TWI477576B - Conductive paste, and laminated ceramic electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

導電性糊、及積層陶瓷電子零件與其製造方法
本發明係關於一種導電性糊，尤其是關於一種包含丙烯酸或甲基丙烯酸(以下稱作「(甲基)丙烯酸」)系樹脂之導電性糊。又，本發明係亦面向使用該導電性糊所構成之積層陶瓷電子零件與其製造方法。
作為對本發明而言有興趣之技術，日本專利特開2005-15654號公報(專利文獻1)中記載有熱分解性及與陶瓷生片之接著性優異之導電性糊用之黏合劑樹脂、以及不產生拉絲或堵塞而印刷性優異之導電性糊。更具體而言，記載有藉由將以(甲基)丙烯酸酯類為主成分之聚合性單體添加至分散聚乙烯醇縮乙醛樹脂而成之水性介質中，使之滲透至該聚乙烯醇縮乙醛樹脂中之後，使之聚合而獲得之包含聚乙烯醇縮乙醛-(甲基)丙烯酸酯複合樹脂的導電性糊用黏合劑樹脂，以及包含上述導電性糊用黏合劑樹脂及金屬材料之導電性糊。
另一方面，日本專利特開2006-210256號公報(專利文獻2)中記載有接著性優異，可防止發生脫層(delamination)，並且塗佈性、絲網印刷性優異之塗佈糊用媒劑及包含其之塗佈糊。更具體而言，記載有含有包含特定通式所表示之結構單元的改性聚乙烯醇縮乙醛樹脂及有機溶劑，且改性聚乙烯醇縮乙醛樹脂之流動軟化點為100~150℃之塗佈糊用媒劑及包含其之塗佈糊。
然而，即便為上述專利文獻1及2中任一者所記載之糊，由於含 有(甲基)丙烯酸單體與聚乙烯醇縮乙醛之複合樹脂、或改性聚乙烯醇縮乙醛樹脂，故而與可將Tg(玻璃轉移點)控制在相對較低側之丙烯酸系樹脂單質之情形相比密接性更低。又，專利文獻1中所記載之樹脂由於僅可溶解於容易膨潤或溶解陶瓷生片等中所含之聚乙烯丁醛的溶劑中，故而會對陶瓷生片造成損傷。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-15654號公報
[專利文獻2]日本專利特開2006-210256號公報
因此，本發明之目的在於設法提供一種可確保與陶瓷生片之良好密接性的導電性糊。
本發明之另一目的在於設法提供一種使用上述導電性糊所構成之積層陶瓷電子零件。
本發明之又一目的在於設法提供一種不易對陶瓷生片造成損傷的積層陶瓷電子零件之製造方法。
首先，本發明係面向導電性糊。本發明之導電性糊之特徵在於：包含作為黏合劑樹脂之(甲基)丙烯酸系樹脂、有機溶劑、及金屬粉末，並且(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移點Tg為-60℃~120℃之範圍，分子中之羥基為0.01重量%~5重量%之範圍，酸值為1mgKOH/g~50mgKOH/g之範圍，重量平均分子量為10000Mw~350000Mw之範圍。
為了獲得上述(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系樹脂單體較佳為包含碳數3~30之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。又，作為該 (甲基)丙烯酸烷基酯單體，較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、及苯乙烯中之至少1種。
又，為了對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予酸值，較佳為使用丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、順丁烯二酸、及伊康酸中之至少1種所含之羧基。
又，為了獲得(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系樹脂單體包括具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體。該具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯中之至少1種。
較佳為金屬粉末之平均粒徑為10nm~1000nm之範圍，金屬粉末之含量為5體積%~20體積%之範圍，(甲基)丙烯酸系樹脂之含量為0.5重量%~30重量%之範圍。
