JP2018203558A - セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法、および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着力を向上させたセラミックグリーンシート、そのセラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】セラミックグリーンシート１１、１２は、セラミック材料と、バインダと、ポリマーと、を含む。バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、ポリマーのＴｇは、バインダのＴｇより低く、ポリマーの分子量は２００００以上であり、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。セラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック材料、上記バインダ、上記ポリマーおよび有機溶剤を含むセラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックグリーンシート、セラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いた電子部品の製造方法に関する。

内部電極とセラミック層が積層された構造を有する積層セラミックコンデンサのような電子部品を製造する方法として、内部電極を形成するための導電性ペーストを付与したセラミックグリーンシートを複数枚積層して圧着し、その後、焼成する工程を経て、電子部品を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。

特開平６−２０６７５６号公報

複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、セラミックグリーンシートの接着力が小さすぎると、未接着部分が存在し、焼成時に誘電体や内部電極の粒成長が異常に進み、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。また、外部からの水分が上述した未接着部分から内部に浸透しやすくなり、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。

ここで、積層した複数のセラミックグリーンシートを圧着する際の温度や圧力を高くすると接着力は大きくなるが、複数のセラミックグリーンシートを圧着して形成される圧着体を、個々の電子部品の大きさに切断する際に、セラミックグリーンシートや内部電極が大きく変形する。この変形により、内部電極付近のセラミック層の厚みが薄いと、内部電極間の短絡が生じ、製品である電子部品の電気特性や信頼性が低下する。

また、セラミック層および内部電極の面方向の変形が生じると、個々の電子部品の大きさに切断された圧着体から内部電極が露出し、短絡が生じる場合がある。この問題の対策のために、セラミックグリーンシート上の、隣接する内部電極用導電性ペースト間の間隔を広くすると、製造可能な電子部品の数が少なくなり、電子部品の単価が高くなる。

本発明は、上記課題を解決するものであり、接着力を向上させたセラミックグリーンシート、そのセラミックグリーンシートの製造方法、およびセラミックグリーンシートを用いて製造される電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のセラミックグリーンシートは、
セラミック材料と、
バインダと、
ポリマーと、
を含み、
前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、
前記ポリマーのＴｇは、前記バインダのＴｇより低く、
前記ポリマーの分子量は２００００以上であり、
表裏両主面の少なくとも一方に、前記ポリマーが偏析している、
ことを特徴とする。

本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、
（Ｉ）セラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含み、
前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、
前記ポリマーのＴｇは、前記バインダのＴｇより低く、
前記ポリマーの分子量は２００００以上である、セラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
（ＩＩ）前記セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
を有することを特徴とする。

前記バインダは、ポリビニルブチラールとすることができる。

前記ポリマーは、アクリル樹脂であってもよい。

また、前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．５以上２．５以下であってもよい。

本発明の電子部品の製造方法は、
上述した製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
前記内部電極用導電性ペーストが付与された前記セラミックグリーンシートから前記支持部材を剥離する工程と、
前記支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
を有することを特徴とする。

本発明によるセラミックグリーンシートによれば、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。ポリマーのＴｇはバインダのＴｇよりも低いので、ポリマーが偏析している面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、ポリマーが偏析している面を接着面として接着するときに、ポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。

本発明によるセラミックグリーンシートの製造方法によれば、ポリマーがセラミックグリーンシートの支持部材側の表面である接着面に偏析する。ポリマーのＴｇはバインダのＴｇよりも低いので、接着面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、例えば、複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、接着面に偏在しているポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。

本発明による電子部品の製造方法によれば、上述した接着力が大きいセラミックグリーンシートを複数積層する工程を経て電子部品を製造するようにしているので、信頼性の高い電子部品を製造することができる。

セラミックグリーンシートの接着力を調べるための圧着体を作製する方法を示す図である。 走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の一例であって、（ａ）は外観不良が存在しない場合の写真を、（ｂ）は、外観不良が存在している場合の写真をそれぞれ示している。 （ａ）は、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が大きく、ポリマーがセラミックグリーンシートのＰＥＴフィルムが設けられている面に偏析した状態を示す図であり、（ｂ）は、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が小さく、セラミックグリーンシート中のポリマーとバインダが略均一に相溶している状態を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

