KR101765707B1 - 도전성 페이스트, 그리고 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법 - Google Patents

도전성 페이스트, 그리고 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

바인더 수지로서 (메타)아크릴 수지를 포함하는 도전성 페이스트의, 세라믹 그린 시트에 대한 밀착성을 향상시킨다. 예를 들면, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 내부전극(3, 4)을 형성하기 위해서 사용되는 도전성 페이스트이며, 바인더 수지로서의 (메타)아크릴 수지, 유기용제, 및 금속분말을 포함한다. (메타)아크릴 수지는 유리 전이점 Tg가 -60℃~120℃의 범위에 있고, 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있고, 산가가 1㎎KOH/g~50㎎KOH/g의 범위에 있고, 중량 평균 분자량이 10000Mw~350000Mw의 범위에 있다.

Description

도전성 페이스트, 그리고 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법{CONDUCTIVE PASTE, AND LAMINATED CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
이 발명은 도전성 페이스트에 관한 것으로, 특히, 아크릴 또는 메타크릴(이하, "(메타)아크릴"이라고 함.) 수지를 포함하는 도전성 페이스트에 관한 것이다. 또, 이 발명은, 이 도전성 페이스트를 사용하여 구성되는 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법에도 관한 것이다.
이 발명에 있어서 흥미로운 기술로서, 일본국 공개특허공보 2005-15654호(특허문헌 1)에는 열분해성 및 세라믹 그린 시트와의 접착성이 뛰어난 도전성 페이스트용의 바인더 수지, 그리고 코브웨빙(cobwebbing)이나 막힘(clogging)이 생기지 않는 인쇄성이 뛰어난 도전성 페이스트가 기재되어 있다. 보다 구체적으로는 (메타)아크릴산에스테르류를 주성분으로 하는 중합성 모노머를, 폴리비닐아세탈 수지가 분산되어 이루어지는 수성매체에 첨가하여, 상기 폴리비닐아세탈 수지 중에 침투시킨 후, 중합시킴으로써 얻어지는 폴리비닐아세탈·(메타)아크릴산에스테르 복합 수지를 함유하는 도전성 페이스트용 바인더 수지, 그리고 상기 도전성 페이스트용 바인더 수지 및 금속재료를 포함하는 도전성 페이스트가 기재되어 있다.
한편, 일본국 공개특허공보 2006-210256호(특허문헌 2)에는 접착성이 뛰어나고, 박리의 발생을 방지할 수 있으면서, 도공성, 스크린 인쇄성이 뛰어난 도공 페이스트용 비이클 및 그것을 포함하는 도공 페이스트가 기재되어 있다. 보다 구체적으로는 특정 일반식으로 표시되는 구조단위로 이루어지는 변성 폴리비닐아세탈 수지 및 유기용제를 함유하고, 변성 폴리비닐아세탈 수지가, 플로우 연화점이 100~150℃인 도공 페이스트용 비이클 및 그것을 포함하는 도공 페이스트가 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2 중 어느 하나에 기재된 페이스트여도, (메타)아크릴산모노머와 폴리비닐아세탈의 복합 수지, 또는 변성 폴리비닐아세탈 수지를 함유하므로, Tg(유리 전이점)를 비교적 낮은 측으로 제어할 수 있는 아크릴 수지 단체인 경우보다 밀착성이 낮다. 또, 특허문헌 1에 기재된 수지는, 세라믹 그린 시트 등에 함유되는 폴리비닐부티랄을 팽윤(膨潤) 또는 용해하기 쉬운 용제에만 용해가능하기 때문에 세라믹 그린 시트에 대미지(damage)를 주기 쉽다.
일본국 공개특허공보 2005-15654호 일본국 공개특허공보 2006-210256호
그러므로, 이 발명의 목적은, 세라믹 그린 시트와의 양호한 밀착성을 확보할 수 있는 도전성 페이스트를 제공하고자 하는 것이다.
이 발명의 다른 목적은, 상술한 도전성 페이스트를 사용하여 구성되는 적층 세라믹 전자부품을 제공하고자 하는 것이다.
이 발명의 또 다른 목적은, 세라믹 그린 시트에 대미지를 주기 어려운, 적층 세라믹 전자부품의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
이 발명은 먼저, 도전성 페이스트에 관한 것이다. 이 발명에 따른 도전성 페이스트는, 바인더 수지로서의 (메타)아크릴 수지, 유기용제, 및 금속분말을 포함하고, (메타)아크릴 수지는 유리 전이점 Tg가 -60℃~120℃의 범위에 있고, 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있고, 산가(酸價)가 1㎎KOH/g~50㎎KOH/g의 범위에 있고, 중량 평균 분자량이 10000Mw~350000Mw의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 바람직하게는 탄소량 3~30의 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 포함한다. 또, 이 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산iso-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산iso-데실, (메타)아크릴산트리데실, 및 스티렌 중 적어도 1종이 사용되는 것이 바람직하다.
또 바람직하게는, (메타)아크릴 수지에 산가를 부여하기 위해서, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산, 및 이타콘산 중 적어도 1종에 포함되는 카르복실기가 사용된다.