構成金屬粉末之金屬成分較佳為包含Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、及Co中之至少1種，或包含該等至少1種之合金。
於本發明之導電性糊中，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂與有機溶劑之溶解度參數之差為0~10(J/cm3 )1/2 之範圍。
又，本發明係亦面向積層陶瓷電子零件，其具備包含經積層之複數層陶瓷層與配置於陶瓷層之間之內部電極的積層體。本發明之積層陶瓷電子零件之特徵在於：上述內部電極包含上述本發明之導電性糊之燒結體。
本發明進而亦面向積層陶瓷電子零件的製造方法。本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法之特徵在於包括：準備上述本發明之導電 性糊之步驟、準備陶瓷生片之步驟、於陶瓷生片上印刷導電性糊之步驟、積層陶瓷生片而製作未煅燒之積層體之步驟、及煅燒未煅燒之積層體之步驟，並且(甲基)丙烯酸系樹脂與陶瓷生片中所含之樹脂之溶解度參數之差為0~20(J/cm3 )1/2 之範圍。
根據本發明之導電性糊，關於其所含之(甲基)丙烯酸系樹脂，由於滿足玻璃轉移點Tg為-60℃~120℃之範圍，分子中之羥基為0.01重量%~5重量%之範圍，酸值為1mgKOH/g~50mgKOH/g之範圍，重量平均分子量為10000Mw~350000Mw之範圍之條件，因此可使包含該導電性糊之塗膜之表面平滑，藉此於將形成有導電性糊膜之複數個陶瓷生片進行積層時，會使導電性糊膜與陶瓷生片之接觸面積增加，結果可使密接性提高。因此，可以相對較低之壓力實施壓接步驟，而可抑制積層偏移或結構缺陷之發生。
又，根據本發明之導電性糊，由於(甲基)丙烯酸系樹脂之分子中之羥基為0.01重量%~5重量%之範圍，因此可寬廣範圍內控制溶解度參數(SP值)。其結果為，可選擇不溶解陶瓷生片中之樹脂的溶劑系者作為有機溶劑。
根據本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法，由於導電性糊中所含之(甲基)丙烯酸系樹脂與陶瓷生片中所含之樹脂之溶解度參數之差為0~20(J/cm3 )1/2 之範圍，因此可避免導電性糊中所含之有機溶劑將陶瓷生片中所含之黏合劑樹脂溶解之不良情況。因此，於所得之積層體中，可抑制積層偏移或結構缺陷之發生。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
2‧‧‧陶瓷層
3、4‧‧‧內部電極
5‧‧‧積層體
6、7‧‧‧外部電極
11‧‧‧未處理之積層體
12‧‧‧導電性糊膜
W‧‧‧寬度方向尺寸
Z‧‧‧偏移量
圖1係表示使用本發明之導電性糊所構成之積層陶瓷電子零件之一例之積層陶瓷電容器1的剖面圖。
圖2係用於說明於實驗例中所評價之積層偏移率的圖。
如圖1所示，積層陶瓷電容器1具備具有如下積層構造之積層體5，該積層構造包含：包含介電陶瓷之經積層之複數層陶瓷層2、與包含配置於陶瓷層2間之第1內部電極3及第2內部電極4。積層體5之各端部上分別形成有第1外部電極6及第2外部電極7。第1外部電極6及第2外部電極7分別與第1內部電極3及第2內部電極4電性連接。與第1外部電極6連接之第1之內部電極3及與第2外部電極7連接之第2內部電極4於積層方向上交替配置。
為了形成上述內部電極3及內部電極4，而使用本發明之導電性糊。
如上所述，本發明之導電性糊之特徵在於：包含(甲基)丙烯酸系樹脂、有機溶劑、及金屬粉末，並且(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移點Tg為-60℃~120℃之範圍，分子中之羥基為0.01重量%~5重量%之範圍，酸值為1mgKOH/g~50mgKOH/g之範圍，重量平均分子量為10000Mw~350000Mw之範圍。
作為為了獲得上述(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系樹脂單體，例如使用碳數3~30之(甲基)丙烯酸烷基酯單體。作為該(甲基)丙烯酸烷基酯單體，更具體而言，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、及苯乙烯中之至少1種。
又，為了對(甲基)丙烯酸系樹脂賦予酸值，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、順丁烯二酸、及伊康酸中之至少1種所含之羧基。
