JP2009212261A - 積層型電子部品の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 グリーンシート積層体のデラミネーション、特に、グリーンシート積層体を切断し、グリーンチップを得る際の、内装グリーン積層体と外装グリーン積層体との間でのデラミネーションを防止すること。
【解決手段】 本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートを準備する工程、
外装用誘電体グリーンシートを積層し、最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面が配置された外装グリーン積層体を準備する工程、
片面に電極ペースト膜を有する内装用誘電体グリーンシートを準備する工程および、
該内装用誘電体グリーンシートを、外装グリーン積層体の樹脂偏在面に積層する工程を含む。
【選択図】 図6

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、積層型電子部品の焼成前段階におけるグリーンシートの積層体(以下、グリーン積層体とよぶ)において、電極ペースト層が形成された内装部と、電極ペースト層が形成されていない外装部とのデラミネーションを防止し、製造効率の向上に寄与しうる積層型電子部品の製造方法に関する。
積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、1台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。
このような積層セラミックコンデンサは、通常、次のような方法で製造される。すなわち、まず誘電体粉末、バインダ、有機溶剤、分散剤を含む誘電体ペーストを準備する。次に、この誘電体ペーストを、ドクターブレード法などを用いてポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布し、加熱乾燥させた後、PETフィルムを剥離して誘電体グリーンシートを得る。次いで、誘電体グリーンシートを複数枚積層し、外装グリーン積層体を得る。
また別に、上記と同様にして、誘電体グリーンシートを得て、シートの片面に電極ペースト膜を塗工して、内装用誘電体グリーンシートを得る。その後、内装用誘電体グリーンシートを前記外装グリーン積層体に積層する。
その後、得られたグリーン積層体をチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成後、端子電極を形成することにより積層セラミックコンデンサが製造される。
グリーン積層体は、厚み5〜20μm程度の外装用グリーンシートを5〜10層程度積層してなる外装グリーン積層体と、電極ペースト層が形成された厚さ1〜5μm程度の内装用誘電体グリーンシートが100〜300層程度積層された内装グリーン積層体とからなる。グリーン積層体の製造は、外装用グリーンシートを積層し、その後内装用グリーンシートを順次積層してもよく、また、外装グリーン積層体と、内装グリーン積層体とを個別に準備し、これらを積み重ねても良い。
得られたグリーン積層体は、金型を用いた加圧や、静水圧加圧などにより加圧され、各グリーンシート同士を圧着させた後、前記した切断、焼成などの後工程に供される。
このようなグリーン積層体は、上記したように100層を超えるグリーンシートからなる。このため、各シート同士が密着してなることが好ましく、特にグリーン積層体の切断時におけるデラミネーションを防止することが強く要望される。
内装グリーン積層体におけるデラミネーションを防止するため、特許文献1(特開平8−316092号公報)には、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートを用い、該グリーンシートの樹脂が偏在していない面に電極ペーストを塗工した内装用グリーンシートを準備し、電極ペースト層が形成された面と、樹脂偏在面とが重なるように順次積層する工程を備えた積層型電子部品の製造方法が開示されている。
しかし、内装用グリーンシートは、一般にすべてのグリーンシートが同一組成を有し、樹脂量も豊富であることから、強い結合力を示し、内装用グリーンシート間のデラミネーションは稀である。むしろ、本発明者らの知見によれば、互いに組成が異なり、樹脂量も少ない外装用グリーンシートと、内装用グリーンシートとの界面でのデラミネーションが多発する傾向にある。さらに、結合力が小さいため、プレス時の密着性が低くなるためノンラミネーション(接着していない状態)が発生する恐れがある。
特許文献2(特開2004−79617号公報)には、圧着時の内装グリーン積層体の位置ズレを防止するために、仮圧着した外装グリーン積層体と、内装グリーン積層体との間にズレ防止用グリーンシートを介在させた積層型電子部品の製造方法が開示されている。
特許文献2の方法によれば、圧着時の内装グリーン積層体の位置ズレは防止されると記載されているものの、その後の切断工程についての記載はなく、特に切断時のデラミネーションに関する課題は何ら認識されていない。しかしながら、ズレ防止用グリーンシートが内装用グリーンシートと同一組成の場合には、ズレ防止用グリーンシートと内装用グリーンシートとの間のデラミネーションは防止されるものの、ズレ防止用グリーンシートと外装グリーン積層体との間でデラミネーションが発生するおそれがある。逆に、ズレ防止用グリーンシートが外装用グリーンシートと同一組成の場合には、ズレ防止用グリーンシートと外内装用グリーンシートとの間のデラミネーションは防止されるものの、ズレ防止用グリーンシートと内装グリーン積層体との間でデラミネーションが発生するおそれがある。
特開平8−316092号公報 特開2004−79617号公報
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、グリーンシート積層体のデラミネーション、特に、グリーンシート積層体を切断し、グリーンチップを得る際の、内装部と外装部との間でのデラミネーションを防止することを目的としている。
上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
(1)樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートを準備する工程、
外装用誘電体グリーンシートを積層し、最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面が配置された外装グリーン積層体を準備する工程、
