上するがセラミックグリーンシート積層時の空気透過性が悪化する。このため、セラミックグリーンシートの接着面近傍に空気が残存し、脱有機バインダーや焼成時にデラミネーションが発生してしまうという課題を有していた。

また、樹脂成分の量が接着面と内部で異なるので、セラミックグリーンシート中の粉体の充填率も異なる。このため、焼成時の収縮挙動が異なり、デラミネーションや反りの原因となっていた。

また、接着に関与しない層に関しては樹脂成分が少ないため、セラミックグリーンシートの強度が弱く、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びが増大するという課題を有していた。この結果、積層体の寸法精度が悪化し、デバイス特性に悪影響を及ぼしていた。

また、特許文献２のように配線回路層の表面に有機樹脂を含む接着層を形成しても、接着層には無機粉体が含まれないために特許文献１の場合と同様にセラミックグリーンシート積層・加圧時の空気透過性が悪化する。また樹脂成分の量が接着面と内部で異なり、焼成時の収縮挙動の相違が生じてデラミネーションの原因となっていた。

本発明は前記従来の課題を解決するものであり、デラミネーションを発生させることなく、接着性に優れ、かつ積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することのできるセラミックグリーンシートおよびそれを用いた積層セラミック電子部品を提供することができるものである。

前記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。

本発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも無機粉体と有機バインダーとを含む第一のセラミックグリーンシートと、前記第一のセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に少なくとも無機粉体と有機バインダーとを含む第二のセラミックグリーンシートとが積層されたセラミックグリーンシートであって、前記第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度を前記第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度以上としたセラミックグリーンシートであり、接着に関与する層と接着に関与しない層に含まれる有機バインダーのガラス転移温度に差をつけることによって、接着に関与する層で高い接着性を有するため、デラミネーションの発生が抑制でき、接着に関与しない層で高い強度を有するため、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができるセラミックグリーンシートを提供することができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度を第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度より２０℃以下とした請求項１に記載のセラミックグリーンシートであり、接着層に含まれる有機バインダーのガラス転移温度は２０℃以下であるため、接着層は常温付近でも高い変形能を有することから接着層の樹脂成分含有量を増やすことなく高い接着性を有するセラミックグリーンシートを提供することができる。

本発明の請求項３に記載の発明は、第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量以上とした請求項１に記載のセラミックグリーンシートであり、特に常温及び高温での接着に関与しない層の強度を大きくすることができるために積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができるセラミックグリーンシートを提供することができる。

本発明の請求項４に記載の発明は、第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を８００００以上とした請求項２に記載のセラミックグリーンシートであり、接着に関与しない層に含まれる有機バインダーの平均重合度が高いため分子鎖のからみを強固にし、接着に関与しない層の強度を大きくすることができ、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

本発明の請求項５に記載の発明は、第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーをポリビニルアセタール樹脂とした請求項３または４に記載のセラミックグリーンシートであり、接着に関与しない層の強度をさらに大きくすることができ、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びをより抑制することができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を８００００以上とした請求項１に記載のセラミックグリーンシートであり、接着に関与する層の強度も大きくすることができ、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びをさらに抑制することができる。

本発明の請求項７に記載の発明は、第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーをポリビニルアセタール樹脂とした請求項６に記載のセラミックグリーンシートであり、接着に関与する層の強度をさらに大きくすることができ、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

本発明の請求項８に記載の発明は、第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーとしてアセチル基を１０モル％以上含有されたものを用いた請求項７に記載のセラミックグリーンシートであり、ガラス転移温度をさらに低下させ、接着層の可塑剤含有量を増やすことなく高い接着性を有することができる。

本発明の請求項９に記載の発明は、第一のセラミックグリーンシート膜厚の総和を第二のセラミックグリーンシート膜厚の総和よりも厚くした請求項１に記載のセラミックグリーンシートであり、セラミックグリーンシート全体に対して、接着に関与しない高強度層の割合を大きくすることができ、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

本発明の請求項１０に記載の発明は、第二のセラミックグリーンシートに含まれる無機粉体の粒子径を第一のセラミックグリーンシートに含まれる無機粉体の粒子径よりも小さくした請求項１に記載のセラミックグリーンシートであり、焼成時の収縮開始温度が低下し、配線電極の収縮挙動に近づけることができるため、焼成後の電極−セラミック間の欠陥を抑制することができる。