又，作為為了獲得(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系 樹脂單體，例如可使用具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體。該具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯中之至少1種。
較佳為金屬粉末之平均粒徑為10nm~1000nm之範圍。又，較佳為金屬粉末之含量為5體積%~20體積%之範圍，(甲基)丙烯酸系樹脂之含量為0.5重量%~30重量%之範圍。
構成金屬粉末之金屬成分較佳為包含Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、及Co中之至少1種，或包含該等至少1種之合金。
於本發明之導電性糊中，較佳為(甲基)丙烯酸系樹脂與有機溶劑之溶解度參數之差為0~10(J/cm3 )1/2 之範圍。
作為上述有機溶劑，較佳為使用選自由醇系(正辛醇、正癸醇、正十二烷醇、α-松油醇、二氫松油醇)、醚系(二乙醚、二丙醚、二異丙醚、苯甲醚、苯乙醚、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙縮醛)、酮系(甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、異佛酮、環己酮、甲基環己基酮、苯乙酮、樟腦)、酯系(乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸庚醇、乙酸辛酯、乙酸十二烷基酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、二氫松油醇乙酸酯)所組成之群中至少1種。
其次，說明上述積層陶瓷電容器1之製造方法之一例。
首先，準備上述之導電性糊及陶瓷生片。導電性糊係於煅燒後成為燒結體而構成內部電極3及內部電極24者。
陶瓷生片係於煅燒後構成陶瓷層2者，且係將包含陶瓷粉末、溶劑及有機黏合劑樹脂之漿料成形為片狀者。作為陶瓷粉末，可使用鈦 酸鋇系、鋯酸鈣系、鈦酸鋯酸鈣系者等。
作為溶劑，可使用甲苯等烴系溶劑或醇系溶劑。
作為有機黏合劑樹脂，可使用丁醛系樹脂、醇酸樹脂、及纖維素系樹脂中之至少1種樹脂。此處，較佳為上述導電性糊中所含之(甲基)丙烯酸系樹脂與陶瓷生片中所含之黏合劑樹脂之溶解度參數之差係設定為0~20(J/cm3 )1/2 之範圍。其原因在於，為了避免導電性糊中所含之有機溶劑溶解陶瓷生片中所含之黏合劑樹脂之不良情況。
其次，藉由絲網印刷等印刷，於陶瓷生片上形成應成為內部電極3及內部電極4之導電性糊膜。
其次，積層、壓接複數個陶瓷生片，並切割為特定尺寸，而製作未煅燒之積層體。
其次，對未煅燒之積層體進行煅燒，藉此獲得圖1所示之積層體5。
其次，藉由於積層體5之兩端部塗佈外部電極用導電性糊並進行燒附，而形成外部電極6及外部電極7。外部電極用導電性糊包含金屬粉末、有機黏合劑樹脂及溶劑。作為金屬粉末，可使用銀或鈀等。作為有機黏合劑樹脂，可使用丙烯酸系樹脂等。作為溶劑，可使用松油醇等。
[實驗例]
以下，對為了確認本發明之效果而實施之實驗例進行說明。
(1)(甲基)丙烯酸系樹脂之製作
藉由以下方式製作作為導電性糊中之黏合劑樹脂的(甲基)丙烯酸系樹脂。
於加溫至95℃之松油醇中，以特定比率使甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸共聚合，而製作具有表1及表2所示之「Tg」、「酸值」、「羥基量」及「重量平均分子量」之(甲基)丙烯 酸系樹脂。
作為一例，若更具體地說明試樣1，則於加溫至95℃之松油醇中，藉由以90莫耳：2莫耳：8莫耳之比率使甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及甲基丙烯酸共聚合，而如表1所示，製作「Tg」為-60℃、「酸值」為10mgKOH/g、「羥基量」為1重量%、及「重量平均分子量」為10×104 Mw之試樣1之甲基丙烯酸系樹脂。
再者，上述「Tg」係藉由以下方法測定。即，使用DSC(DSC2920，TA Instruments製造)，設定溫度分佈：-120℃→200℃(20℃/min)、測定氛圍：N2 (30ml/min)，測定試樣量：20mg，關於溫度分佈，對同一樣品重複上述分佈2次，由熱流(W/g)相對於第2次之溫度的圖表之反曲點算出「Tg」。