또 바람직하게는, (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체는 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체를 포함한다. 이 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 바람직하게는 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종이다.
금속분말의 평균 입경은 10㎚~1000㎚의 범위에 있고, 금속분말의 함유량은 5체적%~20체적%의 범위에 있고, (메타)아크릴 수지의 함유량은 0.5중량%~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속분말을 구성하는 금속성분은 Al, Ag, Cu, Ni, Pd, Cr, Fe, 및 Co 중 적어도 1종, 또는 이들 적어도 1종을 포함하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
이 발명에 따른 도전성 페이스트에 있어서, (메타)아크릴 수지와 유기용제의 용해 파라미터의 차이는 0~10(J/cm3)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이 발명은 또, 적층된 복수의 세라믹층과 세라믹층간에 배치된 내부전극을 포함하는 적층체를 포함하는 적층 세라믹 전자부품에도 관한 것이다. 이 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품은 상기 내부전극이 상술한 이 발명에 따른 도전성 페이스트의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명은 또한, 적층 세라믹 전자부품의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 이 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 제조방법은, 상술한 이 발명에 따른 도전성 페이스트를 준비하는 공정과, 세라믹 그린 시트를 준비하는 공정과, 세라믹 그린 시트 위에 도전성 페이스트를 인쇄하는 공정과, 세라믹 그린 시트를 적층하여 미(未)소성의 적층체를 제작하는 공정과, 미소성의 적층체를 소성하는 공정을 포함하고, (메타)아크릴 수지와 세라믹 그린 시트에 포함되는 수지의 용해 파라미터의 차이가, 0~20(J/cm3)1/2의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이 발명에 따른 도전성 페이스트에 의하면, 거기에 포함되는 (메타)아크릴 수지에 대해서, 유리 전이점 Tg가 -60℃~120℃의 범위에 있고, 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있고, 산가가 1㎎KOH/g~50㎎KOH/g의 범위에 있고, 중량 평균 분자량이 10000Mw~350000Mw의 범위에 있다는 조건을 충족하므로, 상기 도전성 페이스트로 이루어지는 도막의 표면을 평활하게 할 수 있고, 따라서, 도전성 페이스트막을 형성한 복수의 세라믹 그린 시트를 적층할 때, 도전성 페이스트막과 세라믹 그린 시트의 접촉 면적을 증가시켜서, 그 결과 밀착성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 비교적 저압력에서 압착 공정을 실시할 수 있고, 적층 어긋남이나 구조 결함 발생을 억제할 수 있다.
또, 이 발명에 따른 도전성 페이스트에 의하면, (메타)아크릴 수지의 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있으므로, 용해 파라미터(SP값)를 넓은 범위에서 제어할 수 있다. 그 결과, 유기용제로서, 세라믹 그린 시트 중의 수지를 용해시키지 않는 용제계인 것을 선택할 수 있게 된다.
이 발명에 따른 적층 세라믹 전자부품의 제조방법에 의하면, 도전성 페이스트에 포함되는 (메타)아크릴 수지와 세라믹 그린 시트에 포함되는 수지의 용해 파라미터의 차이가, 0~20(J/cm3)1/2의 범위에 있으므로, 도전성 페이스트에 포함되는 유기용제가 세라믹 그린 시트에 포함되는 바인더 수지를 용해하는 것을 회피할 수 있다. 따라서, 얻어진 적층체에 있어서, 적층 어긋남이나 구조 결함 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 이 발명에 따른 도전성 페이스트를 사용하여 구성되는 적층 세라믹 전자부품의 일례인 적층 세라믹 콘덴서(1)를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실험예에 있어서 평가한 적층 어긋남률을 설명하기 위한 도면이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체 세라믹으로 이루어지는 적층된 복수의 세라믹층(2)과, 세라믹층(2) 사이에 배치된 제1 및 제2 내부전극(3 및 4)으로 이루어지는 적층구조를 가지는 적층체(5)를 포함하고 있다. 적층체(5)의 각 단부(端部)에는 제1 및 제2 외부전극(6 및 7)이 각각 형성되어 있다. 제1 및 제2 외부전극(6 및 7)은 각각, 제1 및 제2 내부전극(3 및 4)과 전기적으로 접속되어 있다. 제1 외부전극(6)에 접속되는 제1 내부전극(3)과 제2 외부전극(7)에 접속되는 제2 내부전극(4)은 적층방향에 있어서 교대로 배치되어 있다.
상술한 내부전극(3 및 4)을 형성하기 위해서 이 발명에 따른 도전성 페이스트가 사용된다.
이 발명에 따른 도전성 페이스트는 전술한 바와 같이, (메타)아크릴 수지, 유기용제, 및 금속분말을 포함하고, (메타)아크릴 수지는 유리 전이점 Tg가 -60℃~120℃의 범위에 있고, 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있고, 산가가 1㎎KOH/g~50㎎KOH/g의 범위에 있고, 중량 평균 분자량이 10000Mw~350000Mw의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체로서, 예를 들면, 탄소량 3~30의 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체가 사용된다. 이 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산iso-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산iso-데실, (메타)아크릴산트리데실, 및 스티렌 중 적어도 1종이 사용된다.
