JP5370615B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は積層セラミックコンデンサに関し、詳しくは、誘電体セラミック層がチタン酸バリウム(BaTiO)等のペロブスカイト系化合物を主成分とする積層セラミックコンデンサに関する。
従来、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層には、チタン酸バリウム(BaTiO)系化合物が好んで用いられており、各種特性(誘電率、誘電率の温度特性、絶縁抵抗(IR)、負荷試験時の寿命特性など)を満足するために、様々な副成分が添加される。例えば、特許文献1には、V(バナジウム)を添加することが開示されている。電気特性に対してバナジウムの添加は効果的であり、適量を添加することでより幅の広いアイテム設計が可能となる。
特開2000−311828号公報
積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートを積層し、焼成することにより製造される。焼成の際には、内層(内部電極に挟まれ、静電容量を形成する部分)の温度は、外層(保護層の役割をなす最外層)の温度よりも遅れて上昇する。バナジウムを添加するとセラミックが焼結しやすい状態となるため、外層と内層の焼結状態の差が拡大する。そのため、外層と内層の境界部付近の内部電極において球状化(部分的に球形状になる現象)が発生し、局所的な絶縁抵抗不良を招き、積層セラミックコンデンサの信頼性が低下する場合がある。
本発明は、かかる実情に鑑み、バナジウムの添加による絶縁抵抗の劣化を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供しようとするものである。
本発明は、上記課題を解決するために、以下のように構成した積層セラミックコンデンサを提供する。
積層セラミックコンデンサは、(a)互いに積層された複数の第1の絶縁層と、(b)前記第1の絶縁層の主面に配置された内部電極と、(c)互いに積層された前記第1の絶縁層を含む第1の絶縁層群の積層方向両側にそれぞれ積層された第2の絶縁層とを備える。前記内部電極のうち少なくとも1つが、前記第1の絶縁層と前記第2の絶縁層との間に配置される。前記第1及び第2の絶縁層は、Ba(バリウム)、Sr(ストロンチウム)、Ca(カルシウム)のうち少なくとも1つを“A”で表し、Ti(チタン)、Zr(ジルコニウム)、Hf(ハフニウム)のうち少なくとも1つを“B”で表し、酸素を“O”で表したときに、化学式“ABO”で表されるペロブスカイト系化合物を主成分とする。前記第1及び第2の絶縁層のうち前記第1の絶縁層のみにV(バナジウム)が添加されている。前記第2の絶縁層にはVが添加されていない。ここで、前記第2の絶縁層のセラミック成分中において、B成分100モル部に対してVが0.01モル部以下の場合、「Vが添加されていない」とする。
上記構成において、化学式“ABO”で表されるペロブスカイト系化合物を主成分とする絶縁層は、バナジウムを添加すると焼結が進みやすい。なお、主成分ABOは、化学量論組成ではない場合がある。具体的には、AとBのmol比A/Bが0.98〜1.05の範囲であることが好ましい。
上記構成によれば、第2の絶縁層の内側に第1の絶縁層が配置されるので、焼成の際に、第2の絶縁層は相対的に温度上昇が早く、第1の絶縁層は相対的に温度上昇が遅い。温度上昇が早いほど焼結しやすいが、相対的に温度上昇が遅い第1の絶縁層にのみバナジウムが添加され、第1の絶縁層だけがバナジウムの添加により焼結が促進されるので、焼成の際に第1及び第2の焼結状態の差をできるだけ小さくすることができる。その結果、第1の絶縁層と第2の絶縁層との間に配置された内部電極の玉化を抑制でき、絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
好ましくは、少なくとも一つの前記第2の絶縁層は、前記第1の絶縁層群とは反対側の主面が外部に露出する。
この場合、主面が外部に露出する第2の絶縁層は、最外層となる。
好ましくは、前記第1及び第2の絶縁層には、それぞれ、(i)Si(ケイ素)と、(ii)La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユウロピウム)、Gd(ガドリウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)及びY(イットリウム)から選ばれる少なくとも一種とが添加されている。