「酸值」係對0.01~1莫耳/dm3 之乙醇系混合液利用0.01~1莫耳/dm3 之乙醇系溶液開始中和，將溶液成為微紅色之時間點作為中和之終點，並根據酸值=(5.611×A×F)/S
之式而求出者。
其中，‧A：0.1莫耳/dm3 乙醇系溶液使用量(ml)，‧F：0.1莫耳/dm3 乙醇系溶液之因數，‧S：試樣採集量(g)。
「重量平均分子量」係使用苯乙烯或MMA(Methyl methacrylate，甲基丙烯酸甲酯)作為標準液來製作校準曲線，並使用GPC(Gel-Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)進行測定而求出者。
(2)金屬粉末等之準備
準備包含表1及表2之「金屬粉末種」欄中所示之金屬，且具有 「粒徑」欄中所示之平均粒徑的金屬粉末。「粒徑」係由對利用FE-SEM(Field-Emission Scanning Electron Microscope，場發射掃描電子顯微鏡)獲得之20k倍之照片進行圖像解析並測長而獲得之粒徑所求出者。
另一方面，準備由對利用FE-SEM獲得之20k倍之照片進行圖像解析並測長而求出之平均粒徑為20nm之鈦酸鋇系陶瓷粉末。
(3)導電性糊之製作
其次，向上述金屬粉末中添加上述鈦酸鋇系陶瓷粉末，進而添加上述(甲基)丙烯酸系樹脂與有機溶劑，並利用3台輥磨機進行分散混合處理，藉此製作導電性糊。
於該導電性糊中，以成為表1及表2之「(甲基)丙烯酸系樹脂含量」欄中所示之含量之方式使其含有(甲基)丙烯酸系樹脂，以成為表1及表2之「金屬粉末含量」欄中所示之含量之方式使其含有金屬粉末。以成為金屬粉末之10重量%之方式添加陶瓷粉末。以成為(甲基)丙烯酸系樹脂重量之5倍重量之方式添加有機溶劑。
作為一例，若更具體地說明試樣1，則對於平均粒徑200nm之Ni粉末，添加粒徑20nm之鈦酸鋇系陶瓷粉末10重量%，進而對於50重量%之Ni粉末，分別添加(甲基)丙烯酸系樹脂40重量%、及作為有機溶劑之松油醇10重量%，並利用3台輥磨機進行分散混合處理，藉此獲得試樣1之導電性糊。
再者，表1及表2之「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」欄表示導電性糊中之有機溶劑與(甲基)丙烯酸系樹脂之間之溶解度參數(SP值)之差。除上述試樣1以外，試樣2~31及33、以及試樣51~65之表1及表2之「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」均為3(J/cm3 )1/2 ，因此試樣2~31及33、以及試樣51~65亦與試樣1同樣地使用松油醇作為有機溶劑。另一方面，於「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」 為3(J/cm3 )1/2 以外之試樣32、試樣34及試樣66中，分別使用酯系溶劑、酮系溶劑及醚系溶劑作為有機溶劑。
再者，關於「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」及下述「樹脂間SP值差」係藉由如下方式求出者。首先，對3成分SP值進行說明。3成分SP值係基於如下考慮，若將Hansen提倡之SP值分為分散力成分δd、偶極成分δp、及氫鍵成分δh，則可更正確地表示溶解性。
各溶劑之SP值係以分子結構為基礎，由Krevelen、Hoftyzer所提供之參數進行計算而求出。又，對於樹脂，亦可使用重複單元以與溶劑相同之方法算出SP值。根據以下之式算出和樹脂與溶劑之SP值之距離對應的溶解半徑△δ。△δ越小溶劑越容易溶解樹脂，越大越難溶解。
△δ=[(δd-δd')2 +(δp-δp')2 +(δh-δh')2 ]1/2
其中，‧δd、δp、δh：樹脂之SP值，‧δd'、δp'、δh'：溶劑或生片所含之樹脂之SP值。
(4)積層陶瓷電容器之製作
其次，向鈦酸鋇系陶瓷原料粉末中添加黏合劑樹脂及包含乙醇之有機溶劑，利用球磨機進行濕式混合，而製備陶瓷漿料，繼而對該陶瓷漿料應用刮刀法，藉此成形厚度2.0μm之陶瓷生片。