또, (메타)아크릴 수지에 산가를 부여하기 위해서, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산, 및 이타콘산 중 적어도 1종에 포함되는 카르복실기가 사용된다.
또, (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체로서, 예를 들면, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체가 사용된다. 이 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 바람직하게는 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종이다.
바람직하게는, 금속분말의 평균 입경은 10㎚~1000㎚의 범위에 있다. 또, 금속분말의 함유량은 5체적%~20체적%의 범위에 있고, (메타)아크릴 수지의 함유량은 0.5중량%~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
금속분말을 구성하는 금속성분은 Al, Ag, Cu, Ni, Pd, Cr, Fe, 및 Co 중 적어도 1종, 또는 이들 적어도 1종을 포함하는 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
이 발명에 따른 도전성 페이스트에 있어서, (메타)아크릴 수지와 유기용제의 용해 파라미터의 차이는 0~10(J/cm3)1/2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 유기용제로서 바람직하게는, 알코올계(n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올, α-테르피네올, 디하이드로테르피네올), 에테르계(디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 아니솔, 페네톨, 벤질에틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 아세탈), 케톤계(메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 장뇌(camphor)), 에스테르계(아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 아세트산헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산도데실, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산벤질, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부티르산부틸, 스테아린산부틸, 안식향산부틸, 안식향산벤질, 디하이드로테르피네올아세테이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 사용된다.
다음으로, 상기 적층 세라믹 콘덴서(1)의 제조방법의 일례를 설명한다.
먼저, 상술한 도전성 페이스트 및 세라믹 그린 시트가 준비된다. 도전성 페이스트는 소성 후에 소결체가 되어, 내부전극(3 및 24)을 구성하는 것이다.
세라믹 그린 시트는 소성 후에 세라믹층(2)을 구성하는 것이며, 세라믹 분말, 용제 및 유기 바인더 수지를 포함하는 슬러리를 시트형상으로 성형한 것이다. 세라믹 분말로는 티탄산바륨계, 지르콘산칼슘계, 티탄산지르콘산칼슘계인 것 등을 사용할 수 있다.
용제로는 톨루엔 등의 탄화수소계 용제나, 알코올계 용제를 사용할 수 있다.
유기 바인더 수지로는 부티랄계 수지, 알키드 수지, 및 셀룰로오스계 수지 중 적어도 1종의 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 전술한 도전성 페이스트에 포함되는 (메타)아크릴 수지와 세라믹 그린 시트에 포함되는 바인더 수지의 용해 파라미터의 차이는 0~20(J/cm3)1/2의 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다. 도전성 페이스트에 포함되는 유기용제가 세라믹 그린 시트에 포함되는 바인더 수지를 용해하는 것을 회피하기 위해서이다.
다음으로, 스크린 인쇄 등의 인쇄에 의해, 세라믹 그린 시트 위에 내부전극(3 및 4)이 될 도전성 페이스트막이 형성된다.
다음으로, 복수의 세라믹 그린 시트를 적층, 압착하고, 소정의 사이즈로 잘라서 미소성의 적층체가 제작된다.
다음으로, 미소성의 적층체가 소성되고, 그로 인해 도 1에 도시한 적층체(5)가 얻어진다.
다음으로, 적층체(5)의 양 단부에 외부전극용 도전성 페이스트를 도포하고, 베이킹함으로써 외부전극(6 및 7)이 형성된다. 외부전극용 도전성 페이스트는 금속분말, 유기 바인더 수지 및 용제를 함유한다. 금속분말로는 은이나 팔라듐 등을 사용할 수 있다. 유기 바인더 수지로는 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 용제로는 테르피네올 등을 사용할 수 있다.
[실험예]
이하에, 이 발명에 의한 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 설명한다.
(1) (메타)아크릴 수지의 제작
도전성 페이스트 중의 바인더 수지로서의 (메타)아크릴 수지를 이하와 같이 제작했다.
95℃로 가온(加溫)한 테르피네올 중에서, 메타크릴산에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 및 메타크릴산을 소정의 비율로 공중합시키고, 표 1 및 표 2에 나타낸 "Tg", "산가", "하이드록시기량" 및 "중량 평균 분자량"을 가지는 (메타)아크릴 수지를 제작했다.
일례로서, 시료 1에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, 95℃로 가온한 테르피네올 중에서, 메타크릴산에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 및 메타크릴산을 90몰:2몰:8몰의 비율로 공중합시킴으로써, 표 1에 나타내는 바와 같이 "Tg"가 -60℃, "산가"가 10㎎KOH/g, "하이드록시기량"이 1중량%, 및 "중량 평균 분자량"이 10×104Mw인 시료 1에 따른 메타크릴 수지를 제작했다.