本発明の一実施形態におけるセラミックグリーンシートは、
（ａ）セラミック材料と、
（ｂ）バインダと、
（ｃ）ポリマーと、
を含む。

このセラミックグリーンシートにおいて、バインダのＳＰ値（溶解度パラメータ）とポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、ポリマーのＴｇ（ガラス転移点）は、バインダのＴｇより低く、ポリマーの分子量は２００００以上である。

上記（ａ）のセラミック材料として、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）またはジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃）などのペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック材料を用いることができる。ただし、セラミック材料が上述したものに限定されることはない。このセラミック材料は、主成分よりも含有量の少ない副成分として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｎｉまたは希土類元素などを含んでいてもよい。

セラミック材料を構成する粒子の粒径は、例えば１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。

上記（ｂ）のバインダとして、例えば、ポリビニルブチラールを用いることができる。ただし、バインダがポリビニルブチラールに限定されることはなく、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂など、本発明の要件を満たすものであれば、その他のものを用いてもよい。

バインダの含有量は、例えば重量比で、セラミック材料：バインダ＝１００：（２以上１５以下）とすることが好ましい。また、バインダは熱可塑性樹脂であることが好ましい。

上記（ｃ）のポリマーとして、例えば、アクリル樹脂を用いることができる。ただし、ポリマーがアクリル樹脂に限定されることはなく、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂など、本発明の要件を満たすものであれば、その他の樹脂を用いてもよい。また、ポリマーは熱可塑性樹脂であることが好ましい。

ポリマーの含有量は、例えば重量比で、バインダ：ポリマー＝１００：（３以上２０以下）とすることが好ましい。

なお、ポリマーのＳＰ値およびＴｇは、ポリマー重合に用いる各モノマーの種類および含有比率を調整することによって、調整することができる。

このセラミックグリーンシートでは、表裏両主面の少なくとも一方に、ポリマーが偏析している。

本実施形態におけるセラミックグリーンシートの製造方法は、
（Ｉ）上述したセラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含むセラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
（ＩＩ）準備したセラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
を有する。

上記有機溶剤として、例えば、トルエンとエタノールの混合溶媒を用いることができる。ただし、有機溶剤がトルエンとエタノールの混合溶媒に限定されることはなく、トルエン、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、それらの混合溶媒などを用いてもよい。

本実施形態におけるセラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際に用いることができる。

その場合、電子部品の製造方法は、
（１）上述した製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
（２）内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートから支持部材を剥離する工程と、
（３）支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
を有する。

なお、上記（３）でセラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストを積層することにより形成された積層構造体は、通常、さらにその両主面側に、内部電極用導電性ペーストが付与されていない外層用セラミックグリーンシートを積層した後、個々の素子に分割され、焼成されることにより、電子部品を構成する電子部品素子となる。

電子部品の製造方法はさらに、上述の電子部品素子に対して、内部電極と電気的に導通する外部電極を形成する工程を備えていてもよい。

＜実施例＞
セラミックグリーンシートを作製するために、上記（ａ）のセラミック材料
と、上記（ｂ）のバインダと、上記（ｃ）のポリマーと、有機溶剤と、可塑剤とを用意した。

上記（ａ）のセラミック材料としては、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、副成分として、マグネシウム化合物、バナジウム化合物、ジスプロシウム化合物、およびケイ素化合物を含むものを用いた。

上記（ｂ）のバインダとしては、重合度１０００、水酸基量３１ｍｏｌ％のポリビニルブチラールを用いた。ポリビニルブチラールのＳＰ値は１２．１であり、Ｔｇは７０℃である。

上記（ｃ）のポリマーとしては、アクリル樹脂を用いた。アクリル樹脂のＴｇは−１５℃であり、バインダであるポリビニルブチラールのＴｇ（７０℃）より低い。ここでは、分子量やＳＰ値が異なる複数種類のポリマーを用意した。

なお、アクリル樹脂のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）法により測定した。

上記有機溶剤としては、トルエンとエタノールを重量比が１：１の割合で混合した溶媒を用いた。

可塑剤としては、フタル酸エステルを用いた。

なお、バインダであるポリビニルブチラール、および、可塑剤であるフタル酸エステルもポリマーであるが、上記（ｃ）のポリマーとは別の材料である。すなわち、「バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、ポリマーのＴｇは、バインダのＴｇより低く、ポリマーの分子量は２００００以上である」という要件を備えたポリマーは、上記（ｃ）のポリマーであって、バインダや可塑剤のポリマーは含まれない。