再者，表1及表2之「樹脂間SP值差」欄中表示導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂與上述陶瓷生片中之黏合劑樹脂之間之溶解度參數(SP值)之差。「樹脂間SP值差」為5(J/cm3 )1/2 之試樣1~28、32、33、及51~65係使用聚乙烯丁醛系黏合劑樹脂作為上述黏合劑樹脂。另一方面，「樹脂間SP值差」為5(J/cm3 )1/2 以外之試樣29、試樣30、試樣31及試樣65分別使用甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯作為黏合劑樹脂。
其次，於陶瓷生片上絲網印刷上述導電性糊，而形成成為內部電極之厚度0.5μm之導電性糊膜。
其次，將形成有導電性糊膜之複數個陶瓷生片進行積層，繼而進行壓接，而製作300片具有內部電極之積層體塊。繼而，將該積層體塊切割成特定尺寸。
在此，評價表1及表2所示之「積層偏移率」。為了評價「積層偏移率」，如圖2所示，取未處理之積層體11之剖面，使成為內部電極之導電性糊膜12露出，測定導電性糊膜12之寬度方向尺寸W與偏移量Z。接著，基於積層偏移率=Z/W×100[%]之式求出積層偏移率，於該值未達1%之情形時判定為合格，並於表1及表2之「積層偏移率」欄中表示為「￮」，另一方面，於該值為1%以上之情形時判定為不合格，並於「積層偏移率」欄中表示為「×」。
其次，對切割而獲得之未處理之積層體進行脫有機成分處理及脫碳處理之後，以3℃/min以上之升溫速度使其升溫，於還原氛圍中，以1200℃之最高溫度煅燒3小時，而獲得成為零件本體之經燒結之積層體。
其次，於積層體之兩端部形成外部電極，而完成成為試樣之積層陶瓷電容器。
其次，針對成為試樣之積層陶瓷電容器，如表1及表2所示，評價「結構缺陷產生率」。「結構缺陷產生率」係求出試樣數量100個中產生結構缺陷之試樣之比率，於其未達10%之情形時判定為合格，並於表1及表2之「結構缺陷產生率」欄中表示為「￮」，另一方面，於該值為10%以上之情形時判定為不合格，並於「結構缺陷產生率」欄中表示為「×」。
又，將「生片樹脂溶解性」示於表1及表2。「生片樹脂溶解性」係藉由以下方式評價者。
(1)於稱量瓶(約170cc)中分別稱量45g之評價溶劑、5g之評價樹脂。
(2)利用超音波清洗器及循環器，設定為特定溫度(20℃、70℃)對(1)之稱量瓶進行30分鐘分散處理。其中，對於80℃以下之低沸點溶劑，僅實施設定為20℃之分散處理。
(3)對自(2)之超音波清洗器中剛取出後之溶解狀態拍攝照片。
(4)靜置3天後，再次對溶解狀態拍攝照片。
(5)採集(4)之溶液之上清液約2g，於80℃、3小時之條件下測定乾燥減量。
(6)根據下式算出上清液濃度。
上清液濃度[重量%]=(上清液乾燥後重量)/(上清液乾燥前重量)
於上清液濃度未達1.0重量%之情形時判定為合格，並於表1及表2之「生片樹脂溶解性」欄中表示為「￮」，另一方面，於上清液濃度為1.0以上之情形時判定為不合格，並於「生片樹脂溶解性」欄中表示為「×」。
表1所示之試樣係本發明之範圍內者，表2所示之試樣係本發明之範圍外者，或雖然為本發明之範圍內但超出較佳之範圍者。
以下，一面參照表1及表2，一面對各試樣進行考察。再者，於表1中，試樣2、試樣5、試樣8、試樣11、試樣14、試樣17、試樣20、及試樣33互為相同者，但為了容易地進行以下之考察中之試樣間之比較，而於表1中重複記載該等。
<試樣1~3、試樣51、52>
於試樣1~3以及試樣51及52中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移點Tg受到注目。
於「Tg」為-60℃~120℃之範圍之試樣1~3中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「Tg」低於-60℃之試樣51中，「結構缺陷產生率」為合格，但「積層偏移率」為不合格。推測其原因為：若「Tg」較低，則於生片與導電性糊膜之間，可獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，但由於導電性糊膜變得容易流動，因此變得容易發生積層偏移。
另一方面，於「Tg」高於120℃之試樣52中，「積層偏移率」為合格，但「結構缺陷產生率」為不合格。推測其原因為：若「Tg」變高，則於生片與導電性糊膜之間，變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，變得容易產生結構缺陷，但由於導電性糊膜不易流動，故而變得不易發生積層偏移。
<試樣4~6、試樣53、54>
於試樣4~6以及試樣53及54中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂之酸值受到注目。