片面に電極ペースト膜を有する内装用誘電体グリーンシートを準備する工程および、
該内装用誘電体グリーンシートを、外装グリーン積層体の樹脂偏在面に積層する工程を含む積層型電子部品の製造方法。
(2)樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートを準備する工程、
樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートの樹脂が偏在していない面に電極ペースト膜を形成する工程、および
片面に電極ペースト膜を有する樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面を、前記外装グリーン積層体の樹脂偏在面に積層する工程さらに含む(1)に記載の積層型電子部品の製造方法。
(3)外装グリーン積層体の最下面に、前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂が偏在していない面を配置する工程をさらに含む(1)または(2)に記載の積層型電子部品の製造方法。
(4)外装用誘電体グリーンシートの厚みが、内装用誘電体グリーンシートの厚みよりも厚い(1)〜(3)のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
(5)外装用誘電体グリーンシートの密度が、内装用誘電体グリーンシートの密度よりも小さい、(1)〜(4)のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
(6)外装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比が、内装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比よりも小さい、(1)〜(5)のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
本発明によれば、グリーン積層体のデラミネーション、特に、グリーン積層体を切断し、グリーンチップを得る際に、内装グリーン積層体と外装グリーン積層体との間でのデラミネーションが防止され、積層型電子部品の製造効率が向上する。
以下、本発明を、その最良の形態を含めて、さらに具体的に説明する。
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は積層型電子部品の代表例として積層セラミックコンデンサの断面図、
図2はグリーンチップの断面図、
図3は樹脂偏在型グリーンシートの断面図、
図4〜図8は、本発明の好ましい工程を示す。
積層セラミックコンデンサ
図1に示すように、積層型電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサ1は、層間誘電体層2と内部電極層3とが交互に積層された構成の内装部20Aと、電極層が形成されていない外側誘電体層4からなる下部外装部10A,上部外装部30Aとから構成されるコンデンサ素子本体5を有する。このコンデンサ素子本体5の両側端部には、素子本体5の内部で交互に配置された内部電極層3と各々導通する一対の端子電極6,6が形成してある。内部電極層3は、各側端面がコンデンサ素子本体5の対向する2端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の端子電極6,6は、コンデンサ素子本体5の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層3の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
コンデンサ素子本体5において、内部電極層3および層間誘電体層2の積層方向の上端部および下端部には、それぞれ外側誘電体層4からなる外装部10A,30Aが配置してあり、素子本体5の内部を保護している。すなわち、コンデンサ素子本体5は、複数の内部電極層3および層間誘電体層2が積層された内装部20Aと、この内装部20Aの上下面に位置し、外側誘電体層4から形成される下部外装部10Aと、上部外装部30Aとからなる。
コンデンサ素子本体5の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、長さL(0.6〜5.6mm、好ましくは0.6〜3.2mm)×幅W(0.3〜5.0mm、好ましくは0.3〜1.6mm)×厚みT(0.1〜1.9mm、好ましくは0.3〜1.6mm)程度である。
層間誘電体層2および外側誘電体層4
層間誘電体層2および外側誘電体層4は、誘電体磁器組成物で構成される。誘電体層2,4を構成する誘電体磁器組成物の組成は、特に限定されないが、たとえば、{(Ba(1−x−y)CaSr)O}(Ti(1−z)Zrで表される誘電体酸化物を含む主成分を有するものが挙げられる。なお、A,B,x,y,zは、いずれも任意の範囲である。誘電体磁器組成物中に主成分と共に含まれる副成分としては、Sr,Y,Gd,Tb,Dy,V,Mo,Ho,Yb,Zn,Cd,Ti,Sn,W,Ba,Ca,Mn,Mg,Cr,Si,およびPの酸化物から選ばれる1種類以上を含む副成分が例示される。
副成分を添加することにより、主成分の誘電特性を劣化させることなく低温焼成が可能となり、層間誘電体層2を薄層化した場合の信頼性不良を低減することができ、長寿命化を図ることができる。ただし、本発明では、各誘電体層2,4を構成するセラミック粒子の組成は、上記に限定されるものではない。また、誘電体層2,4は、互いに異なる誘電体磁器組成物から構成されていてもよい。
層間誘電体層2の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層2の平均厚みは、3μm以下、好ましくは0.5〜2.8μm、より好ましくは1.0〜2.5μmである。内部電極層3に挟まれた層間誘電体層2の積層数は、100層以上であり、好ましくは150層以上と多層化されている。また、外側誘電体層4から構成される外装部10,30の厚みは、たとえば30μm〜数百μm程度である。
内部電極層3
内部電極層3に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層2,4の構成材料として、耐還元性を有する材料を使用する場合には、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ni、Cu、Ni合金またはCu合金が好ましい。内部電極層3の主成分をNiなどの卑金属にした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧(還元雰囲気)で焼成するという方法がとられている。