上述したセラミック材料、バインダ、ポリマー、有機溶剤、および可塑剤をボールミルで攪拌混合して、セラミックグリーンシート用スラリーを作製した。

作製したセラミックグリーンシート用スラリーをドクターブレード法により、支持部材である離型層付きＰＥＴフィルム上に成膜し、乾燥させることによって、セラミックグリーンシートを作製した。乾燥後のセラミックグリーンシートの好ましい厚みは、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、本実施例では、１μｍとした。

本実施例では、特性の異なるポリマーを含むセラミックグリーンシート用スラリーを用いて、９種類のセラミックグリーンシートを作製した。また、参考のため、ポリマーを含まないセラミックグリーンシートも作製した。表１に、作製した１０種類のセラミックグリーンシート（試料番号１〜１０）に含まれる成分および各成分の重量比を示す。

表１において、試料番号に＊を付した試料番号１、２、６、７のセラミックグリーンシートは、「バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、ポリマーのＴｇは、バインダのＴｇより低く、ポリマーの分子量は２００００以上である」という本発明の要件を満たしていない。一方、試料番号に＊が付されてない試料番号３〜５、８〜１０のセラミックグリーンシートは、上記の本発明の要件を満たしている。

なお、ポリマーのＳＰ値は、以下の手順で求めた。まず、ポリマー０．５ｇを秤量してビーカーにとり、良溶媒（例えば、アセトン、ジオキサン、ブチルセルソルブ、ＴＨＦ）１０ｍｌをホールピペットで加えてポリマーを溶解し、ポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を２０℃に保持し、水またはヘキサンを滴下して白濁した点を滴定値とした。この滴定値から、以下の式より、ポリマーのＳＰ値を算出した。

ただし、上式において、Ｖ_mlは、ヘキサンによる滴定終了時の混合溶媒の分子容であり、Ｖ_mhは、水による滴定終了時の混合溶媒の分子容である。δ_mlおよびδ_mhは、それぞれヘキサンまたは水による滴定終了時の混合溶媒のＳＰ値であり、次式で表される。

ここで、δ_waterおよびδ_hexaneは、それぞれ水およびヘキサンのＳＰ値であり、δ_gは、良溶媒のＳＰ値である。φ_mlは、混合溶媒中のヘキサンの体積分率であり、φ_mhは、混合溶媒中の水の体積分率である。

また、バインダのＳＰ値も同様の方法により求めた。

上述した１０種類のセラミックグリーンシートは、それぞれ２枚作製した。そして、作製した２枚のセラミックグリーンシートのうち、１枚のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷によって、内部電極用導電性ペーストを印刷し、乾燥させた。乾燥後の内部電極用導電性ペーストの膜厚は１μｍである。

内部電極用導電性ペーストは、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属、ＡｇとＰｄの合金などを含んでいることが好ましい。内部電極用導電性ペーストは、さらにセラミックグリーンシートに含まれるセラミック材料と同一組成系の誘電体材料を含むことが好ましい。

以下では、図１を参照しながら説明する。上述の、２枚のセラミックグリーンシートのうち、内部電極用導電性ペーストを印刷していない一方のセラミックグリーンシート１１からＰＥＴフィルムを剥離し、このセラミックグリーンシート１１のＰＥＴフィルムを剥離した面と、内部電極用導電性ペースト２０を印刷した他方のセラミックグリーンシート１２の、内部電極用導電性ペースト２０を印刷した面とを重ねて、５０℃、１０ＭＰａ、１０秒間の条件で熱圧着した。

続いて、内部電極用導電性ペースト２０が印刷されている部分を切り出して、接着力測定用のサンプルである圧着体１３を作製した（図１（ｂ）、（ｃ）参照）。なお、圧着体１３は、印刷された内部電極用導電性ペースト２０と、内部電極用導電性ペースト２０を挟み込むように位置する上側セラミックグリーンシート１１ａと、下側セラミックグリーンシート１２ａを備えている。