本発明の請求項１１に記載の発明は、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック電子部品であり、デラミ、クラックの無い高信頼性を有する高精度な各種の積層セラミック電子部品を提供することができる。

本発明のセラミックグリーンシートは積層時の高い接着性を有し、積層不良を抑制できるとともに、積層時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができるセラミックグリーンシートを提供することができる。

また、これにより特性ばらつきの少ない安定した品質の積層セラミック電子部品を実現することができる。

以下、実施の形態を用いて本発明の請求項１〜１１について図面を用いて説明する。

図１は本発明の実施の形態におけるセラミックスラリーの製造工程図、図２はセラミックグリーンシートの製造工程図および図３はセラミックグリーンシートの模式断面図である。また図４は本発明の実施の形態の別の例のセラミックグリーンシートを示す模式断面図であり、図５は積層セラミック電子部品の製造工程を示す模式断面図であり、図６はアライメント電極が印刷された拘束シートの模式平面図である。

なお、以下の実施の形態では積層構造を有する積層セラミックコンデンサや積層チップインダクタあるいはこれらを含む複合部品などの積層セラミック電子部品に用いられるセラミックグリーンシートを製造する場合を例にとって説明する。

まず、図１に示す製造装置を用いてセラミックスラリーの製造方法を説明する。

準備として、原料である０．１〜１０μｍの平均粒径を有する各種金属酸化物などからなる無機粉体１００重量部に対して、樹脂などからなる有機バインダーを１〜２０重量部、有機溶剤などからなる分散媒を１０〜１２０重量部、可塑剤を０〜２０重量部を配合・予備攪拌して有機バインダー溶液を作製し、この有機バインダー溶液を攪拌機２０１の内部に投入する。

次に、投入された有機バインダー溶液に無機粉体を図１の攪拌機２０１の投入口２０２より攪拌しながら添加する。その後、攪拌機２０１に設置されたモータ２０３により所定の時間攪拌したセラミックスラリー２０４をポンプ２０５で循環させながら、順次媒体攪拌ミル２０６を通過させることによって強分散処理を行う。この強分散処理されたセラミックスラリー２０４は再度攪拌機２０１内に戻ることにより、セラミックスラリー２０４は循環しながら均一に分散処理されることになる。このような方法によって組成の異なるセラミックスラリー２０４を二種類作製する。その構成は有機バインダーのガラス転移温度を異なったものとすることである。

次に、作製された二種類のセラミックスラリーを図２に示すセラミックグリーンシート作製装置を用いて塗布形成することによってセラミックグリーンシートを作製する工程を説明する。前記セラミックグリーンシート作製装置は離型処理されたキャリアフィルム１０１が連続的に供給されるようになっており、このキャリアフィルム１０１の離型処理面の上に第１塗布ヘッド１０２により、第二のセラミックグリーンシート１０３を塗布する。

次に、第２塗布ヘッド１０４により、前記第二のセラミックグリーンシート１０３の上に第一のセラミックグリーンシート１０５を塗布した後、乾燥炉１０８で加熱乾燥することにより２層構造のセラミックグリーンシート１０９を作製する。また第１塗布ヘッド１０２、第２塗布ヘッド１０４には高精度精密ポンプを用いて、各種セラミックスラリー２０４を第１および第２塗布ヘッド１０２、１０４に供給することによって各種セラミックグリーンシートの厚みを高精度に制御している。

図３に示すように、このようにして作製したセラミックグリーンシートの詳細はキャリアフィルム１０１の上に第二のセラミックグリーンシート１０３を形成し、前記第二のセラミックグリーンシート１０３の上に第一のセラミックグリーンシート１０５を積層した構成となっている。

ここで、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーのガラス転移温度が第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーのガラス転移温度以上であるように構成してある。

この第二のセラミックグリーンシート１０３は第一のセラミックグリーンシート１０５との接着性及び配線電極４０２との接着性に関与する層であり、第一のセラミックグリーンシート１０５は前記接着に関与する第二のセラミックグリーンシート１０３に挟まれた構造となっている。