また、本実施形態では、内部電極層3の平均厚みは、好ましくは2μm以下、特に1.5μm以下と薄層化されていることが好ましい。
端子電極6
端子電極6に含有される導電材は特に限定されないが、通常、CuやCu合金あるいはNiやNi合金等を用いる。なお、AgやAg−Pd合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なNi,Cuや、これらの合金を用いることができる。
端子電極6の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、10〜50μm程度であることが好ましい。
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
本発明の製法は、図2に断面図を示すグリーンチップ7を得るため、
樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11を準備する工程、
外装用誘電体グリーンシートを積層し、最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面が配置された外装グリーン積層体10を準備する工程、
片面に電極ペースト膜23を有する内装用誘電体グリーンシート21(22)を準備する工程および、
該内装用誘電体グリーンシート21(22)を、外装グリーン積層体10の樹脂偏在面に積層する工程を含む。
以下、工程毎にさらに具体的に説明する。
(1)樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの製造
本発明では、まず、図3に示すように、樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11を調製する。誘電体グリーンシートは、バインダとしての樹脂成分と、誘電体セラミクス粒子とから形成される。本発明で使用する樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11とは、厚み方向において樹脂成分の濃度勾配が存在し、一方の面11aにおいて樹脂が高濃度に存在し、他方の面11bにおいては樹脂濃度が低いものを指す。以下の説明では、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂濃度が高い面11aを「樹脂偏在面」と呼び、樹脂濃度が低い面11bを「樹脂が偏在していない面」と呼ぶことがある。樹脂偏在面11aおよび樹脂が存在していない面11bは、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の断面をFE−SEM(Field Emission-Scanning Electron Microcope)により観察することで確認できる。
樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11は、図3に示すように、グリーンシート用ペーストを準備し、これをポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等の剥離フィルム40上に塗工して得られる。グリーンシート用ペーストは、誘電体原料を塗料化することにより調製される。グリーンシート用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が0.4μm以下、好ましくは0.1〜0.3μm程度の粉体として用いられる。また、所望に応じ、各種の副成分を添加することも許容される。
有機ビヒクルとは、バインダとなる樹脂成分を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、グリーンシート用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11は、上記したグリーンシート用ペーストを、ドクターブレード法などにより、剥離フィルム40上に塗工し、乾燥して得られる。グリーンシートの乾燥温度は、好ましくは50〜100℃であり、乾燥時間は、好ましくは1〜20分である。乾燥後のグリーンシートの厚みは、乾燥前に比較して、5〜25%の厚みに収縮する。
なお、樹脂を片面に偏在させるには、特別の工夫をする必要は必ずしもない。すなわち、誘電体グリーンシートの成形に際しては、剥離フィルム40上にてグリーンシートが形成されるため、通常は、重力によりバインダ粒子(樹脂成分)が、下方に移動し、剥離フィルム40に接触している面側に多く分布することになる。もっとも、成形方法や成形速度、乾燥温度により、バインダがより多く剥離フィルム40側に存在するようにしてよい。
したがって、通常得られるグリーンシートは、内装用、外装用を問わず、程度の差はあるものの、いずれも樹脂偏在型である。
(2)外装グリーン積層体の製造
次いで、外装用誘電体グリーンシート11,12を複数枚積層し、外装グリーン積層体10を得る。具体的には、図4に示すように、金型などのプレス治具50上に、外装用誘電体グリーンシート12を積層し、最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂偏在面11aが配置されるように、各層を積層し、外装グリーン積層体10を準備する。最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂偏在面11aが配置されるようにすることで、外装グリーン積層体10の最上層は、樹脂成分由来の接着力を有する。したがって、外装グリーン積層体10の最上層と、その上に形成される内装グリーン積層体20を構成する内装用誘電体グリーンシートの第1層とが接着され、グリーン積層体のデラミネーション、特に、グリーン積層体を切断し、グリーンチップを得る際の、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体10との間でのデラミネーションが防止され、積層型電子部品の製造効率が向上する。
外装グリーン積層体10を構成する外装用誘電体グリーンシート12は、すべてが樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11と同一であってもよく、また一部が異なるものであってもよい。樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11と異なる外装用誘電体グリーンシート12は、厚みや組成が異なるものであってもよく、また樹脂成分が略均一に分散されているものであってもよい。樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11と異なる組成の外装用誘電体グリーンシート12は、前記した誘電体原料、有機ビヒクル、分散剤等を、グリーンシート11のペーストと異なるように選択した上で、これらを混練したペースト化し、剥離フィルム上に塗工して得られる。