そして、圧着体１３から、上側セラミックグリーンシート１１ａ、すなわち、印刷された内部電極用導電性ペースト２０の上面を覆う部分である、上側セラミックグリーンシート１１ａを、剥離速度１０ｍｍ／ｓ、剥離角度９０°の条件で剥離し、剥離する際にかかる荷重を「接着力」として測定した。

なお、圧着体１３を作製せずに、熱圧着した２枚のセラミックグリーンシート１１、１２から、セラミックグリーンシート１１を剥離しようとすると、内部電極用導電性ペースト２０が付与された部分に比べて、セラミックグリーンシート同士が接着している部分の接着力が強く、セラミックグリーンシート１１が破断してしまう。このため、接着力測定用のサンプルとして、上述の圧着体１３を作製した。

ここで、電子部品の一例である積層セラミックコンデンサを製造する場合、構造欠陥を発生させないためには、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が５ｍＮ以上であることが必要であるため、接着力が５ｍＮ以上の試料を良、接着力が５ｍＮ未満の試料を不良と判定した。

また、圧着体１３から、上側セラミックグリーンシート１１ａを剥離した際の剥離面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、バインダであるポリビニルブチラールとポリマーであるアクリル樹脂との相溶性不良で発生する外観不良の有無を確認した。ここでは、直径が１０μｍ以上の樹脂の凝集物が存在する場合に、外観不良が存在すると判定した。

図２は、走査型電子顕微鏡で撮影した顕微鏡写真の一例であって、（ａ）は外観不良が存在しない場合の画像を、（ｂ）は、外観不良が存在している場合の画像をそれぞれ示している。図２（ｂ）において、点線で囲まれている部分に、直径が１０μｍ以上の樹脂の凝集物が存在している。

試料番号１〜１０のセラミックグリーンシートの接着力および外観不良の有無を表２に示す。表２では、後述する方法により求めた、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるスペクトルの、ポリマー材料固有のピークの高さと、バインダとポリマーの共通のピークの高さとの比である（ポリマー特有のピーク高さ）／（バインダとポリマー共通のピーク高さ）の値も示している。

試料番号１のセラミックグリーンシートは、ポリマーが含まれておらず、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号１のセラミックグリーンシート
では、接着力が基準値の５ｍＮ未満となった。なお、このセラミックグリーンシートでは、ポリマー材料固有のピークが検出されなかったので、表２では、（ポリマー特有のピーク高さ）／（バインダとポリマー共通のピーク高さ）を「未検出」と表記している。

試料番号２のセラミックグリーンシートは、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が０．３であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号２のセラミックグリーンシートでも、接着力が５ｍＮ未満となった。

試料番号７のセラミックグリーンシートは、ポリマーの分子量が１０００であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号７のセラミックグリーンシートでも、接着力が５ｍＮ未満となった。

試料番号６のセラミックグリーンシートは、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が４であり、本発明の要件を満たさない試料である。この試料番号６のセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の５ｍＮ以上であったが、外観不良が発生した。これは、ポリマーと、バインダであるポリビニルブチラールとの相溶性が悪く、ポリマーの未溶解物が局所的に形成されたからであると考えられる。

一方、試料番号３〜５および８〜１０のセラミックグリーンシートは、本発明の要件を満たす試料である。本発明の要件を満たす、これらのセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の５ｍＮ以上であり、外観不良も発生していない。

本実施例では、ＸＰＳにより、セラミックグリーンシート１１の、セラミックグリーンシート１２と接着する面（支持部材であるＰＥＴフィルムが設けられていた面）のポリマーの量を測定した。具体的には、まず、ＸＰＳにより、バインダであるポリビニルブチラールと、ポリマーの単体のスペクトルをそれぞれ測定して、ポリマー材料固有のピークと、バインダとポリマーの共通のピークとを特定した。そして、ＸＰＳにより、セラミックグリーンシート１１の、セラミックグリーンシート１２との接着面を測定して、ポリマー材料固有のスペクトルのピークの高さと、バインダとポリマー共通のスペクトルのピークの高さとの比である（ポリマー特有のピーク高さ）／（バインダとポリマー共通のピーク高さ）の値を求めた（表２参照）。この値が大きいほど、ポリマーの量が多いことを意味する。