そして、第二のセラミックグリーンシート１０３を接着に強く関与する高接着力層とし、第一のセラミックグリーンシート１０５の層を高強度とすることにより、積層・加圧時のデラミネーションと第二及び第一のセラミックグリーンシート１０３、１０５の面方向の伸びの抑制を両立できることを見出した。

具体的には、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーのガラス転移温度を第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーのガラス転移温度よりも２５℃以上高いもので構成することにより、その特性はより好ましいものとすることができる。

さらに、高接着力層である第二のセラミックグリーンシート１０３のガラス転移温度が第一のセラミックグリーンシート１０５のガラス転移温度に対して２０℃以下、より好ましくは１５℃以下とすることにより、接着層は常温でも高い変形能を有することが可能となる。これにより、樹脂成分の含有量を増やすことなく、高い接着性を有することが可能となる。

また、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーの平均分子量が第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーの平均分子量以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、常温及び高温での接着に関与しない層の強度を大きくすることができることから積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

また、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーの平均分子量が８００００以上であることが好ましい。これにより、接着に強く関与しない層に含まれる有機バインダーの平均重合度が高いために分子鎖のからみを強固にし、接着に強く関与しない層の強度を大きくすることができることから積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

また、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。このような構成とすることにより、強度の大きい有機バインダーが内部に含有させることによって、接着に強く関与しない層の強度をさらに大きくすることができることから積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びをより抑制することができる。

さらに、第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーの平均分子量が８００００以上であることが好ましい。このことによって、接着に強く関与する層の強度も大きくすることができることから、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びをさらに抑制することができる。

また、第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーがポリビニルアセタール樹脂であることが好ましい。これにより、接着に強く関与する層の強度をさらに大きくすることができることから積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びをさらに抑制することができる。

また、第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーがアセチル基を１０モル％以上含有されてなる樹脂であることが好ましい。このことにより、ガラス転移温度をさらに低下させ、接着層の可塑剤含有量を増やすことなく高い接着性を有することができる。

さらに、第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚が第二のセラミックグリーンシート１０３の膜厚の和よりも厚いことが好ましい。このことにより、セラミックグリーンシート全体に対して、接着に関与しない高強度層の割合を大きくすることができることから、積層・加圧時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができる。

さらに、第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる無機粉体の粒子径が第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる無機粉体の粒子径よりも小さいことが好ましい。これにより、焼成時の収縮開始温度を低下させて配線電極４０２の収縮挙動に近づけることができることから、焼成後の配線電極４０２と焼結したセラミック材料間の欠陥を抑制することができる。このことは特に配線電極４０２の幅や配線電極４０２の間の幅（電極間距離）が狭い場合には有効である。また第二のセラミックグリーンシート１０３の膜厚が薄い場合、積層セラミック電子部品のショート不良を抑制することができるために有効である。

なお、以上に示した実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

前記実施の形態においてセラミックスラリー２０４の構成材料を無機粉体としているが、本発明における無機粉体はアルミナ、シリカなどのセラミック絶縁材料、ジルコニア、チタン酸バリウムなどのセラミック誘電体材料、フェライトなどのセラミック磁性体材料、シリケート系、ボレート系などのガラス材料のうち少なくとも１つを含むものであれば良く、有機バインダーはポリビニルアセタール、ビニルアルコール、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチルセルロース、ポリウレタンなどを用いることができる。

また、分散媒はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、水などを用いることが可能である。

また、可塑剤はグリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール系、ジブチルフタレート、ベンジルブチルフタレートなどのフタール酸系を用いることができる。

さらに、分散剤なども特性に合わせて得適宜用いることができる。

なお、前記実施の形態では各種セラミックグリーンシート１０３、１０５の塗工方式をキャリアフィルム支持方式としたが、目的とする各種セラミックグリーンシート１０３、１０５の厚みや精度に応じた方式で行うことができる。

また、第二のセラミックグリーンシート１０３または第一のセラミックグリーンシート１０５が全く同一組成のセラミックグリーンシート１０３または１０５である必要はなく、前記に示した条件を満たすものであれば特に問題はない。