한편, 상기 "Tg"는 이하의 방법으로 측정했다. 즉, DSC(DSC2920 TA 인스트루먼트 제품)를 이용하여, 온도 프로필: -120℃→200℃(20℃/min)/측정 분위기: N2(30㎖/min), 측정 시료량: 20㎎으로 하여, 온도 프로필에 대해서는 동일 샘플로 상기 프로필을 2회 반복하고, 2회째의 온도에 대한 히트 플로우(W/g)의 그래프의 변곡점으로부터 "Tg"를 산출했다.
"산가"에 대해서는 0.01~1몰/dm3의 에탄올계 혼합액을, 0.01~1몰/dm3의 에탄올계 용액으로 중화해 가면서, 핑크색이 된 시점을 중화의 종점으로 하여,
산가= (5.611×A×F)/S의 식에 의해 구한 것이다.
단,
·A: 0.1몰/dm3 에탄올계 용액 사용량(㎖),
·F: 0.1몰/dm3 에탄올계 용액의 팩터(factor),
·S: 시료 채취량(g).
"중량 평균 분자량"에 대해서는, 표준액으로서 스티렌 또는 MMA를 사용하여 검량선(檢量線)을 작성하고, GPC를 이용하여 측정해서 구한 것이다.
(2) 금속분말 등의 준비
표 1 및 표 2의 "금속분말종"의 란에 나타내는 금속으로 이루어지면서, "입경"의 란에 나타내는 평균 입경을 가지는 금속분말을 준비했다. "입경"은 FE-SEM에 의한 20k배의 사진을 화상해석하여 길이 측정한 입경으로부터 구한 것이다.
한편, FE-SEM에 의한 20k배의 사진을 화상해석해서 측장함으로써 구한 평균 입경이 20㎚인 티탄산바륨계의 세라믹 분말을 준비했다.
(3) 도전성 페이스트의 제작
다음으로, 상기 금속분말에 상기 티탄산바륨계의 세라믹 분말을 첨가하고, 또한, 상기 (메타)아크릴 수지와 유기용제를 첨가하여, 3개 롤밀(triple roll mill)에 의해 분산 혼합 처리를 실시함으로써 도전성 페이스트를 제작했다.
이 도전성 페이스트에 있어서, (메타)아크릴 수지에 대해서는 표 1 및 표 2의 "(메타)아크릴 수지 함유량"의 란에 나타내는 함유량이 되도록 함유시키고, 금속분말에 대해서는 표 1 및 표 2의 "금속분말 함유량"의 란에 나타내는 함유량이 되도록 함유시켰다. 세라믹 분말에 대해서는 금속분말의 10중량%가 되도록 첨가했다. 유기용제에 대해서는 (메타)아크릴 수지 중량의 5배의 중량분 첨가했다.
일례로서, 시료 1에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, 평균 입경 200㎚인 Ni분말에 대하여, 입경 20㎚인 티탄산바륨계의 세라믹 분말을 10중량% 첨가하고, 또한, Ni분말 50중량%에 대하여, (메타)아크릴 수지를 40중량%, 유기용제로서의 테르피네올을 10중량% 각각 첨가하여, 3개 롤밀에 의해 분산 혼합 처리를 실시함으로써 시료 1에 따른 도전성 페이스트를 얻었다.
한편, 표 1 및 표 2의 "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"의 란에는 도전성 페이스트 중의 유기용제와 (메타)아크릴 수지 사이에서의 용해 파라미터(SP값)의 차이가 나타나있다. 상기 시료 1과 더불어, 시료 2~31 및 33, 그리고 시료 51~65에 대해서는 모두, 표 1 및 표 2의 "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"가 3(J/cm3)1/2이므로, 시료 2~31 및 33, 그리고 시료 51~65에서도 시료 1의 경우와 마찬가지로 유기용제로서 테르피네올을 사용했다. 한편, "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"가 3(J/cm3)1/2 이외인 시료 32, 시료 34 및 시료 66에 있어서는, 각각 유기용제로서 에스테르계 용제, 케톤계 용제 및 에테르계 용제를 사용했다.
한편, "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이" 및 후술하는 "수지간 SP값 차이"에 대해서는 다음과 같이 하여 구한 것이다. 먼저, 3성분 SP값에 대해서 설명한다. 3성분 SP값은 Hansen이 제안한 SP값을 분산력 성분δd와 쌍극자 성분δp와 수소결합 성분δh로 나누면, 용해성을 보다 정확하게 나타낼 수 있다는 사고방식에 기초하고 있다.
각 용제의 SP값은 분자구조를 바탕으로, Krevelen, Hoftyzer에 의해 주어진 파라미터로부터 계산해서 구했다. 또, 수지에 대해서도, 반복 단위를 사용하여 용제와 동일한 방법으로 SP값을 산출할 수 있다. 수지와 용제의 SP값의 거리에 대응하는 용해 반경Δδ를 이하의 식에 따라서 산출했다. Δδ가 작을수록 용제는 수지를 용해하기 쉽고, 클수록 용해하기 어렵다.
Δδ=[(δd-δd')2+(δp-δp')2+(δh-δh')2]1/2
단,
·δd, δp, δh: 수지의 SP값,
·δd', δp', δh': 용제 또는 그린 시트에 함유하는 수지의 SP값.