しかしながら、工程管理を容易にし、また外装グリーン積層体10が、治具50に接着することを防止するために、外装用誘電体グリーンシート12は、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11と同一であることが好ましい。
外装グリーン積層体10の最下層を、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11で形成する場合には、図7に示すように、該樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂が偏在していない面11bが該外装グリーン積層体10の最下面に配置されるように、各グリーンシート11,12を積層することが好ましい。樹脂が偏在していない面11bは、樹脂成分が少なく、接着力が低い。したがって、外装グリーン積層体10をプレス治具50にセットし、プレスしても、外装グリーン積層体10の最下面と、治具50との間の接着力は低い。このため、プレス後に外装グリーン積層体10を治具50から剥離する際の剥離不良を低減することができる。
また、外装グリーン積層体10のすべてのグリーンシートを樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11で形成することが特に好ましい。この場合には、図8に示すように、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂偏在面11aが、上方を向くように各層を積層することが望ましい。このような構成を採用することで、外装グリーン積層体10の最上面においては、樹脂偏在面11aと、内装グリーン積層体20を構成する内装用誘電体グリーンシートの第1層とが密着し、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体10との間でのデラミネーションが防止される。また、最下面においては、プレス治具50との間の接着力が低くなるため、プレス治具50からのグリーン積層体の剥離不良が低減される。さらに、グリーンシート同士の界面には、必ず樹脂偏在面11aが存在するため、外装グリーン積層体10を構成する各グリーンシートが密着し、外装グリーン積層体10内部におけるデラミネーションも低減される。
また、同一のグリーンシートを同じ向きで積層すれば良いため、積層装置も従来の装置を使用できる。これに対し、外装グリーン積層体10の構成層を2種類以上とする場合には、積層作業中にグリーンシートを変更したり、あるいはグリーンシートの供給ラインを2系統以上設置する必要があり、工程管理が煩雑になる。また、外装グリーン積層体10において樹脂偏在面11a同士が対向するように積層する場合には、グリーンシートの反転工程が必要になり、やはり工程管理が煩雑になる。
外装グリーン積層体10は、上記のようにグリーンシート11,12、好ましくは樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11を積層して得られる。各グリーンシートの厚みは、特に限定はされないが、後述する内装用誘電体グリーンシートの厚みよりも厚いことが好ましい。外装用誘電体グリーンシート11,12の乾燥後の厚みは、好ましくは5〜25μm程度とする。外装用誘電体グリーンシートの厚みをこの範囲にすることで、乾燥時や脱バインダ時のエア抜け性が向上し、層間の接着不良や脱バインダ時のクラックを低減することができる。
外装グリーン積層体10におけるグリーンシートの積層数は、限定はされないが、一般的には5〜10層程度である。外装グリーン積層体10の全厚は、最終的な目的物である積層型電子部品の設計により様々であるが、一般的には400〜1600μm程度とする。グリーンシートは焼成によって、厚み方向に10〜15%程度収縮するため、この収縮率を勘案の上、外装グリーン積層体10の全厚が決定される。
(3)内装用誘電体グリーンシートの製造
外装グリーン積層体10の最上面には、図5〜図8に示すように、片面に電極ペースト膜23を有する内装用誘電体グリーンシート21(または22)が積層される。内装用グリーンシートは、電極ペースト膜23が形成されていない側の面が、外装グリーン積層体10の最上面に積層される。
内装用誘電体グリーンシートを構成するセラミクス粒子の種類は特に限定はされないが、前記外装用グリーンシート12と同一のセラミクス粒子を含有することが好ましく、特に前記樹脂偏在型外装用グリーンシート11と同一のセラミクス粒子を含有することが好ましい。
内装用誘電体グリーンシート22は、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21であってもよく、また異なるものであってもよい。
しかしながら、外装グリーン積層体10との密着性をさらに向上するため、図6〜図8に示すように、内装用誘電体グリーンシートの第1層として樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21を用い、該グリーンシート21の樹脂偏在面21aを、外装グリーン積層体10の最上層に配置された樹脂偏在面11a上に積層することが特に好ましい。このような構成を採用することで、樹脂偏在面11aと21aとが直接接触し、一体化するため、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体10とが強固に接着し、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体10との間でのデラミネーションが確実に防止される。
樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21の製法は、特に限定はされず、前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11と同様である。