於「酸值」為1~50[mgKOH/g]之試樣4~6中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「酸值」低於1[mgKOH/g]之試樣53、及高於50[mgKOH/g]之試樣54中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」均不合格。推測發生積層偏移之原因為：若「酸值」不在1~50[mgKOH/g]之範圍，則由於無法於導電性糊中獲得適合印刷之黏度，故而導電性糊膜之表面粗糙度變高，因此接觸面積減少，而變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，並且因滲出、凹點等，而變得無法獲得良好之塗膜形狀。
<試樣7~9、試樣55、56>
於試樣7~9以及試樣55及56中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂之羥基量受到注目。
於「羥基量」為0.01~5重量%之試樣7~9中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「羥基量」少於0.01重量%之試樣55、及多於5重量%之試樣56中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」均不合格。推測發生積層偏移之原因為：若「羥基量」不在0.01~5重量%之範圍，則與上述「酸值」之情形同樣地，由於無法於導電性糊中獲得適合印刷之黏度，故而導電性糊膜之表面粗糙度變高，因此接觸面積減少，而變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，並且因滲出、凹點等，而變得無法獲得良好之塗膜形狀。
<試樣10~12、試樣57、58>
於試樣10~12以及試樣57及58中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量受到注目。
於「重量平均分子量」為1~35[×104 Mw]之範圍之試樣10~12中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「重量平均分子量」小於1[×104 Mw]之試樣57、及大於35[×104 Mw]之試樣58中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」均不 合格。推測發生積層偏移之原因為：若「重量平均分子量」不在1~35[×104 Mw]之範圍，則與上述「酸值」及「羥基量」之情形同樣地，由於無法於導電性糊中獲得適合印刷之黏度，故而導電性糊膜之表面粗糙度變高，因此接觸面積減少，而變得無法獲得可防止結構缺陷充分之密接力，並且因滲出、凹點等，而變得無法獲得良好之塗膜形狀。
<試樣13~15、試樣59、60>
於試樣13~15以及試樣59及60中，導電性糊中所含之金屬粉末之粒徑受到注目。
於「粒徑」為10~1000nm之範圍之試樣13~15中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「粒徑」未達10nm之試樣59中，「積層偏移率」為合格，但「結構缺陷產生率」為不合格。此表示：若「粒徑」減小，則由於導電性糊膜變得不易流動，故而變得不易發生積層偏移，但與變得不易流動相應地，生片與導電性糊膜之間之接觸面積亦增加，而變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力。
另一方面，於「粒徑」超過1000nm之試樣60中，「結構缺陷產生率」為合格，但「積層偏移率」為不合格。此表示：若「粒徑」增大，則於生片與導電性糊膜之間，可獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，但由於導電性糊膜變得容易流動，故而變得容易發生積層偏移。
再者，對於「粒徑」，即便超出10~1000nm之範圍，藉由控制導電性糊膜之厚度、導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂組成等，亦可使「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」合格，又，有時亦將導電性糊面向內部電極用以外之用途，因此設為本發明之範圍內。