また、前記実施の形態では２層の塗布をそれぞれの層が乾燥する前に行い、その後、乾燥炉で乾燥する方式をとったが、塗布及び乾燥する工程を各層ごとに繰り返してもよい。また、乾燥炉の温度は、用いる粉体や分散媒の種類、配合比率によって異なるが、通常は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃で乾燥するのがよく、セラミックグリーンシートにひび割れが生じないよう炉内に温度分布をもたせてもよい。また、乾燥後のセラミックグリーンシート１０９厚みは通常１〜５００μｍ、好ましくは２〜１００μｍである。

また、前記実施の形態ではセラミックグリーンシート１０９を２層構造としたが、図４に示すような３層構造とすることもできる。その場合、図２に示した塗布ヘッドは１つ増えることになる。この３層構造のセラミックグリーンシート１０９と第一のセラミックグリーンシート１０５を用いて所望の積層構造を有する積層体４０４を作製することができる。

なお、有機バインダーのガラス転移温度は測定周波数及び測定方法により変化する。例えば測定周波数を大きくするとガラス転移温度も上昇する。その測定周波数が１Ｈｚで測定したガラス転移温度と比較すると、測定周波数が１０Ｈｚのときは約７℃上昇し、測定周波数が１００Ｈｚのときは約１４℃上昇することになる。

以上のことから、本発明におけるガラス転移温度の測定は以下の方法で統一している。すなわち、測定装置を動的粘弾性測定装置とし、測定周波数を１０Ｈｚとし、損失弾性率と貯蔵弾性率の比であるtanδのピーク温度をガラス転移温度としている。

次に、図５（ａ）に示すように、前記セラミックグリーンシート１０９の上に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工によりビアホール４０１と呼ばれる穴開け加工を行った後、スクリーン印刷によって導電性ペーストを前記穴開け加工された部分に充填印刷してビアホール４０１を埋める。

その後、再びセラミックグリーンシート１０９の主面に導電性ペーストによるスクリーン印刷、感光性ペーストを用いたパターンニング、めっき工法などにより、設計された回路パターンの配線電極４０２を形成する。

次に、これらのセラミックグリーンシート１０９を各々に形成された配線電極４０２が電気的に接続するように高い位置精度で積層し、図４（ｂ）に示すような積層体４０４を形成する。なお、本実施の形態では、積層体４０４の上下にはセラミックグリーンシート１０９の焼成温度では焼成しない拘束シート４０５を積層している。この拘束シート４０５は焼成時のセラミックグリーンシート１０９の面方向への収縮を抑制する役割を果たしており、この拘束シート４０５は必要に応じて用いれば良い。そして、得られた積層体４０４をシート面の垂直方向に加圧し、積層体４０４を加熱圧着する。なお、積層及び加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ/ｃｍ²で行うことが好ましい。

次に、これらの積層体４０４を所定の温度で脱有機バインダー、焼成した後、拘束シート４０５の除去を行う。この拘束シート４０５を除去された焼結体の表面の所定の配線電極４０２の上に各種の電子部品を実装した後、切断等を行うことにより個片の積層セラミック電子部品を得ることができる。

以上のような方法によって、積層セラミックコンデンサ、積層チップインダクタ、ＬＣフィルタ、ＥＭＩフィルタなどのデラミ、クラックの無い高信頼性を有する高精度な各種の積層セラミック電子部品を提供することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
無機粉体の原料である０．６±０．０５μｍの平均粒径を有するアルミナ及びシリケート系ガラスを主成分とする無機粉体１００重量部に対して、分散媒として酢酸ブチルと２−プロパノールの混合溶媒７０重量部、（表１）に示す有機バインダーを８重量部、可塑剤としてフタル酸ジブチルを所定量配合・攪拌し、有機バインダー溶液を作製した。

次に、この有機バインダー溶液に前記無機粉体を添加し、６０ｍｉｎの予備攪拌を行った後、玉石φ０．５ｍｍのジルコニアを用いた媒体攪拌ミルで所定の時間、分散を行った。

次に、図２に示したセラミックグリーンシート作製装置を用いて離型処理されたＰＥＴフィルムを１０ｍ／ｍｉｎの速度で走行させながら、このＰＥＴフィルムの上に第二のセラミックグリーンシート１０３の乾燥後の膜厚を３μｍ、第一のセラミックグリーンシート１０５の乾燥後の膜厚を２７μｍとなるように２層のコーティングを行った後乾燥炉を通過させて乾燥した。この乾燥炉は２ゾーンに分かれており、第１ゾーンの温度を６０℃、第２ゾーンの温度を８０℃とした。このようにして膜厚３０μｍのセラミックグリーンシート１０９を作製した。このようにして実施例１〜８の試料をそれぞれ用意した。