内装用誘電体グリーンシート22は、上記のように、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21と同一であってもよく、また異なるものであってもよい。樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21と異なる内装用誘電体グリーンシート22は、厚みや組成が異なるものであってもよく、また樹脂成分が略均一に分散されているものであってもよい。樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21と異なる組成の内装用誘電体グリーンシート22は、前記した誘電体原料、有機ビヒクル、分散剤等を、グリーンシート21のペーストと異なるように選択した上で、これらを混練したペースト化し、剥離フィルム上に塗工して得られる。
しかしながら、工程管理を容易にするために、内装グリーン積層体20を構成するすべてのグリーンシートは、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21と同一であることが好ましい。
この場合には、図8に示すように、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート21の樹脂偏在面21aが、下方を向くように各層を積層することが望ましい。このような構成を採用することで、外装グリーン積層体10の最上面においては、樹脂偏在面11aと、内装用誘電体グリーンシート21の樹脂偏在面21aとが密着し、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体10との間でのデラミネーションが防止される。さらに、内装グリーン積層体20を構成するグリーンシート同士の界面には、必ず樹脂偏在面21aが存在するため、内装部20を構成する各グリーンシートが密着し、内装グリーン積層体20におけるデラミネーションも低減される。
また、同一のグリーンシートを同じ向きで積層すれば良いため、積層装置も従来の装置を使用できる。
内装グリーン積層体20は、上記のようにグリーンシート21,22、好ましくは樹脂偏在型内装用グリーンシート21を積層して得られる。各グリーンシートの厚みは、特に限定はされないが、前記した外装用誘電体グリーンシートの厚みよりも厚いことが好ましく、また小型化、高容量化を達成する観点から、1層当たりの乾燥後の厚みは、好ましくは1〜5μm程度とする。内装グリーン積層体20におけるグリーンシートの積層数は、限定はされないが、一般的には100〜300層程度であり、内装グリーン積層体20の全厚は、最終的な目的物である積層型電子部品の設計により様々であるが、一般的には400〜1600μm程度とする。すなわち、グリーンシートの焼成収縮率を勘案の上、内装グリーン積層体20の全厚が決定される。
片面に電極ペースト膜23を有する内装用誘電体グリーンシート21(または22)は、上記したようなグリーンシート上に電極用ペーストを塗工して得られる。内装グリーン積層体20を構成するグリーンシート21,22は、誘電体ペーストを用いて、前記外装用グリーンシートと同様の方法で得られる。
また誘電体ペーストとは別に、図1に示す内部電極層3を形成するための電極用ペーストを準備する。電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、電極用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミクス粉末が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。セラミクス粉末としては、前記した誘電体層を構成するセラミクスと同種のセラミクス粉末が好ましく用いられる。
次いで、上記にて形成した内装用グリーンシート22の表面に、電極層用ペーストを用いて、電極ペースト膜を所定パターンで形成し、電極ペースト膜23を有する内装用グリーンシートを得る。なお、電極ペースト膜の形成方法としては、特に限定されないが、印刷法、転写法などが例示される。また、必要に応じて、電極ペースト膜23が形成されていない部分に、余白パターン膜24を形成しても良い。余白パターン膜24は、上記した内装用グリーンシートと同様のペーストを用いて、印刷法や転写法などで形成すれば良い。
また、内装用グリーンシート22として、樹脂偏在型グリーンシート21を用いた場合には、樹脂偏在面21aの反対面、すなわち樹脂が偏在していない面21bに電極ペースト膜23を形成する。
内装用グリーンシートを形成するペースト(内装用ペースト)は、前記外装用グリーンシートを形成するペースト(外装用ペースト)と同様に、誘電体原料、有機ビヒクル、分散剤等からなる。外装用ペーストは、内装用ペーストと同一であっても良いが、好ましくは外装用ペーストを塗布乾燥して得られる外装用誘電体グリーンシートの密度が、内装用ペーストを塗布乾燥して得られる内装用誘電体グリーンシートの密度よりも低くなるペーストを用いる。
ペーストを塗布乾燥して得られるグリーンシートの密度は、たとえばペーストに含まれる誘電体粒子の粒度分布を調整することで制御できる。具体的には、ペーストに含まれる誘電体粒子の粒度分布が比較的一様な場合、得られるグリーンシートの密度は高くなる。したがって、外装用ペーストに含まれる誘電体粒子の粒度分布が、内装ペーストに含まれる誘電体粒子の粒度分布よりもばらつきが大きいものを用いることで、外装用誘電体グリーンシートの密度を、内装用誘電体グリーンシートの密度よりも小さくすることができる。
また、ペーストの分散処理条件を変化させることによっても乾燥後のグリーンシートの密度を調整できる。具体的には、ペーストの分散処理時間を長くすることで、密度の高いグリーンシートを得ることができる。
言い換えると、流動性、均一性の高いペーストを用いることで、密度の高いグリーンシートが得られる。したがって、内装用誘電体グリーンシートの密度が高いことは、内装用ペーストとして、流動性、均一性の高いペーストが使用されたことを意味する。このような流動性、均一性の高いペーストは、薄塗工が可能になり、膜厚の薄い内装用グリーンシートが得られる。
一方、外装用誘電体グリーンシートは、比較的均一性の低いペーストを用いて調製されるため、密度が低い。かかるペーストを用いたグリーンシートは、比較的ポーラスになり、通気性が確保される。この結果、乾燥時や脱バインダ時のエア抜け性が向上し、層間の接着不良や脱バインダ時のクラックを低減することができる。
また、外装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比が、内装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比よりも小さくなるように、外装用ペーストおよび内装用ペーストを準備することが好ましい。
ここで、樹脂の重量比とは、乾燥後のグリーンシートの重量に対する、樹脂成分の割合を意味し、ペースト中の全固形分重量に対するバインダ樹脂の重量比と等しい。