<試樣16~18、試樣61、62>
於試樣16~18以及試樣61及62中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂含量受到注目。
於「(甲基)丙烯酸系樹脂含量」為0.5~30重量%之範圍之試樣16~18中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「(甲基)丙烯酸系樹脂含量」未達0.5重量%之試樣61中，由於(甲基)丙烯酸系樹脂之影響減小，故而導電性糊膜變得不易流動，因此「積層偏移率」為合格，但由(甲基)丙烯酸系樹脂產生之密接力減小，因而「結構缺陷產生率」為不合格。
另一方面，於「(甲基)丙烯酸系樹脂含量」超過30重量%之試樣62中，由於導電性糊膜變得容易流動，故而可獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，「結構缺陷產生率」為合格，但由於導電性糊膜變得容易流動，故而變得容易發生積層偏移，「積層偏移率」為不合格。
再者，對於「(甲基)丙烯酸系樹脂含量」，即便超出0.5~30重量%之範圍，藉由控制導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg，可使「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」合格，又，有時亦將導電性糊面向內部電極用以外之用途，因此設為本發明之範圍內。
<試樣19~21、試樣63、64>
於試樣19~21以及試樣63及64中，導電性糊中之金屬粉末含量受到注目。
於「金屬粉末含量」為5~20體積%之範圍之試樣19~21中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「金屬粉末含量」未達5體積%之試樣63中，導電性糊中之溶劑量相對增加，「生片樹脂溶解性」為不合格。
另一方面，於「金屬粉末含量」大於20體積%之試樣64中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」均不合格。推測發生積層偏移之原 因為：若金屬粉末較多，則變得無法確保適合印刷之黏度範圍，使導電性糊膜之表面粗糙度變高，因此與生片之接觸面積減少，而變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力，並且因滲出、凹點等，而變得無法獲得良好之塗膜形狀。
再者，對於「金屬粉末含量」，即便超出5~20體積%之範圍，藉由控制導電性糊膜之厚度、有機溶劑之種類、導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂組成等，可使「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」合格，又，有時亦將導電性糊面向內部電極用以外之用途，因此設為本發明之範圍內。
<試樣22~28>
於試樣22~28中，構成導電性糊中所含之金屬粉末之金屬種受到注目。
於試樣22~28以外之試樣中，使用Ni作為構成金屬粉末之金屬種，而於試樣22~28中使用Ni以外之Al、Ag、Cu、Pd、Ni/Cr、Ni/Fe、Ni/Co。於試樣22~28中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。該情況表示：於導電性糊中(甲基)丙烯酸系樹脂之效果不受構成金屬粉末之金屬種影響。
<試樣29~31、試樣65>
於試樣29~31以及試樣65中，導電性糊中之(甲基)丙烯酸系樹脂與生片中之黏合劑樹脂之間之SP值差δ△受到注目。
於「樹脂間SP值差」為0~20[(J/cm3 )1/2 ]之範圍之試樣29~31中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格。
對此，於「樹脂間SP值差」大於20[(J/cm3 )1/2 ]之試樣65中，「結構缺陷產生率」為不合格。推測其原因為：由樹脂間之相溶性產生之密接力降低，於生片與導電性糊膜之間，變得無法獲得對於可防止結構缺陷而言充分之密接力。
再者，對於「樹脂間SP值差」，即便超出0~20[(J/cm3 )1/2 ]之範圍，藉由控制導電性糊膜之厚度、有機溶劑之種類等，可使「結構缺陷產生率」合格，又，有時亦將導電性糊面向內部電極用以外之用途，因此設為本發明之範圍內。