なお、試料番号３〜６のセラミックグリーンシートについて、接着面と反対側の面のポリマー量を同様に測定したところ、ポリマー特有のピークは検出されなかった。

ポリマーの分子量が同じである、試料番号２〜６のセラミックグリーンシートに着目すると、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が大きくなるほど、セラミックグリーンシートの、支持部材であるＰＥＴフィルムが設けられていた面のポリマーの量が多い。

すなわち、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が大きいと、図３（ａ）に示すように、ポリマーは、セラミック材料３１を含むセラミックグリーンシート１１の、支持部材であるＰＥＴフィルム３２が設けられている面（接着面）に偏析する。そして、セラミックグリーンシート１１の、ＰＥＴフィルム３２との接合面の近傍には、ポリマーの含有率が他の領域よりも高い層であるポリマーリッチ層３０が形成される。ポリマーのＴｇはバインダのＴｇよりも低いので、接着面において、ポリマーの流動性はバインダよりも高い。このため、複数のセラミックグリーンシートを積層して圧着する際に、セラミックグリーンシートの接着面に偏析しているポリマーは大きく変形し、ポリマーを介した接着面積が増えるので、セラミックグリーンシートの接着力が大きくなる。

なお、セラミックグリーンシートの接着面付近において、ポリマーの流動性が変わるだけで、積層された複数のセラミックグリーンシートの全体における変形量は、ポリマーの有無でほとんど差はない。

一方、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が小さい場合には、図３（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート１１中のポリマーとバインダは略均一に相溶し、ポリマーの偏析はほとんど生じない。

ただし、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差が大きくなり過ぎると、ポリマーとバインダの相溶性が悪くなるため、試料番号６のセラミックグリーンシートのように、外観不良が発生する。

上述した事情、すなわち、接着力の向上効果と外観不良の発生とを考慮すると、バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差は、１．５以上２．５以下であることが好ましい。

また、ポリマーのＳＰ値とバインダのＳＰ値が同じであるが、ポリマーの分子量がそれぞれ異なる試料番号３、７〜１０のセラミックグリーンシートに着目すると、試料番号７のセラミックグリーンシートでは、接着面のポリマーの量が少ない。これは、試料番号７のセラミックグリーンシートでは、試料番号３および８〜１０のセラミックグリーンシートと比べて、ポリマーの分子量が小さいため、ポリマーが可塑剤のようにバインダの分子間に入り込み、セラミックグリーンシート内で均一に分布したからと考えられる。

＜実施例２＞
特性の異なる複数のセラミックグリーンシートを作製して、接着力および剥離力を調べた。接着力は、実施例１と同様に、２枚のセラミックグリーンシート１１、１２を熱圧着して圧着体１３を形成し、セラミックグリーンシート１１の一部であるシート部分、すなわち上側セラミックグリーンシート１１ａを剥離する際の力として求めた（図１参照）。一方、剥離力は、熱圧着する前のセラミックグリーンシート１１を、支持部材であるＰＥＴフィルムから剥離する際の力として求めた。剥離力を求める際の剥離速度は１０ｍｍ／ｓ、剥離角度は９０°とした。

なお、セラミックグリーンシートの作製方法、および、接着力の測定方法は、実施例１と同じである。

表３に、実施例２で作製した８種類のセラミックグリーンシート（試料番号１１〜１８）に含まれる成分および各成分の重量比を示す。

各セラミックグリーンシートを作製するために用いたセラミック材料、バインダ、有機溶剤および可塑剤は、実施例１で用いたものと同じである。

表３に示す試料番号１１のセラミックグリーンシートには、ポリマーが含まれていない。一方、試料番号１２〜１８のセラミックグリーンシートには、それぞれＴｇが異なるポリマーが含まれている。なお、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）法により測定した。

ポリマーは、実施例１と同様に、アクリル樹脂を用いた。バインダであるポリビニルブチラールのＳＰ値とアクリル樹脂のＳＰ値との差は２．４である。また、ポリマーであるアクリル樹脂の分子量は２００００である。

表３において、試料番号に＊を付した試料番号１１および１２のセラミックグリーンシートは、「バインダのＳＰ値とポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、ポリマーのＴｇは、バインダのＴｇより低く、ポリマーの分子量は２００００以上である」という本発明の要件を満たしていない。一方、試料番号に＊が付されてない試料番号１３〜１８のセラミックグリーンシートは、本発明の要件を満たす試料である。