(4) 적층 세라믹 콘덴서의 제작
다음으로, 티탄산바륨계의 세라믹 원료분말에, 바인더 수지 및 에탄올을 포함하는 유기용제를 첨가하여 볼밀에 의해 습식혼합해서 세라믹 슬러리를 조제하고, 이어서 이 세라믹 슬러리에 닥터 블레이드법을 적용함으로써 두께 2.0㎛의 세라믹 그린 시트를 성형했다.
한편, 표 1 및 표 2의 "수지간 SP값 차이"의 란에는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지와 상기 세라믹 그린 시트 중의 바인더 수지 사이에서의 용해 파라미터(SP값)의 차이가 나타나있다. "수지간 SP값 차이"가 5(J/cm3)1/2인 시료 1~28, 32, 33, 및 51~65에서는, 상기 바인더 수지로서 폴리비닐부티랄계 바인더 수지를 사용했다. 한편, "수지간 SP값 차이"가 5(J/cm3)1/2 이외인 시료 29, 시료 30, 시료 31 및 시료 65에서는, 각각 바인더 수지로서 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산이소부틸 및 메타크릴산2-에틸헥실을 사용했다.
다음으로 세라믹 그린 시트 위에, 상기 도전성 페이스트를 스크린 인쇄하고, 내부전극이 되는 두께 0.5㎛의 도전성 페이스트막을 형성했다.
다음으로, 도전성 페이스트막을 형성한 복수의 세라믹 그린 시트를 적층하고, 이어서 압착하여 300장의 내부전극을 가지는 적층체 블록을 제작했다. 이어서, 이 적층체 블록을 소정의 사이즈로 잘랐다.
여기서, 표 1 및 표 2에 나타낸 "적층 어긋남률"을 평가했다. "적층 어긋남률"의 평가를 위해, 도 2에 도시하는 바와 같이, 소성 전의 적층체(11)의 단면을 취하여 내부전극이 되는 도전성 페이스트막(12)을 노출시키고, 도전성 페이스트막(12)의 폭방향 치수 W와 어긋남량 Z를 측정했다. 그리고, 적층 어긋남률=Z/W×100[%]의 식에 기초하여 적층 어긋남률을 구하고, 그 값이 1% 미만인 경우, 합격으로 판정하여 표 1 및 표 2의 "적층 어긋남률"의 란에 "○"로 표시하고, 한편, 그 값이 1% 이상인 경우, 불합격으로 판정하여 "적층 어긋남률"의 란에 "×"로 표시했다.
다음으로, 잘라서 얻어진 소성 전의 적층체를 탈유기 성분처리 및 탈카본 처리한 후, 3℃/분 이상의 승온속도로 승온시키고, 환원 분위기 중, 1200℃의 탑 온도에서 3시간 소성하여, 부품본체가 되는 소결한 적층체를 얻었다.
다음으로, 적층체의 양 단부에 외부전극을 형성하고, 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서를 완성시켰다.
다음으로, 시료가 되는 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 "구조 결함 발생률"을 평가했다. "구조 결함 발생률"은 시료수 100개 중에서 구조 결함이 발생한 시료의 비율을 구하고, 그것이 10% 미만인 경우, 합격으로 판정하여 표 1 및 표 2의 "구조 결함 발생률"의 란에 "○"로 표시하고, 한편, 그 값이 10% 이상인 경우, 불합격으로 판정하여 "구조 결함 발생률"의 란에 "×"로 표시했다.
또, 표 1 및 표 2에는 "그린 시트 수지 용해성"이 나타나있다. "그린 시트 수지 용해성"은 이하와 같이 하여 평가한 것이다.
(1) 칭량(秤量)병(약 170㏄)에 평가 용제를 45g, 평가 수지를 5g 각각 칭량했다.
(2) (1)의 칭량병을 초음파 세정기 및 서큘레이터(circulator)를 이용하여 소정온도(20℃, 70℃)로 설정해서 30분간 분산 처리했다. 단, 80℃ 이하의 저비점 용제에 대해서는 20℃로 설정하여 분산 처리만을 실시했다.
(3) (2)의 초음파 세정기에서 꺼낸 직후의 용해 상태를 사진 촬영했다.
(4) 3일간 정치(靜置; stand)한 후, 한번 더, 용해 상태를 사진 촬영했다.
(5) (4)의 용액의 상청액(supernatant)을 약 2g 채취하고, 80℃, 3시간의 조건으로 건조 감량을 측정했다.
(6) 다음 식에 따라 상청액 농도를 산출했다.
상청액 농도[중량%]=(상청액 용액 건조 후 중량)/(상청액 용액 건조 전 중량)
상청액 농도가 1.0중량% 미만인 경우, 합격으로 판정하여 표 1 및 표 2의 "그린 시트 수지 용해성"의 란에 "○"로 표시하고, 한편, 상청액 농도가 1.0 이상인 경우, 불합격으로 판정하여 "그린 시트 수지 용해성"의 란에 "×"로 표시했다.