この場合、各種特性(誘電率、誘電率の温度特性、絶縁抵抗(IR)、負荷試験時の寿命特性など)を満足するように調整できる。
好ましくは、前記第1及び第2の絶縁層の材料の組成の違いは、前記第2の絶縁層の材料にはV(バナジウム)が添加されず、前記第1の絶縁層の材料にはV(バナジウム)が添加されている点のみである。
この場合、第1及び第2の絶縁層の材料の作製が容易である。
好ましくは、前記第1及び第2の絶縁層は、ABO粉末を含むセラミックグリーンシートを焼成することにより形成される。前記第1の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートに含まれる前記ABO粉末の比表面積をβで表し、前記第2の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートに含まれる前記ABO粉末の比表面積をαで表したとき、前記第1及び第2の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートにそれぞれ含まれる前記ABO粉末の比表面積の関係は、
1.00<β/α≦1.30
となる。
この場合、第1の絶縁層と第2の絶縁層との間に配置される内部電極の被覆率が向上し、絶縁抵抗の劣化をさらに抑制することができる。
本発明によれば、バナジウムの添加による絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
積層セラミックコンデンサの断面図である。(実施例1) 積層セラミックコンデンサの本体の分解斜視図である。(実施例1) 積層セラミックコンデンサの断面図である。(実施例1の変形例) 積層セラミックコンデンサの本体の分解斜視図である。(実施例1の変形例)
以下、本発明の実施の形態として実施例を説明する。
<実施例1> 実施例1の積層セラミックコンデンサ10について、図1〜図4を参照しながら説明する。
図1は、積層セラミックコンデンサ10の断面図である。図1に示すように、積層セラミックコンデンサ10は、本体12の内部に内部電極14が形成され、本体12の外部に外部電極16が形成されている。
図2は、本体12の構成を模式的に示す分解斜視図である。図2に示すように、本体12は、互いに積層された第1の絶縁層32,34,36,38を含む第1の絶縁層群30の積層方向両側に、1層又は2層以上(図2では、1層のみを図示)の第2の絶縁層20,22が積層されている。外部に露出する本体12の上面12s及び下面12t(図1参照)は、最外層の第2の絶縁層20,22により形成される。
第1の絶縁層32,34,36,38の主面には、斜線を付した内部電極14が形成されている。図2において最上層の第1の絶縁層32の主面(上面)に形成された内部電極14xは、第1の絶縁層32と第2の絶縁層20との間に配置される。他の内部電極14は、第1の絶縁層32,34,36,38の間に配置される。
図3の断面図及び図4の分解斜視図に示す変形例の積層セラミックコンデンサ10aのように、最下層の第2の絶縁層22の主面(上面)に内部電極を形成してもよい。この場合には、最下層の第2の絶縁層22の主面(上面)に形成された内部電極は、第1の絶縁層38と第2の絶縁層22との間に配置される。
第1及び第2の絶縁層32,34,36,38;20,22は、誘電体セラミック層であり、チタン酸バリウム(BaTiO)等のペロブスカイト系化合物を主成分とする。
ペロブスカイト系化合物は、Ba、Sr、Caのうち少なくとも1つを“A”で表し、Ti、Zr、Hfのうち少なくとも1つを“B”で表し、酸素を“O”で表したときに、化学式“ABO”で表される。
第1及び第2の絶縁層32,34,36,38;20,22のうち第1の絶縁層32,34,36,38のみにバナジウムが添加されている。そのため、第1の絶縁層32,34,36,38と第2の絶縁層20,22とは組成が異なる。バナジウムの添加により、第1の絶縁層32,34,36,38は、焼成の際に、焼結が進みやすくなる。
第2の絶縁層20,22の内側に第1の絶縁層32,34,36,38が配置されるので、焼成の際に、第2の絶縁層20,22は相対的に温度上昇が早く、第1の絶縁層32,34,36,38は相対的に温度上昇が遅い。温度上昇が早いほど焼結が進みやすいが、相対的に温度上昇が遅い第1の絶縁層32,34,36,38にのみバナジウムが添加され、第1の絶縁層32,34,36,38だけがバナジウムの添加により焼結の進行が促進される。これにより、焼成の際に第1及び第2の絶縁層32,34,36,38;20,22の焼結状態(焼結の進み具合)の差をできるだけ小さくすることができる。その結果、第1の絶縁層32と第2の絶縁層20との間に配置された内部電極14xの玉化を抑制でき、絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