試料番号１１〜１８のセラミックグリーンシートの接着力および外観不良の有無を表４に示す

ポリマーが含まれていないため、本発明の要件を満たしていない試料番号１１のセラミックグリーンシートは、接着力が基準値の５ｍＮ未満となった。

また、ポリマーのＴｇがバインダのＴｇ（７０℃）と同じであるため、本発明の要件を満たしていない試料番号１２のセラミックグリーンシートも、接着力が基準値の５ｍＮ未満となった。この試料番号１２のセラミックグリーンシートの接着力は、ポリマーが含まれていない試料番号１１のセラミックグリーンシートの接着力と同じであった。

本発明の要件を満たす、試料番号１３〜１８のセラミックグリーンシートは全て、接着力が基準値の５ｍＮ以上となった。

ただし、ポリマーのＴｇが−４０℃である、試料番号１８のセラミックグリーンシートでは、剥離力が１３．８ｍＮと、大きい値になった。この剥離力は、セラミックグリーンシートの強度よりも大きいため、剥離時に、シートの一部が破損した。このため、接着力と剥離力のバランスを考えると、ポリマーのＴｇは−２５℃以上５０℃以下の範囲（バインダであるポリビニルブチラールのＴｇとの差が２０℃以上９５℃以下の範囲）であること好ましい。

＜実施例３＞
実施例１で作製したセラミックグリーンシート、および、実施例２で用いたセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて、下記の（１）〜（５）の工程を経て、積層セラミックコンデンサを作製した。
（１）セラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程
（２）内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートから支持部材を剥離する工程
（３）支持部材を剥離した複数のセラミックグリーンシートを、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが交互に積層されるように積層する工程
（４）積層した複数のセラミックシートを焼成する工程
（５）外部電極を形成する工程

上記（１）の工程では、Ｎｉを含む内部電極用導電性ペーストを用いた。内部電極用導電性ペーストは、スクリーン印刷によって、膜厚が１μｍとなるように、セラミックグリーンシート上に付与した。

上記（３）の工程では、内部電極用導電性ペーストが付与されたセラミックグリーンシートを３００枚積層した。

その後、（３）の工程で得られるセラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとが交互に積層された積層構造体の上下両主面側に、内部電極用導電性ペーストが付与されていない外層用のセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、未焼成積層構造体を形成した後、未焼成積層構造体をカットして個々の積層セラミックコンデンサに対応する未焼成の積層体に分割した。

上記（４）の工程では、上記未焼成の積層体を、Ｎ₂雰囲気中で加熱してバインダを焼成させた後、Ｈ₂、Ｎ₂およびＨ₂Ｏガスを含む還元性雰囲気中において１２００℃で焼成し、電子部品素子、すなわち、この実施形態では積層セラミックコンデンサ素子である焼成済みの積層体を得た。

上記（５）の工程では、積層体の外部電極を形成する領域に、Ｃｕおよびガラスを含む外部電極用導電性ペーストを付与してから、８５０℃で焼成を行った。その後、外部電極のめっき層を形成するために、ＮｉめっきとＳｎめっきを施した。

積層セラミックコンデンサは１００個作製した。作製した積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ方向１．０ｍｍ、幅方向０．５ｍｍ、厚さ方向０．５ｍｍである。

作製した積層セラミックコンデンサの、セラミック層間の剥がれの有無を確認し、セラミック層間に剥がれが生じている積層セラミックコンデンサの数、すなわち、構造欠陥が生じている積層セラミックコンデンサの数を数えた。セラミック層間の剥がれの有無は、積層セラミックコンデンサの長さ方向１／２の位置における、長さ方向に直交する断面を研磨によって露出させて、顕微鏡で確認した。

また、作製した１００個の積層セラミックコンデンサのうち、短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を数えた。

表５は、実施例１で用いた試料番号１〜１０の１０種類のセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて作製した１０種類の積層セラミックコンデンサ（試料番号１Ａ〜１０Ａの積層セラミックコンデンサ）について調べた、構造欠陥が発生している積層セラミックコンデンサの数および短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を示す。

表５に示すように、本発明の要件を満たす試料番号３Ａ〜５Ａおよび８Ａ〜１０Ａの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものは１つもなかった。また、短絡が発生したものは、１００個中６個以下で、目標範囲内であった。

