JP6112206B2 - 積層型熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、積層型熱電変換素子およびその製造方法に関するものである。

熱電モジュールの取出し電極に関する発明の一例が特開２００３−８０８５号公報（特許文献１）に記載されている。

電解コンデンサにおいて、極性を逆にして基板へ取り付けられることを防止するために、＋極と−極とでリードの形状を異なるものとした構成が特開平１０−１４４５６８号公報（特許文献２）に記載されている。

積層型熱電変換素子の一例が特開２００９−１２４０３０号公報（特許文献３）に記載されている。この積層型熱電変換素子は、基本的にｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが交互に積層されたものであり、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面では、一部の領域においてｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、他の領域においてはｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合するように構成されている。

積層型熱電変換素子は、図２０に示すように、温度差を与えることによりｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料のそれぞれの内部でゼーベック効果により電位差が生じる。ｐ型酸化物熱電変換材料はたとえばｐ型熱電半導体である。ｎ型酸化物熱電変換材料はたとえばｎ型熱電半導体である。ｐ型熱電半導体のゼーベック係数はプラス、ｎ型熱電半導体のゼーベック係数はマイナスである。

ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料は交互に電気的に接続されているので、各層で発電された電位差は直列に足し合わせられ、ある程度大きな電位差となる。このようにして生じた電位差は、１対の外部電極を介して外部に取り出すことができる。このように、積層型熱電変換素子は、与えられた温度差から発電することができる。

特開２００３−８０８５号公報 特開平１０−１４４５６８号公報 特開２００９−１２４０３０号公報

図２０に一例を示したが、ｐ型とｎ型との配列の仕方が逆であれば、図２１に示すように、全く逆の極性で発電することになる。図２０に示した積層型熱電変換素子を、紙面に垂直な方向の回転軸のまわりに１８０°回転させた場合、得られる電流の極性は同じであるが、図２０に示した積層型熱電変換素子を、図２０における上下方向に延びる回転軸のまわりに１８０°回転させた場合、図２１に示すようになるので、得られる電流の極性は逆になる。積層型熱電変換素子の向きが不所望に入れ替わって極性が逆になるような事態は避けなければならない。

積層型熱電変換素子の場合、素子の外形は図２２に例示するような単なる直方体であって、互いに対向する２面にそれぞれ１つずつ外部電極が設けられているに過ぎない。この直方体は一辺が数ｍｍの大きさである。

識別しやすくするために、縦、横、高さの寸法Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ違えて設計される場合があるが、その場合であっても、全体として対称な形状であるので、外見だけでは、上下面、左右面の区別がつかない。

外部電極を金属膜によって形成するためには、素子全体に電解めっきを行なうことによって６面全てに一旦金属膜を形成してから、外部電極を形成する必要のない４面の金属膜を研磨によって除去するという方法がとられる場合がある。電解めっきを行なった直後は、６面とも完全に金属膜に覆われてしまい、どの面も同じような金属光沢となるので、どの面を高温側とすべきか、どの面から＋極の電位が取り出せるのか、外見からは特定できなくなり、手がかりとなるのは寸法だけとなる。

縦、横、高さの寸法をそれぞれ違えて設計した場合、寸法を手がかりに温度差を設けるべき２面は特定することができ、１対の外部電極がある２面も特定することができる。しかし、外部電極から一定の向きの電流を得るためには温度差を設けるべき２面のうちのどちらを高温側とすべきかが特定できない。

また、縦、横、高さの寸法のうちいずれかが同じである場合には、さらに特定しづらくなる。

作製直後の積層型熱電変換素子において、高温側とすべき面および＋極の電極がある面を特定するためには、実際に温度差を与えてどういう向きの電流が生じるかを確認する作業が必要であった。これは、小さな部品である積層型熱電変換素子の各面にプローブを当接させて電気的な試験を行なう作業であり、手間のかかるものであった。

そこで、本発明は、積層型熱電変換素子において高温側／低温側の種別および電極の正負を特定しやすくすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に基づく積層型熱電変換素子は、一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面および第２面を有し、上記第１面および上記第２面には、上記温度差から発電される電気を出力するための外部電極をそれぞれ備え、上記第１面および上記第２面のうち少なくとも一方には、上記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。

本発明によれば、高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別することができるような構成にされているので、高温側／低温側の種別および電極の正負を特定しやすい。