Figure 112014120490342-pct00001
Figure 112014120490342-pct00002
표 1에 나타낸 시료는 이 발명의 범위 내인 것이고, 표 2에 나타낸 시료는 이 발명의 범위 외인 것, 또는 이 발명의 범위 내이지만, 바람직한 범위에서 벗어난 것이다.
이하, 표 1 및 표 2을 참조하면서 각 시료에 대해서 고찰한다. 한편, 표 1에 있어서, 시료 2, 시료 5, 시료 8, 시료 11, 시료 14, 시료 17, 시료 20, 및 시료 33은 서로 동일한 것이지만, 이하의 고찰에서의 시료간의 비교를 쉽게 하기 위해서, 표 1에서는 이들을 중복하여 기재하고 있다.
<시료 1~3, 시료 51, 52>
시료 1~3 그리고 시료 51 및 52에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지의 유리 전이점 Tg에 주목한다.
"Tg"가 -60℃~120℃의 범위에 있는 시료 1~3에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "Tg"가 -60℃보다 낮은 시료 51에서는 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었지만, "적층 어긋남률"이 불합격으로 되었다. 이것은 "Tg"가 낮으면, 그린 시트와 도전성 페이스트막 사이에서, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지만, 도전성 페이스트막은 유동하기 쉬워지기 때문에, 적층 어긋남이 생기기 쉬워진 것으로 추측된다.
한편, "Tg"가 120℃보다 높은 시료 52에서는 "적층 어긋남률"이 합격으로 되었지만, "구조 결함 발생률"이 불합격으로 되었다. 이것은 "Tg"가 높아지면, 그린 시트와 도전성 페이스트막 사이에서, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 되어 구조 결함이 발생하기 쉬워지지만, 도전성 페이스트막은 유동하기 어렵기 때문에 적층 어긋남이 발생하기 어려워진 것으로 추측된다.
<시료 4~6, 시료 53, 54>
시료 4~6 그리고 시료 53 및 54에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지의 산가에 주목한다.
"산가"가 1~50[㎎KOH/g]인 시료 4~6에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "산가"가 1[㎎KOH/g]보다도 낮은 시료 53, 및 50[㎎KOH/g]보다 높은 시료 54에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 모두 불합격으로 되었다. 이것은 "산가"가 1~50[㎎KOH/g]의 범위에 없으면, 도전성 페이스트에 있어서 인쇄에 적합한 점도가 얻어지지 않아서, 도전성 페이스트막의 표면 거칠기가 높아지기 때문에, 접촉 면적이 줄어들고, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 번짐, 긁힘 등에 의해, 양호한 도막형상이 얻어지지 않게 되고, 이것이 적층 어긋남의 원인이 되었기 때문이라고 추측된다.
<시료 7~9, 시료 55, 56>
시료 7~9 그리고 시료 55 및 56에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지의 하이드록시기량에 주목한다.
"하이드록시기량"이 0.01~5중량%인 시료 7~9에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "하이드록시기량"이 0.01중량%보다 적은 시료 55, 및 5중량%보다 많은 시료 56에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 모두 불합격으로 되었다. 이것은 "하이드록시기량"이 0.01~5중량%의 범위에 없으면, 상술한 "산가"의 경우와 마찬가지로 도전성 페이스트에 있어서 인쇄에 적합한 점도가 얻어지지 않아서, 도전성 페이스트막의 표면 거칠기가 높아지기 때문에, 접촉 면적이 줄어들고, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 번짐, 긁힘 등에 의해, 양호한 도막형상이 얻어지지 않게 되고, 이것이 적층 어긋남의 원인이 되었기 때문이라고 추측된다.
<시료 10~12, 시료 57, 58>
시료 10~12 그리고 시료 57 및 58에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지의 중량 평균 분자량에 주목한다.
"중량 평균 분자량"이 1~35[×104Mw]의 범위에 있는 시료 10~12에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "중량 평균 분자량"이 1[×104Mw]보다 작은 시료 57, 및 35[×104Mw]보다 큰 시료 58에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 모두 불합격으로 되었다. 이것은 "중량 평균 분자량"이 1~35[×104Mw]의 범위에 없으면, 상술한 "산가" 및 "하이드록시기량"의 경우와 마찬가지로 도전성 페이스트에 있어서 인쇄에 적합한 점도가 얻어지지 않아서, 도전성 페이스트막의 표면 거칠기가 높아지기 때문에, 접촉 면적이 줄어들고, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 번짐, 긁힘 등에 의해, 양호한 도막형상이 얻어지지 않게 되고, 이것이 적층 어긋남의 원인이 되었기 때문이라고 추측된다.
<시료 13~15, 시료 59, 60>
시료 13~15 그리고 시료 59 및 60에서는 도전성 페이스트에 포함되는 금속분말의 입경에 주목한다.