<試樣32~34、試樣66>
於試樣32~34以及試樣66中，導電性糊中之溶劑與(甲基)丙烯酸系樹脂之間之SP值差δ△受到注目。
於「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」為0~10[(J/cm3 )1/2 ]之範圍之試樣32~34中，「積層偏移率」及「結構缺陷產生率」為合格，且「生片樹脂溶解性」亦為合格。推測其原因為：由於(甲基)丙烯酸系樹脂容易溶解於溶劑中，故而可抑制溶劑向生片之流動，結果不易溶解生片中之黏合劑樹脂。
對此，於「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」超出10[(J/cm3 )1/2 ]之試樣66中，「生片樹脂溶解性」為不合格。推測其原因為：由於(甲基)丙烯酸系樹脂無法留住溶劑，故而溶劑向生片側流動，而溶解生片內之黏合劑樹脂。
再者，對於「溶劑-(甲基)丙烯酸系樹脂間SP值差」，即便超出0~10[(J/cm3 )1/2 ]之範圍，藉由控制生片中之樹脂量，亦可使「生片樹脂溶解性」合格，又，有時亦有將導電性糊面向內部電極用以外之用途，因此設為本發明之範圍內。
1‧‧‧積層陶瓷電容器
2‧‧‧陶瓷層
3、4‧‧‧內部電極
5‧‧‧積層體
6、7‧‧‧外部電極

Claims (9)

  1. 一種導電性糊，其係包含作為黏合劑樹脂之(甲基)丙烯酸系樹脂、有機溶劑、及金屬粉末者，並且上述(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移點Tg為-60℃~120℃之範圍，分子中之羥基為0.01重量%~5重量%之範圍，酸值為1mgKOH/g~50mgKOH/g之範圍，重量平均分子量為10000Mw~350000Mw之範圍。
  2. 如請求項1之導電性糊，其中為了獲得上述(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系樹脂單體包含碳數3~30之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，上述(甲基)丙烯酸烷基酯單體係使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、及苯乙烯中之至少1種。
  3. 如請求項1或2之導電性糊，其中為了對上述(甲基)丙烯酸系樹脂賦予酸值，而使用丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、順丁烯二酸、及伊康酸中之至少1種所含之羧基。
  4. 如請求項1或2之導電性糊，其中為了獲得上述(甲基)丙烯酸系樹脂而聚合之(甲基)丙烯酸系樹脂單體包含具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體，上述具有羥基之(甲基)丙烯酸系樹脂單體為(甲基)丙烯酸2-羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之導電性糊，其中上述金屬粉末之平均粒徑為10nm~1000nm之範圍，上述金屬粉末之含量為5體積%~20體積% 之範圍，上述(甲基)丙烯酸系樹脂之含量為0.5重量%~30重量%之範圍。
  6. 如請求項1或2之導電性糊，其中構成上述金屬粉末之金屬成分包含Al、Ag、Cu、Ni、Pd、Cr、Fe、及Co中之至少1種，或包含該等至少1種之合金。
  7. 如請求項1或2之導電性糊，其中上述(甲基)丙烯酸系樹脂與上述有機溶劑之溶解度參數之差為0~10(J/cm3 )1/2 之範圍。
  8. 一種積層陶瓷電子零件，其具備包含經積層之複數層陶瓷層與配置於上述陶瓷層間之內部電極的積層體，並且上述內部電極包含如請求項1至7中任一項之導電性糊之燒結體。
  9. 一種積層陶瓷電子零件之製造方法，其包括：準備如請求項1至7中任一項之導電性糊之步驟、準備陶瓷生片之步驟、於上述陶瓷生片上印刷上述導電性糊之步驟、積層上述陶瓷生片而製作未煅燒之積層體之步驟、及煅燒上述未煅燒之積層體之步驟，並且上述(甲基)丙烯酸系樹脂與上述陶瓷生片中所含之樹脂之溶解度參數之差為0~20(J/cm3 )1/2 之範圍。
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