このときの有機バインダーはアクリル系とＰＶＢ（ポリビニルブチラール）系の２種類で行った。

なお、実施例８に示した第二のセラミックグリーンシート１０３のＰＶＢ（ポリビニルブチラール）に含まれるアセチル基の割合は１３モル％としており、他のＰＶＢに含まれるアセチル基の割合は６モル％以下として作製している。

また、各層に含まれる有機バインダーのガラス転移温度は各層を単独で作製し、動的粘弾性測定装置により測定した。測定温度を−６０〜１２０℃、昇温速度を３℃／ｍｉｎ、測定周波数を１０Ｈｚとし、損失弾性率と貯蔵弾性率の比であるtanδのピーク温度をガラス転移温度とした。

次に、これらのセラミックグリーンシート１０９と配線電極４０２を所定のパターンに配置して前記実施の形態に示した製造方法により、図５に示したような積層セラミック電子部品を作製した。なお、このときの積層条件は温度４０℃、圧力５０ｋｇｆ/ｃｍ²、加圧条件は温度８０℃、圧力５００ｋｇｆ/ｃｍ²、焼成条件は温度９００℃とした。

前記積層・加圧・焼成後の積層セラミック電子部品のデラミネーション発生の有無を目視で観察し、デラミネーションが発生していなければ○、デラミネーションが発生していれば×とした。

また、加圧による積層体４０４の垂直方向の伸び率を測定するために図６に示すようなアライメント電極４０７を最表面である拘束シート４０５上に印刷し、印刷直後のＡ−Ｃ、Ｄ−Ｆ、Ｇ−Ｉ、Ａ−Ｇ、Ｂ−Ｈ、Ｃ−Ｉ間距離を測定、平均値αを算出した。

さらに、加圧直後についても同様の測定を行い平均値βを算出し、１００×（β−α）／αで掲載された値を垂直方向の伸び率とした。垂直方向の伸び率が０．６％より小さい垂直方向の伸び率のときを○、大きい垂直方向の伸び率のときを×とした。

（比較例１）
比較例１として第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーのガラス転移温度が４０℃である試料を用意した。

（比較例２）
比較例２として第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーの平均分子量及びガラス転移温度が第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーよりも低い試料を用意した。

（比較例３）
比較例３として第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーが２０重量部、第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーが５重量部とした試料を用意した。

（比較例４）
比較例４として、第二のセラミックグリーンシート１０３は形成せず、第一のセラミックグリーンシート１０５の上に形成された配線電極４０２を含む最表面にアクリル樹脂からなる接着層を薄く接着層として形成した試料を用意した。

これらの評価結果を（表１）に示す。

（表１）の結果より、比較例１のように第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーのガラス転移温度が常温以上であるとき、積層工程でセラミックグリーンシート１０３、１０５の接着性が良好でなく、デラミネーションが発生した。

また、比較例２のように第二のセラミックグリーンシート１０３に含まれる有機バインダーの平均分子量及びガラス転移温度が第一のセラミックグリーンシート１０５に含まれる有機バインダーよりも低いとき、加圧時の伸びが大きく、積層体４０４の寸法精度が損なわれることが明らかとなった。

また、比較例３のように第一のセラミックグリーンシート１０５の樹脂成分が少ないとき、加圧時の伸びが大きく、積層体４０４の寸法精度が損なわれることが明らかとなった。

また、比較例４のように第一のセラミックグリーンシート１０５の接着面に樹脂成分の多い層が存在するとき、積層時の接着性は良好であったが焼成後にデラミネーションが発生していた。

これに対して、実施例１〜８においてはデラミネーションの発生はなく、かつ、加圧時の垂直方向の伸びも抑制できることがわかった。また各層に含まれる有機バインダーの平均分子量が大きく、ガラス転移温度が高いほど垂直方向の伸び率が減少した。