"입경"이 10~1000㎚의 범위에 있는 시료 13~15에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "입경"이 10㎚ 미만인 시료 59에서는 "적층 어긋남률"은 합격으로 되었지만, "구조 결함 발생률"이 불합격으로 되었다. 이것은 "입경"이 작아지면, 도전성 페이스트막이 유동하기 어려워지기 때문에 적층 어긋남은 발생하기 어려워지지만, 유동하기 어려워지는 만큼 그린 시트와 도전성 페이스트막 사이의 접촉 면적도 증가하지 않아서, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 되는 것을 나타내고 있다.
한편, "입경"이 1000㎚를 초과하는 시료 60에서 "구조 결함 발생률"은 합격으로 되었지만, "적층 어긋남률"이 불합격으로 되었다. 이것은 "입경"이 커지면, 그린 시트와 도전성 페이스트막 사이에서, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지만, 도전성 페이스트막은 유동하기 쉬워지기 때문에, 적층 어긋남이 생기기 쉬워지는 것을 나타내고 있다.
한편, "입경"에 대해서는 10~1000㎚의 범위를 벗어나도, 도전성 페이스트막의 두께, 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지 조성 등을 제어함으로써, "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"을 합격으로 할 수도 있고, 또 도전성 페이스트를 내부전극용 이외의 용도로 사용하는 경우도 있으므로, 이 발명의 범위 내로 한다.
<시료 16~18, 시료 61, 62>
시료 16~18 그리고 시료 61 및 62에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지 함유량에 주목한다.
"(메타)아크릴 수지 함유량"이 0.5~30중량%의 범위에 있는 시료 16~18에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "(메타)아크릴 수지 함유량"이 0.5중량% 미만인 시료 61에서는 (메타)아크릴 수지의 영향이 적어지기 때문에, 도전성 페이스트막은 유동하기 어려워지므로 "적층 어긋남률"은 합격으로 되었지만, (메타)아크릴 수지로부터 영향받는 밀착력이 작아지기 때문에, "구조 결함 발생률"은 불합격으로 되었다.
한편, "(메타)아크릴 수지 함유량"이 30중량%를 초과하는 시료 62에서는 도전성 페이스트막이 유동하기 쉬워지기 때문에, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어져서 "구조 결함 발생률"은 합격으로 되었지만, 도전성 페이스트막은 유동하기 쉬워지기 때문에 적층 어긋남이 생기기 쉬워져서 "적층 어긋남률"은 불합격으로 되었다.
한편, "(메타)아크릴 수지 함유량"에 대해서는 0.5~30중량%의 범위를 벗어나도 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지의 Tg를 제어함으로써, "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"을 합격으로 할 수도 있고, 또 도전성 페이스트를 내부전극용 이외의 용도로 사용하는 경우도 있으므로, 이 발명의 범위 내로 한다.
<시료 19~21, 시료 63, 64>
시료 19~21 그리고 시료 63 및 64에서는 도전성 페이스트 중의 금속분말 함유량에 주목한다.
"금속분말 함유량"이 5~20체적%의 범위에 있는 시료 19~21에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "금속분말 함유량"이 5체적% 미만인 시료 63에서는 도전성 페이스트 중의 용제량이 상대적으로 늘어나, "그린 시트 수지 용해성"이 불합격으로 되었다.
한편, "금속분말 함유량"이 20체적%보다 많은 시료 64에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 모두 불합격으로 되었다. 이것은 금속분말이 많으면, 인쇄에 적합한 점도범위를 확보할 수 없게 되어, 도전성 페이스트막의 표면 거칠기가 높아지기 때문에, 그린 시트의 접촉 면적이 줄어들고, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 됨과 동시에, 번짐, 긁힘 등에 의해 양호한 도막형상이 얻어지지 않게 되고, 이것이 적층 어긋남의 원인이 되었기 때문이라고 추측된다.
한편, "금속분말 함유량"에 대해서는 5~20체적%의 범위를 벗어나도, 도전성 페이스트막의 두께, 유기용제의 종류, 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지 조성 등을 제어함으로써, "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"을 합격으로 할 수도 있고, 또 도전성 페이스트를 내부전극용 이외의 용도로 사용하는 경우도 있으므로, 이 발명의 범위 내로 한다.
<시료 22~28>
시료 22~28에서는 도전성 페이스트에 포함되는 금속분말을 구성하는 금속종에 주목한다.
시료 22~28 이외의 시료에서는 금속분말을 구성하는 금속종으로서, Ni가 사용되었지만, 시료 22~28에서는 Ni 이외의 Al, Ag, Cu, Pd, Ni/Cr, Ni/Fe, Ni/Co가 사용되었다. 시료 22~28에 있어서도, "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다. 이것은, 도전성 페이스트에서의 (메타)아크릴 수지의 효과는 금속분말을 구성하는 금속종에 의해 영향받지 않는 것을 나타내고 있다.
<시료 29~31, 시료 65>
시료 29~31 및 시료 65에서는 도전성 페이스트 중의 (메타)아크릴 수지와 그린 시트 중의 바인더 수지 사이에서의 SP값 차이δΔ에 주목한다.
"수지간 SP값 차이"가 0~20[(J/cm3)1/2]의 범위에 있는 시료 29~31에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되었다.