第1及び第2の絶縁層32,34,36,38;20,22には、Mg、Mn、Si、希土類元素などの様々な副成分を添加しても構わない。副成分の添加により、各種特性(誘電率、誘電率の温度特性、絶縁抵抗(IR)、負荷試験時の寿命特性など)を満足するように調整できる。
例えば、第1及び第2の絶縁層32,34,36,38;20,22には、それぞれ、(i)Siと、(ii)La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる少なくとも一種とを添加する。
次に、具体的な作製例について説明する。
A) 誘電体原料配合物の作製
積層セラミックコンデンサの本体を作製するための材料を準備する。ここでは、第2の絶縁層を形成するための材料をα材料と言い、第1の絶縁層を形成するための材料をβ材料と言う。
α材料の主成分は、ABOで表されるペロブスカイト系化合物である。ここで“A”はBa以外にSr,Caの1種以上を含んでよいことを表し、“B”はTi以外にZr,Hfの1種以上を含んでよいことを表し、“O”は酸素を表す。
α材料は、添加成分として、少なくとも、(a)Si、(b)R(“R”はLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu及びYのうち少なくとも1種)を含有する。α材料は、M(“M”はMn,Ni,Co,Fe,Cr,Cu,Mg,Al,Mo,Wのうち少なくとも1種)を含んでよい。α材料は、誘電体セラミックである。
β材料は、α材料に添加成分としてV(バナジウム)を添加した誘電体セラミックである。
材料は、次の手順で準備した。
まず、出発原料としてBaCO、SrCO、CaCO、TiO、ZrO及びHfOの各粉末を準備して、Ba、SrおよびCaの合計含有量に対するBa、Sr、Caの各含有量比が、後掲の表1a及び表1bのモル部となるように、また、Ti、ZrおよびHfの合計含有量に対するTi、ZrおよびHfの各含有量比が表1a及び表1bのモル部となるように、さらに、Ti、ZrおよびHfの合計含有量1モル部に対してBa、SrおよびCaの合計含有量がmモル部となるように秤量した後、ボールミルにより混合し、1150℃で熱処理し、主成分粉末を得た。この主成分粉末の平均粒径は0.15μmであった。表1a及び表1bに各実施例におけるmの値を示す。
上記主成分粉末に加え、Si、R、M、Vを、Ti、ZrおよびHfの合計含有量100モル部に対してSi、R、MおよびVの添加量が後述する表1a及び表1bに示すモル部となるよう秤量した後、ボールミルにより混合・乾燥し、誘電体原料配合物とした。ここでは、SiはSiO粉末、VはV粉末、RおよびMは酸化物粉末として添加しているが、炭酸化合物、有機金属などの形態でも同様の効果が得られる。
なお、得られた誘電体原料配合物をICP発光分光分析したところ、表1a及び表1bに示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
なお、主成分粉末は固相合成法により作製し、所望の粒径が得られる温度で熱処理したものであるが、水熱合成法、加水分解法などで作製しても問題ない。また、主成分粉末作製用の素材、添加成分の化合物形態は、酸化物、炭酸物に限らず、塩化物、金属有機化合物など、適宜に選択すればよい。また、主成分ABOは、化学量論組成ではない場合がある。具体的にはAとBのmol比A/Bが0.98〜1.05の範囲であることが好ましい。
B) 積層セラミックコンデンサの作製
積層セラミックコンデンサは、次の手順で作製した。
前記配合物にポリビニールブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリを作製した。この際にVを添加しないセラミックスラリをα材料、Vを添加したセラミックスラリをβ材料とする。ただし、後述する比較例1−2のα材料には、表1bに示す分量のVが添加されている。α材料のセラミックスラリとβ材料のセラミックスラリに含まれるセラミック粒子の比表面積は同値とした。このセラミックスラリをドクターブレード法により、焼成後の誘電体素子厚が3.0μmになるようにシート成形し、矩形のグリーンシートを得た。
次に、上記β材料セラミックグリーンシート上に、Niを主体とする導電ペーストをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電ペースト層を形成した。