本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の全体の説明図である。 本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の第２面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の全体の説明図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第２面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第１の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第２の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第３の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第４の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法のフローチャートである。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の第１の工程の説明図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の第２の工程の説明図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＡの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＢの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の途中で得られる大判積層体の斜視図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に金属ペーストを印刷する際のパターンＣの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に金属ペーストを印刷する際のパターンＤの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＥの平面図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の動作の第１の説明図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の動作の第２の説明図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の斜視図である。

（実施の形態１）
図１〜図３を参照して、本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０１の全体を図１に示す。

積層型熱電変換素子１０１は、一定の伝熱方向９１に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面３１および第２面３２を有する。第１面３１の側から見た図を図２に示し、第２面３２の側から見た図を図３に示す。積層型熱電変換素子１０１は、第１面３１および第２面３２には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極７ａ，７ｂをそれぞれ備える。第１面３１および第２面３２のうち少なくとも一方には、伝熱方向９１のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。なお、図２、図３において示す丸の中に＋または−を示した記号は、説明の便宜のために外部電極の極性の区別を示す記号であって、外見として見えている形状を示すものではない。以下の図においても、外部電極にこれらの記号を表示している場合は同様の趣旨である。

本実施の形態においては、前記目印は、前記第１面と前記第２面との間で、外部電極７ａ，７ｂの位置、サイズ、形状のうち少なくともいずれかが違えてあることである。図２、図３に示すように、外部電極７ａ，７ｂは寸法が違えてある。すなわち、第１面３１に設けられた外部電極７ａは図中下端から長さＬ１にわたって設けられているのに対して、第２面３２に設けられた外部電極７ｂは図中下端から長さＬ２にわたって設けられている。Ｌ１≠Ｌ２である。Ｌ１とＬ２との差は、目視でもわかる程度に大きくなっている。

外部電極７ａ，７ｂは、図２、図３における上下に関して非対称に設けられている。外部電極をこのように上下区別可能なように設けておけば、電気の極性だけでなく、高温側／低温側の区別も外見から同時に把握することができる。

本実施の形態では、発電される電気の極性を外見で判別することができるような構成にされているので、高温側／低温側の区別および電極の正負を特定しやすい。

特に、外部電極の位置、サイズ、形状のうち少なくともいずれかが違えてあることを目印とすれば、構成が簡単であり、部品点数を増やすこともなく、明瞭な目印を実現することができる。

外部電極をこのように１つの面のうち所定の領域だけ覆うように形成するためには、外部電極を形成する予定の領域のみを残して他の部分を予め絶縁膜で覆っておくこととすればよい。このように部分的に絶縁膜で覆われた状態で電解めっきを行なえば、絶縁膜で覆われた部分には金属膜が付着せず、半導体材料が露出した部分にのみ金属膜が付着するので、１つの面の中でも所定の領域のみに金属膜が付着する。

一旦６面全てに電解めっきにより金属膜を形成してから外部電極を設けない４面を研磨して金属膜を除去しようとする場合、本実施の形態のようにしておけば、電解めっきの工程を経ても絶縁膜の部分には金属膜が付着しないので、研磨作業に入る前に、研磨すべき４面を容易に特定することができる。

外部電極はたとえばＮｉ膜であってよい。Ｎｉ膜であれば、電解Ｎｉめっきによって形成することができる。

（実施の形態２）
図４〜図６を参照して、本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子１０２について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０２の全体を図４に示す。

積層型熱電変換素子１０２は、一定の伝熱方向９１に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面３１および第２面３２を有する。第１面３１の側から見た図を図５に示し、第２面３２の側から見た図を図６に示す。積層型熱電変換素子１０２は、第１面３１および第２面３２には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極７ａ，７ｂをそれぞれ備える。第１面３１および第２面３２のうち少なくとも一方には、伝熱方向９１のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。

本実施の形態においては、前記目印は、第１面３１および第２面３２に設けられた一対の外部電極７ａ，７ｂの少なくとも一方の外観に設けられた付加的な形状パターン８である。図５、図６に示すように、外部電極７ｂは第２面３２の全面を覆っているのに対して、外部電極７ａは第１面３１の全面を覆っているわけではない。外部電極７ａは形状パターン８を有している。形状パターン８の内部には金属膜が形成されていない。形状パターン８は第１面３１の図５における左上に寄せられた位置に設けられている。外部電極の形状パターン８を面内に設ける際に、このように面の上下左右の概念を区別可能な態様で設けておけば、電気の極性だけでなく、高温側／低温側の区別も外見から同時に把握することができる。