また、有機バインダーとしてポリビニルブチラールを用いたとき垂直方向の伸び率が減少し、寸法精度の良好な積層セラミック電子部品が得られた。

（実施例２）
（表２）に示すように、第二のセラミックグリーンシート１０３の膜厚と第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚の比が異なる膜厚３０μｍのセラミックグリーンシート１０９を３種類作製した（実施例９〜１１）。このときの有機バインダー及び可塑剤の種類と量は実施例５と同じとした。

（比較例５）
第二のセラミックグリーンシート１０３の膜厚を２０μｍとし、第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚を１０μｍとした。

（比較例６）
第二のセラミックグリーンシート１０３の膜厚を２４μｍとし、第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚を６μｍとした。

これらの評価結果を（表２）に示した。

（表２）の結果より、比較例５、６のように第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚の割合が５０％以下となるような場合、垂直方向の伸び率は大きくなり、寸法精度は十分でなかった。これに対して、第一のセラミックグリーンシート１０５の膜厚の割合が大きいほど垂直方向の伸び率が減少し、寸法精度の良好な積層セラミック電子部品が得られた。

本発明にかかるセラミックグリーンシートは積層時の高い接着性を有しながら積層不良を抑制することができるとともに、積層時のプレス垂直方向の伸びを抑制することができることから、安定した品質の積層体を生産することができるセラミックグリーンシート等として有用であり、またこのセラミックグリーンシートを用いることによって特性ばらつきの少ない積層構造を有する積層セラミックコンデンサや積層チップインダクタ、あるいはこれらを含む高精度で高信頼性を有する積層セラミック電子部品として有用である。

本発明の実施の形態におけるセラミックスラリーの製造工程図 同セラミックグリーンシートの製造工程図 同セラミックグリーンシートの模式断面図 同別の形態のセラミックグリーンシートを示す模式断面図 （ａ）、（ｂ）同積層セラミック電子部品の製造工程を示す模式断面図 アライメント電極が印刷された拘束シートの模式平面図

符号の説明

１０１ キャリアフィルム
１０２ 第１塗布ヘッド
１０３ 第二のセラミックグリーンシート
１０４ 第２塗布ヘッド
１０５ 第一のセラミックグリーンシート
１０８ 乾燥炉
１０９ セラミックグリーンシート
２０１ 攪拌機
２０２ 投入口
２０３ 攪拌タンクのモータ
２０４ セラミックスラリー
２０５ ポンプ
２０６ 媒体攪拌ミル
４０１ ビアホール
４０２ 配線電極
４０３ 加圧方向
４０４ 積層体
４０５ 拘束シート
４０６ 加圧方向
４０７ アライメント電極

Claims (11)

1. 少なくとも無機粉体と有機バインダーとを含む第一のセラミックグリーンシートと、前記第一のセラミックグリーンシートの少なくとも一方の面に少なくとも無機粉体と有機バインダーとを含む第二のセラミックグリーンシートとが積層されたセラミックグリーンシートであって、前記第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度を前記第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度以上としたセラミックグリーンシート。
2. 第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度を第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーのガラス転移温度より２０℃以下とした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
3. 第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量以上とした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
4. 第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を８００００以上とした請求項２に記載のセラミックグリーンシート。
5. 第一のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーをポリビニルアセタール樹脂とした請求項３または４に記載のセラミックグリーンシート。
6. 第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーの平均分子量を８００００以上とした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
7. 第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーをポリビニルアセタール樹脂とした請求項６に記載のセラミックグリーンシート。
8. 第二のセラミックグリーンシートに含まれる有機バインダーとしてアセチル基を１０モル％以上含有したものを用いた請求項７に記載のセラミックグリーンシート。
9. 第一のセラミックグリーンシート膜厚の総和を第二のセラミックグリーンシート膜厚の総和よりも厚くした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
10. 第二のセラミックグリーンシートに含まれる無機粉体の粒子径を第一のセラミックグリーンシートに含まれる無機粉体の粒子径よりも小さくした請求項１に記載のセラミックグリーンシート。
11. 請求項１〜１０のいずれか一つに記載のセラミックグリーンシートを用いた積層セラミック電子部品。

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