이에 비하여, "수지간 SP값 차이"가 20[(J/cm3)1/2]보다 큰 시료 65에서는 "구조 결함 발생률"이 불합격으로 되었다. 이것은 수지간의 상용성에 의한 밀착력이 저하되고, 그린 시트와 도전성 페이스트막 사이에서, 구조 결함을 방지할 수 있는 충분한 밀착력이 얻어지지 않게 되기 때문이라고 추측된다.
한편, "수지간 SP값 차이"에 대해서는 0~20[(J/cm3)1/2]의 범위를 벗어나도, 도전성 페이스트막의 두께, 유기용제의 종류 등을 제어함으로써, "구조 결함 발생률"을 합격으로 할 수도 있고, 또 도전성 페이스트를 내부전극용 이외의 용도로 사용하는 경우도 있으므로, 이 발명의 범위 내로 한다.
<시료 32~34, 시료 66>
시료 32~34 및 시료 66에서는 도전성 페이스트 중의 용제와 (메타)아크릴 수지 사이에서의 SP값 차이δΔ에 주목한다.
"용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"가 0~10[(J/cm3)1/2]의 범위에 있는 시료 32~34에서는 "적층 어긋남률" 및 "구조 결함 발생률"이 합격으로 되면서, "그린 시트 수지 용해성"도 합격으로 되었다. 이것은 (메타)아크릴 수지가 용제에 용해되기 쉽기 때문에 그린 시트에 대한 용제의 유동이 억제되고, 그 결과, 그린 시트 중의 바인더 수지를 용해되기 어렵게 하고 있는 것으로 추측된다.
이에 비하여, "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"가 10[(J/cm3)1/2]을 초과하는 시료 66에서는 "그린 시트 수지 용해성"이 불합격으로 되었다. 이것은 (메타)아크릴 수지가 용제를 유지할 수 없게 되기 때문에 그린 시트측으로 용제가 유동하고, 그린 시트 내의 바인더 수지를 용해하는 것이 원인으로 추측된다.
한편, "용제-(메타)아크릴 수지간 SP값 차이"에 대해서는 0~10[(J/cm3)1/2]의 범위를 벗어나도, 그린 시트 중의 수지량을 제어함으로써 "그린 시트 수지 용해성"을 합격으로 할 수도 있고, 또 도전성 페이스트를 내부전극용 이외의 용도로 사용하는 경우도 있으므로, 이 발명의 범위 내로 한다.
1: 적층 세라믹 콘덴서
2: 세라믹층
3, 4: 내부전극
5: 적층체
11: 소성 전의 적층체
12: 도전성 페이스트막

Claims (9)

  1. 바인더 수지로서의 (메타)아크릴 수지, 유기용제, 및 금속분말을 포함하는 도전성 페이스트이며,
    상기 (메타)아크릴 수지는, 유리 전이점 Tg가 -60℃~120℃의 범위에 있고, 분자 중의 하이드록시기가 0.01중량%~5중량%의 범위에 있고, 산가(酸價)가 1㎎KOH/g~50㎎KOH/g의 범위에 있고, 중량 평균 분자량이 10000Mw~350000Mw의 범위에 있고,
    상기 금속분말의 함유량은 도전성 페이스트 전체 체적에 대하여 5체적% ~ 20체적%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 탄소량 3~30의 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산iso-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산iso-데실, (메타)아크릴산트리데실, 및 스티렌 중 적어도 1종이 사용되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지에 산가를 부여하기 위해서, 아크릴산, 메타크릴산, 숙신산, 말레산, 및 이타콘산 중 적어도 1종에 포함되는 카르복실기가 사용되는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지를 얻기 위해서 중합되는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체를 포함하고, 상기 하이드록시기를 가지는 (메타)아크릴 수지 단량체는, 2-하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 중 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속분말의 평균 입경은 10㎚~1000㎚의 범위에 있고, 상기 (메타)아크릴 수지의 함유량은 도전성 페이스트 전체 중량에 대하여 0.5중량%~30중량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속분말을 구성하는 금속성분은 Al, Ag, Cu, Ni, Pd, Cr, Fe, 및 Co 중 적어도 1종, 또는 이들 적어도 1종을 포함하는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 수지와 상기 유기용제의 용해 파라미터의 차이가, 0~10(J/cm3)1/2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  8. 적층된 복수의 세라믹층과 상기 세라믹층간에 배치된 내부전극을 포함하는 적층체를 포함하고, 상기 내부전극이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트의 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 준비하는 공정과,
    세라믹 그린 시트를 준비하는 공정과,
    상기 세라믹 그린 시트 위에 상기 도전성 페이스트를 인쇄하는 공정과,
    상기 세라믹 그린 시트를 적층하여, 미(未)소성의 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 미소성의 적층체를 소성하는 공정을 포함하고,
    상기 (메타)아크릴 수지와 상기 세라믹 그린 시트에 포함되는 수지의 용해 파라미터의 차이가, 0~20(J/cm3)1/2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 전자부품의 제조방법.
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