α材料セラミックグリーンシートを複数枚積層し、その後導電ペースト層が形成されたβ材料セラミックグリーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、その後α材料セラミックグリーンシートを複数枚積層することで積層体を得た。
この積層体をN雰囲気中にてバインダを燃焼させた後、酸素分圧10−10MPaのH−N−HOガスからなる還元性雰囲気中にて1200℃で焼成し、焼結済みセラミック積層体を得た。
焼成後得られた焼結済みセラミック積層体の両端面に、B−LiO−SiO−BaOガラスフリットを含有するCuペーストを塗布し、N雰囲気中において800℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
上記のように得られた積層コンデンサの外形寸法は、幅;1.25mm、長さ;2.0mm、厚さ;1.0mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層(第1の絶縁層)の厚みは3.0μmであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は10であり、1層当たりの対向電極面積は1.6mmであった。
得られた焼結体の端面にCu電極を焼き付けて測定試料(積層セラミックコンデンサ)を得た。
上記のようにして得られた測定試料にて、電気分解を利用した電解剥離により最外層部Ni電極部、及びセラミック積層体中央部付近Ni電極部に沿ってNi内部電極の剥離を行い、Ni内部電極の被覆率を画像解析により測定した。測定サンプル数は10個とし、その被覆率の平均値を求めた。
得られた測定試料をL方向(長さ方向)1/2の位置で積層方向に切断し、セラミック積層体の垂直断面(WT断面)を露出させた。
この露出断面において、第1の絶縁層である内層部および第2の絶縁層である外層部の組成分析をレーザーアブレーション法を用いたICP分析にて行ったところ、表1a及び表1bに示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
次の表1a及び表1bに各実施例および比較例の絶縁層の材料の組成と、焼成温度と、被覆率と、被覆率の差を示す。
Figure 0005370615
Figure 0005370615
なお、表中の「内層部」は第1の絶縁層であり、「外層部」は第2の絶縁層である。
表1a及び表1bに示した実施例1−1〜実施例1−28は、内層部(第1の絶縁層)にはVが添加され、外層部(第2の絶縁層)にはVが添加されていない。なお、実施例1−2は、外層部のVが0.01モル部以下であるので、「Vが添加されていない」ことになる。
実施例1−1〜実施例1−28は、内層部(第1の絶縁層)と外層部(第2の絶縁層)のNi内部電極被覆面積の差が10%以内に収まる。これにより、外層部の内部電極(図1において符号14xで示す内部電極)での絶縁劣化を抑制できることが分かる。また、表1a及び表1bにおいて外層部V量が0モル部である実施例1−1は、外層部V量が0.01モル部である実施例1−2と比較して、さらに良好な被覆率差が得られた。
表1a及び表1bに示す比較例1−1は、内層部(第1の絶縁層)と外層部(第2の絶縁層)のいずれにもVが添加されていない。比較例1−2は、内層部(第1の絶縁層)と外層部(第2の絶縁層)の両方にVが添加されている。いずれの場合も、内層部と外層部のNi内部電極被覆面積の差が10%以上となる。これは、焼結の際に、内層部(第1の絶縁層)と外層部(第2の絶縁層)の焼結の進行具合の差が大きすぎるため、内部電極の球状化が発生したためである。
<実施例2> 実施例2の積層セラミックコンデンサについて説明する。
実施例2の積層セラミックコンデンサは、実施例1と略同じ構成であるが、第1の絶縁層の材料(β材料)の比表面積と、第2の絶縁層の材料(α材料)の比表面積が異なる値である点で、実施例1とは異なる。
以下、具体的な作製例を説明する。
まず、実施例1と同様の方法で誘電体原料配合物を得た。表2に各実施例の調合組成を示す。
なお、得られた誘電体原料配合物をICP発光分光分析したところ、表2に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
次に、実施例1で示した製法中でセラミックスラリの調合条件を調整することで、セラミック粒子の解砕、粉砕状態をコントロールし、適切な比表面積をもつα材料セラミックシートを作製して、実施例1と同様の設計の測定試料(積層セラミックコンデンサ)を得た。この際、α材料の比表面積をα、β材料の比表面積をβとすると、両者の関係は、