内装用グリーンシート中の樹脂含量を多くすることで、内装用グリーンシートの接着性が向上する。この結果、内装用グリーンシート間の密着性が向上し、内装グリーン積層体20におけるデラミネーションや接着不良が改善される。
一方、外装用グリーンシート中の樹脂含量は少ないため、外装用グリーンシートの接着性は低い。この結果、金型等のプレス用治具50への外装用グリーンシートの付着を防止できる。また、上記のように、樹脂偏在面11aによる接着力を利用することにより。外装用グリーンシート同士の接着強度が向上するため、樹脂含量の少ない外装用グリーンシートを用いても、外装グリーン積層体10におけるデラミネーションや接着不良などの問題は起こりにくい。
(4)グリーンシート積層体の調製
グリーンシート積層体は、上記のように、外装用グリーンシート11,12を積層して、外装グリーン積層体10を得て、その上に電極ペースト膜23が形成された内装用誘電体グリーンシート21,22を積層して得られる。また、外装グリーン積層体10と、内装グリーン積層体20とを個別に準備し、これらを積み重ねても良い。
内装用グリーンシートを積層した後、内装グリーン積層体20の最上面には、さらに上部外装グリーン積層体30が形成される。上部外装グリーン積層体30は、下部外装グリーン積層体10と同様の外装用グリーンシートを積層して形成される。この際、上部外装用グリーンシートとしては、前述した樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートを用いても良い。
この場合、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートは、その樹脂偏在面が、内装グリーン積層体20の最上面に積層されることが好ましい。このような構成を採用することで、上部外装用グリーン積層体30の最下層が内装グリーン積層体20の最上面に密着するため、内装グリーン積層体20と上部外装グリーン積層体30との間でのデラミネーションが防止される。上部外装グリーン積層体30を構成する外装用グリーンシートの具体例、好ましい態様は、前記下部外装グリーン積層体10の例と同様である。
特に、上部外装グリーン積層体30を構成する樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート11の樹脂偏在面11aが、下方を向くように各層を積層することが望ましい。このような構成を採用することで、内装グリーン積層体20の最上面においては、上部外装グリーン積層体30の最下面である樹脂偏在面11aと、内装グリーン積層体20の最上層とが密着し、内装グリーン積層体20と外装グリーン積層体30との間でのデラミネーションが防止される。また、得られるグリーン積層体の最上面には、樹脂が偏在しない面が配置されるため、グリーン積層体の最上面とプレス治具50との間の接着力が低くなるため、グリーン積層体の剥離不良が低減される。さらに、上部外装グリーン積層体30において、グリーンシート同士の界面には、必ず樹脂偏在面11aが存在するため、上部外装グリーン積層体30を構成する各グリーンシートが密着し、上部外装グリーン積層体30におけるデラミネーションも低減される。
得られたグリーン積層体は、金型を用いた加圧や、静水圧加圧などにより加圧され、各グリーンシート同士を圧着させる。なお、静水圧加圧の場合には、グリーン積層体を包装フィルムで包み、加圧を行う。上記したような、本発明の好ましい態様を採用することで、金型や包装フィルムなどのプレス治具50と、グリーン積層体との密着力を低下できるため、加圧後のグリーン積層体が治具に付着することが防止され、グリーン積層体の剥離不良が低減される。
(グリーンチップの製造および焼成)
その後、得られたグリーン積層体をチップ状に切断してグリーンチップとし、このグリーンチップを焼成後、端子電極を形成することにより積層セラミックコンデンサが製造される。
すなわち、グリーンシート積層体を、所定のサイズに切断し、グリーンチップとした後、脱バインダ処理および焼成を行い、さらに、層間誘電体層2および外側誘電体層4を再酸化させるため熱処理することにより、図1に示すコンデンサ素子本体5を得る。
脱バインダ処理は、内部電極層3を形成するための電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すれば良いが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を10−45〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは5〜300℃/時間、より好ましくは10〜100℃/時間、保持温度を好ましくは180〜400℃、より好ましくは200〜350℃、温度保持時間を好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは2〜20時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばNとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてNiやNi合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、10−7〜10−3Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
また、焼成時の保持温度は、好ましくは1100〜1400℃、より好ましくは1150〜1380℃、さらに好ましくは1200〜1350℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間、温度保持時間を好ましくは0.5〜8時間、より好ましくは1〜3時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは200〜300℃/時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、NとHとの混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりIR寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
アニール雰囲気中の酸素分圧は、0.1Pa以上、特に0.1〜10Paとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