なお、本発明の要件を満たす積層セラミックコンデンサでは、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が５ｍＮ以上である。複数のセラミックグリーンシートを積層して熱圧着し、その後に、個々の積層セラミックコンデンサの大きさに合わせてシートをカットする際に、厚み方向に荷重がかかるが、この荷重よりも、セラミックグリーンシートと内部電極用導電性ペーストとの間の接着力が大きければ、構造欠陥の発生は抑制されるものと考えられる。

一方、本発明の要件を満たしておらず、実施例１で接着力が５ｍＮ未満と判定されたセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号１Ａ、２Ａおよび７Ａの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものが１００個中３０個以上あった。

また、実施例１で接着力が５ｍＮ以上と判定されたが、本発明の要件を満たしていないセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号６Ａの積層セラミックコンデンサでは、１００個全てに短絡が発生した。この試料番号６Ａの積層セラミックコンデンサでは、実施例１で外観不良が発生していると判定されており、この外観不良部分が短絡の原因になったと考えられる。すなわち、外観不良部分にある樹脂の凝集物が脱脂工程で消失してピンホールとなり、内部電極用導電性ペーストの焼成時に、ピンホールを通じて、厚み方向に隣接する内部電極が導通し、短絡が生じたものと考えられる。

表６は、実施例２で用いた試料番号１１〜１８の８種類のセラミックグリーンシートをそれぞれ用いて作製した８種類の積層セラミックコンデンサ（試料番号１１Ａ〜１８Ａ）について、構造欠陥が発生している積層セラミックコンデンサの数および短絡が発生している積層セラミックコンデンサの数を示す。ただし、試料番号１８のセラミックグリーンシートを用いた場合、実施例２で説明したように、セラミックグリーンシートを、支持部材であるＰＥＴフィルムから剥離する際にシートの一部が破損したため、積層セラミックコンデンサを作製することができなかった。

表６に示すように、本発明の要件を満たす試料番号１３Ａ〜１７Ａの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものは１００個中１つもなかった。また、短絡が発生しているものの数は、１００個中４個以下で、目標範囲内であった。

一方、本発明の要件を満たしておらず、実施例２で接着力が５ｍＮ未満と判定されたセラミックグリーンシートを用いて作製した、試料番号１１Ａおよび１２Ａの積層セラミックコンデンサでは、構造欠陥が発生したものが１００個中３０個以上あった。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１１ セラミックグリーンシート
１１ａ 上側セラミックグリーンシート
１２ 内部電極用導電性ペーストを印刷したセラミックグリーンシート
１２ａ 下側セラミックグリーンシート
１３ 圧着体
２０ 内部電極用導電性ペースト
３０ ポリマーリッチ層
３１ セラミック材料
３２ ＰＥＴフィルム

Claims (6)

1. セラミック材料と、
   バインダと、
   ポリマーと、
   を含み、
   前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、
   前記ポリマーのＴｇは、前記バインダのＴｇより低く、
   前記ポリマーの分子量は２００００以上であり、
   表裏両主面の少なくとも一方に、前記ポリマーが偏析している、
   ことを特徴とするセラミックグリーンシート。
2. （Ｉ）セラミック材料、バインダ、ポリマーおよび有機溶剤を含み、
   前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．０以上３．１以下であり、
   前記ポリマーのＴｇは、前記バインダのＴｇより低く、
   前記ポリマーの分子量は２００００以上である、セラミックグリーンシート用スラリーを準備する工程と、
   （ＩＩ）前記セラミックグリーンシート用スラリーを支持部材上に付与し、乾燥させる工程と、
   を有することを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
3. 前記バインダは、ポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項２に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
4. 前記ポリマーは、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項２または３に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
5. 前記バインダのＳＰ値と前記ポリマーのＳＰ値との差は１．５以上２．５以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
6. 請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法により製造されたセラミックグリーンシート上に、内部電極用導電性ペーストを付与する工程と、
   前記内部電極用導電性ペーストが付与された前記セラミックグリーンシートから前記支持部材を剥離する工程と、
   前記支持部材を剥離した複数の前記セラミックグリーンシートを、前記セラミックグリーンシートと前記内部電極用導電性ペーストとが積み重なるように積層する工程と、
   を有することを特徴とする電子部品の製造方法。