本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
ここでは、ドット状の形状パターン８を１個だけ設ける例を示したが、目印の形状パターンは他の形状や配置であってもよい。図５では形状パターンのドットは円形であったが、円形以外の形状であってもよい。目印の形状パターンは、たとえば図７に示すように長方形であってもよい。

目印は、図８、図９、図１０に示すように、一定のルールに沿って設けられた切欠きであってもよい。

図５〜図１０では、＋極の外部電極に目印のパターンを設けた例を示してきたが、＋極とは限らず−極の外部電極に目印のパターンを設けてもよい。＋極、−極の両方の外部電極にそれぞれ異なる目印のパターンを設けてもよい。

（実施の形態３）
図１１〜図１６などを参照して、本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子の製造方法のフローチャートを図１１に示す。

本実施の形態における積層型熱電変換素子の製造方法は、一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された複数個の積層型熱電変換素子を一括して得る製造方法であって、電気的接続がミアンダ状に続くように、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層とを交互に積層して大判積層体を形成する工程Ｓ１と、前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層を積み重ねる工程Ｓ２と、電解めっきにより、前記外部電極予定領域に外部電極を形成する工程Ｓ３と、前記大判積層体に積み重ねられた前記最外面材料層が積層型熱電変換素子１個分ずつの領域に分割されるように、前記大判積層体を分断する工程Ｓ４とを含み、分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印または目印の基を、前記分断する工程Ｓ４より前に、前記最外面材料層に形成しておく。

以下に図面を参照しながら詳細に説明する。工程Ｓ１の様子を図１２に示す。工程Ｓ１として、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層３と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層４とを交互に積層して大判積層体を形成する。ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とでは厚みが大きく異なっている。これは、両者で異なる組成の材料が用いられていることに起因して両者の電気抵抗率が異なるので、素子全体としてｐ型部分とｎ型部分とで電気抵抗値を均一にするためである。ｐ型とｎ型との間で、電気抵抗率が高い材料の層は厚く形成し、電気抵抗率が低い材料の層は薄く形成する。ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とはそれぞれ複数個の熱電変換素子に相当する広い面積のシートである。大判積層体は、複数個の熱電変換素子に相当する大きなサイズの積層体である。したがって、この大判積層体の内部には、ミアンダ状の電気的接続のルートが複数含まれている。

工程Ｓ２として、前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層５，６を積み重ねる。最も下に最外面材料層５を配置し、最も上に最外面材料層６を配置する。この様子を図１３に示す。最外面材料層５の平面図を図１４に示す。最外面材料層６の平面図を図１５に示す。図１４、図１５でそれぞれ太ハッチングを付して示した領域には絶縁層が印刷されている。図１４、図１５にそれぞれ示された破線は、工程Ｓ４において大判積層体を分割する際の切断線を示す。

図１４、図１５に示したように、最外面材料層５，６では、絶縁層のパターンが異なっている。絶縁層のパターンは、最外面材料層５，６間で異なる。絶縁層のパターンは外部電極そのものではないが、図１４、図１５に示した絶縁層のパターンの違いは、「分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における伝熱方向および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印の基」に相当する。

工程Ｓ１と工程Ｓ２とは、この順序に限らず逆の順序で行なわれてもよく、同時に行なわれてもよい。工程Ｓ１と工程Ｓ２との一部または全部が同時並行的に行なわれてもよい。最下面に位置すべき最外面材料層５を最初に作業台に置き、その上に、ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とを交互に積み重ねていき、最後に最上面に位置すべき最外面材料層６を積み重ねることとしてもよい。

ここまでの工程が終わった時点での大判積層体２０１を図１６に示す。
次に、工程Ｓ４として大判積層体２０１を分割する。分割の作業はダイシングソーなどの公知技術によって行なえばよい。工程Ｓ４では、図１４、図１５に破線で示したように分割される。

こうして得られた積層体を焼成し、電解めっきを行なう。電解めっきすることにより、外部電極を形成しない４面にも金属膜が付着するが、これらの４面の金属膜は研磨によって除去する。外部電極を形成すべき２面のうち絶縁膜に覆われていない領域には金属膜が残り、これらの金属膜が外部電極となる。

このようにして、図１〜図３に示した積層型熱電変換素子１０１を得ることができる。
本実施の形態では、大判積層体から分割する前に既に目印が形成されているので、分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における伝熱方向および発電される電気の極性を外見で判別することができる。