アニールの際の保持温度は、1100℃以下、特に500〜1100℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、IRが低く、また、IR寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、IRの低下、IR寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは0〜20時間、より好ましくは2〜10時間、冷却速度を好ましくは50〜500℃/時間、より好ましくは100〜300℃/時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したNガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は5〜75℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したNガス雰囲気としてもよい。
このようにして得られた焼結体(素子本体5)には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、その後、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極4が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極4上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る積層型電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有するものであれば何でも良い。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例1
外装用ペーストの作製
まず、出発原料として、主成分原料としてのBaTiO粉末と、副成分原料としてのMgO、MnO、Y、V、SiOおよびCrとを準備した。誘電体原料として平均粒子径が0.35μmの原料を使用した。そして、これらの出発原料をボールミルにより湿式混合することにより、誘電体原料を調製した。
次いで、上記にて調製した誘電体原料:100重量部と、ブチラール樹脂:6重量部と、トルエン:20重量部と、キシレン:10重量部と、プロパノール:10重量部、とをボールミルで10時間混合して塗料化し、外装用ペーストを作製した。
内装用ペーストの作製
上記にて調整した誘電体原料:100重量部とブチラール樹脂:6重量部と、トルエン:10重量部と、プロパノール4重量部と、メチルエチルケトン:20重量部とをボールミルで16時間混合して塗料化し、内装用ペーストを作成した。
電極層用ペーストの作製
Ni粒子:44.6重量部と、平均粒径0.1μmのBaTiO粉末:8重量部と、テルピネオール:52重量部と、エチルセルロース:3重量部と、ベンゾトリアゾール:0.4重量部とを、3本ロールにより混練し、スラリー化して電極層用ペーストを作製した。
グリーンチップの形成
次いで、上記にて調製した各ペーストを使用して、以下の方法により、グリーンチップを形成した。
まず、外装用ペーストをPETフィルム上に、乾燥後の厚みが5μmとなるように塗工、乾燥して、外装用グリーンシートを形成した。得られたグリーンシートを、FE−SEMを用いて断面観察して、樹脂偏在面がPETフィルム側に形成されていることを確認した。また得られた外装用グリーンシートの密度は3g/cmであった。
次いで、外装用グリーンシートをPETフィルム側に形成フィルムから剥離し、樹脂偏在面が上方に配置されるようにして、10層を同方向で積層し、樹脂偏在層が最上面に配置された外装グリーン積層体を得た。
また、別に、内装用ペーストを用いて、PETフィルム上に、乾燥後の厚みが3μmとなるように内装用グリーンシートを形成した。得られたグリーンシートを、断面観察して、樹脂偏在面がPETフィルム側に形成されていることを確認した。また得られた内装用グリーンシートの密度は3g/cmであった。
次いで、PETフィルムとは反対側の面、すなわち、樹脂が偏在していない面上に電極用ペーストを用いて、電極ペースト膜を所定パターンで印刷した後、PETフィルムからシートを剥離することにより、電極ペースト膜を有する内装用グリーンシートを得た。
次いで、電極ペースト膜を形成した内装用グリーンシートを、前記外装グリーン積層体の最上層に積層した。なお、内装用グリーンシートの樹脂偏在面が、外装グリーン積層体の最上層に配置されるように積層した。その後、内装グリーンシートを同方向で300層積層した。その後、内装グリーンシートの最上層に、前記外装用グリーンシートを10層積層し、上部外装グリーン積層体を形成して、グリーン積層体を得た。なお、上部外装用グリーンシートは、その樹脂偏在面が、内装グリーン積層体の最上面に配置されるように積層し、他の上部外装用グリーンシートも同方向で積層した。
次いで、得られたグリーン積層体から、グリーンチップを所定サイズに切断した。
グリーンチップの焼成
次いで、得られたグリーンチップの脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体(コンデンサ素子本体)を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度:30℃/時間、保持温度:250℃、温度保持時間:8時間、雰囲気:空気中とした。
焼成条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1250℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したN+H混合ガス(酸素分圧:10−2Pa)とした。
アニール条件は、昇温速度:200℃/時間、保持温度:1000℃、温度保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNガス(酸素分圧:10−1Pa)とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を5〜75℃としたウエッターを用いた。
(デラミネーション発生率)
得られたコンデンサ素子本体の側面をラップ盤にて研磨した後、断面を金属顕微鏡にて観測し、デラミネーションの有無を判定した。このときのサンプル数は1000個として、デラミネーション発生率を算出した。結果を表1に示す。
(接着強度)