1.00<β/α≦1.30 ・・・(1)
となる。
実施例1と同様の方法で、第1の絶縁層である内層部および第2の絶縁層である外層部の組成分析をレーザーアブレーション法を用いたICP分析にて行ったところ、表2に示した調合組成とほとんど同一であることが確認された。
セラミックの比表面積は流動法BET一点法により測定を行った。また、積層セラミックコンデンサ焼結後のセラミック粒子粒径については、シート調合後の比表面積と相関がある。
次の表2に各実施例の絶縁層の材料の組成と、α材料とβ材料の比表面積の比と、焼成温度と、実施例1と同様に求めた被覆率と、被覆率の差を示す。
Figure 0005370615
なお、表中の「内層部」は第1の絶縁層であり、「外層部」は第2の絶縁層である。
実施例2−1〜実施例2−8は、比表面積の比が式(1)の関係式を満たす。表1a及び表1bに示した実施例1と比較すると、内層部(第1の絶縁層)と外層部(第2の絶縁層)のNi内部電極被覆面積の差について、表1a及び表1bに示した実施例1よりも高い効果が得られ、外層部(第2の絶縁層)のNi内部電極被覆率が向上することが分かる。
<まとめ> 以上に説明したように、第1の絶縁層にのみVを添加することにより、バナジウムの添加による絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変更を加えて実施することが可能である。
10,10a 積層セラミックコンデンサ
12 本体
14 内部電極
16 外部電極
20,22 第2の絶縁層
30 第1の絶縁層群
32,34,36,38 第1の絶縁層

Claims (5)

  1. 互いに積層された複数の第1の絶縁層と、
    前記第1の絶縁層の主面に配置された内部電極と、
    互いに積層された前記第1の絶縁層を含む第1の絶縁層群の積層方向両側にそれぞれ積層された第2の絶縁層と、
    を備え、
    前記内部電極のうち少なくとも1つが、前記第1の絶縁層と前記第2の絶縁層との間に配置され、
    前記第1及び第2の絶縁層は、
    Ba、Sr、Caのうち少なくとも1つを“A”で表し、
    Ti、Zr、Hfのうち少なくとも1つを“B”で表し、
    酸素を“O”で表したときに、
    化学式“ABO”で表されるペロブスカイト系化合物を主成分とし、
    前記第1及び第2の絶縁層のうち前記第1の絶縁層のみにVが添加されていることを特徴とする、請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  2. 少なくとも一つの前記第2の絶縁層は、前記第1の絶縁層群とは反対側の主面が外部に露出することを特徴とする、請求項1に記載のセラミックコンデンサ。
  3. 前記第1及び第2の絶縁層には、それぞれ、Siと、
    La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる少なくとも一種と、
    が添加されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記第1及び第2の絶縁層の材料の組成の違いは、
    前記第2の絶縁層の材料にはVが添加されず、前記第1の絶縁層の材料にはVが添加されている点のみであることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記第1及び第2の絶縁層は、ABO粉末を含むセラミックグリーンシートを焼成することにより形成され、
    前記第1の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートに含まれる前記ABO粉末の比表面積をβで表し、
    前記第2の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートに含まれる前記ABO粉末の比表面積をαで表したとき、
    前記第1及び第2の絶縁層を形成するための前記セラミックグリーンシートにそれぞれ含まれる前記ABO粉末の比表面積の関係は、
    1.00<β/α≦1.30
    となることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一つに記載の積層セラミックコンデンサ。
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