外装用グリーンシートの樹脂偏在面と、内装用グリーンシートの樹脂偏在面とが向き合うように外装用グリーンシートと内装用グリーンシートとを積層し、プレス温度40℃、圧力17kgf/cm2で1分圧着した。次いで、得られた積層シートを直径1cmφの円形単板となるように打ち抜き、接着強度測定用のサンプルを得た。サンプルの上下面に両面粘着シートを貼付し、両面粘着シートを介して、図9に示す接着強度測定機に装着し、上下方向に引っ張り、外装用グリーンシートと内装用グリーンシートとが剥離する際の引張強度を測定し、接着強度とした。結果を表1に示す。
実施例2
外装用グリーンシートの厚みを10μmとした以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例3
主成分原料として、粒子径が0.5μm以上の巨大粒子を除去したBaTiO粉末を用いた以外は、実施例1と同様にして内装用ペーストを調製した。
上記内装用ペーストを用いて調製した、密度4g/cmの内装用グリーンシートを使用した以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
実施例4
外装用ペーストにおけるブチラール樹脂の配合量を4重量部とした以外は実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示す。
比較例1
実施例1において、外装用グリーンシートをPETフィルム側に形成フィルムから剥離し、樹脂非偏在面が上方に配置されるようにして、10層を同方向で積層した以外は同様の操作を行って、樹脂非偏在層が最上面に配置された外装グリーン積層体を得た。
また、別に、実施例1と同様にして、電極ペースト膜を有する内装用グリーンシートを得た。
次いで、電極ペースト膜を形成した内装用グリーンシートを、前記外装グリーン積層体の最上層に積層した。なお、内装用グリーンシートの電極ペースト形成面が、外装グリーン積層体の最上層に配置されるように積層した。その後、内装グリーンシートを同方向で300層積層した。その後、内装グリーンシートの最上層に、前記外装用グリーンシートを10層積層し、上部外装グリーン積層体を形成して、グリーン積層体を得た。なお、上部外装用グリーンシートは、その樹脂非偏在面が、内装グリーン積層体の最上面に配置されるように積層し、他の上部外装用グリーンシートも同方向で積層した。
次いで、得られたグリーン積層体から、グリーンチップを所定サイズに切断した。
グリーンチップの焼成
次いで、得られたグリーンチップを実施例1と同様に脱バインダ処理、焼成コンデンサ素子本体を得てデラミネーション発生率を算出した。結果を表1に示す。
(接着強度)
外装用グリーンシートの樹脂非偏在面と、内装用グリーンシートの樹脂非偏在面とが向き合うように外装用グリーンシートと内装用グリーンシートとを積層した以外は実施例1と同様にして接着強度測定用のサンプルを得た。接着強度の測定結果を表1に示す。

Figure 2009212261
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図2はグリーンチップの断面図である。 図3は樹脂偏在型グリーンシートの断面図である。 図4は、本発明の一工程を示す。 図5は、本発明の一工程を示す。 図6は、本発明の好ましい一工程を示す。 図7は、本発明の好ましい一工程を示す。 図8は、本発明の好ましい一工程を示す。 実施例、比較例における接着強度測定法の概略を示す。
符号の説明
1… 積層セラミックコンデンサ
2… 内部誘電体層
3… 内部電極層
4… 外側誘電体層
5… コンデンサ素子本体
6… 端子電極
7… グリーンチップ
10A… 下部外装部
20A… 内装部
30A… 上部外装部
10… 下部外装グリーン積層体
11… 樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシート
11a… 樹脂偏在面
11b… 樹脂が偏在していない面
12… 外装用誘電体グリーンシート
20… 内装グリーン積層体
21… 樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシート
21a… 樹脂偏在面
21b… 樹脂が偏在していない面
22… 内装用誘電体グリーンシート
23… 電極ペースト膜
24… 余白パターン
30… 上部外装グリーン積層体
40… 剥離フィルム
50… プレス治具

Claims (6)

  1. 樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートを準備する工程、
    外装用誘電体グリーンシートを積層し、最上層に前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面が配置された外装グリーン積層体を準備する工程、
    片面に電極ペースト膜を有する内装用誘電体グリーンシートを準備する工程および、
    該内装用誘電体グリーンシートを、外装グリーン積層体の樹脂偏在面に積層する工程を含む積層型電子部品の製造方法。
  2. 樹脂が片面に偏在している、樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートを準備する工程、
    樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートの樹脂が偏在していない面に電極ペースト膜を形成する工程、および
    片面に電極ペースト膜を有する樹脂偏在型内装用誘電体グリーンシートの樹脂偏在面を、前記外装グリーン積層体の樹脂偏在面に積層する工程さらに含む請求項1に記載の積層型電子部品の製造方法。
  3. 外装グリーン積層体の最下面に、前記樹脂偏在型外装用誘電体グリーンシートの樹脂が偏在していない面を配置する工程をさらに含む請求項1または2に記載の積層型電子部品の製造方法。
  4. 外装用誘電体グリーンシートの厚みが、内装用誘電体グリーンシートの厚みよりも厚い請求項1〜3のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
  5. 外装用誘電体グリーンシートの密度が、内装用誘電体グリーンシートの密度よりも小さい、請求項1〜4のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
  6. 外装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比が、内装用誘電体グリーンシートにおける樹脂の重量比よりも小さい、請求項1〜5のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
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