本実施の形態では、最外面材料層に異なるパターンの絶縁層を形成することで、のちに行なわれる電解めっきにおいて金属膜が異なるパターンで形成されるようにしたが、最外面材料層に金属ペーストを所望のパターンで印刷することとしてもよい。その場合、たとえば図１７、図１８に示すように２つの面でそれぞれ異なるパターンとなるように金属ペーストを印刷すればよい。金属ペーストはのちに焼成することによって金属膜となる。

（実験例）
ｐ型熱電変換材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を用意した。一方、ｎ型熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＴｉＯ₂を用意した。これらの出発原料を用いて、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料を以下の組成となるように秤量した。

ｐ型の組成は、次のとおりである。
Ｎｉ_0.9Ｍｏ_0.1２０ｗｔ％＋（Ｓｒ_0.965Ｌａ_0.035）ＴｉＯ₃８０ｗｔ％
ｎ型の組成は、次のとおりである。
（Ｓｒ_0.965Ｌａ_0.035）ＴｉＯ₃
ｎ型は原料粉末に純水を溶媒として１６時間にわたってボールミル混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中で１３００℃で仮焼きを行なった。得られたｎ型の粉末と、ｐ型の粉末原料をそれぞれ５時間にわたってボールミル粉砕を行なった。得られた粉末に有機溶媒、バインダなどを添加してさらに１６時間にわたって混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形した。これをｐ型およびｎ型の「熱電変換材料シート」と呼ぶものとする。

一方、絶縁層の材料として、Ｚｒ_0.97Ｙ_0.03Ｏ₂粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機でペーストとして作製した。これを「絶縁ペースト」と呼ぶものとする。

得られたｐ型およびｎ型の熱電変換材料シート上に、作製した絶縁ペーストを図１４に示したパターン（以下「パターンＡ」という。）、図１５に示したパターン（以下「パターンＢ」という。）、図１９に示したパターン（以下「パターンＥ」という。）で、それぞれに厚み１０μｍとなるよう印刷した。図１９では、絶縁層によって形成されるドット状の模様のことを「絶縁マーカー」とも呼んでいる。また、別の試料においては、図１７に示したパターン（以下「パターンＣ」という。）、図１８に示したパターン（以下「パターンＤ」という。）で、Ｎｉペーストをそれぞれに厚み１０μｍとなるよう印刷した。ＮｉペーストはのちにＮｉ膜となるものである。ここでは、Ｎｉ膜を以て外部電極とする。

これらの熱電変換材料シートを、最外層が表１に示す組合せになるように積層した後、仮圧着を行ない、最外層に露出するパターンが異なる積層体を作製した。この段階での積層体のことは「グリーン体」ともいう。

各素子の内部のｐ型、ｎ型の層数は５０対とした。比較例として従来構造に近い素子を作成した。この比較例は、最外層の両面ともパターンＣでＮｉペーストが印刷されたものである。

作製した積層体を所定の大きさにダイシングソーで切断した。
切断した積層体に対して、等方静水圧プレス法にて１８０ＭＰａで圧着を行ない、成形体を得た。

得られた成形体に対して、大気中で２７０℃で脱脂を行なった。その後、酸素分圧１０^-10〜１０^-15ＭＰａの還元雰囲気中で１２００〜１３００℃で焼成を行なうことによって、焼成体を得た。印刷されていたＮｉペースト膜は焼成されてＮｉ膜となった。 得られた焼成体のうち、実施例１および比較例については、外部電極を形成した面以外の４面を研磨して余分なＮｉ膜を除去することによって、２面のみに外部電極を備えた熱電変換素子を作製した。

実施例２，３，４については、電解Ｎｉめっきを施した。表面のうち絶縁層が覆っていない領域にＮｉ膜が形成された。目印の基を設けておいた面には目印が形成された。６面のうち目印がある面およびこれに対向する面を除く４面を研磨した。こうして、積層型熱電変換素子を作製した。

このような構造で積層型熱電素子を形成することで、高温側／低温側の区別を間違えることがなくなり、かつ発電される電気の極性を間違えることがなくなり、信頼性が上がった。また、従来は１個１個の素子にプローブを当てることによって行なっていた極性確認の工程を省くことができた。

なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明は、積層型熱電変換素子およびその製造方法に利用することができる。

３ ｐ型熱電変換材料層、４ ｎ型熱電変換材料層、５，６ 最外面材料層、７ａ，７ｂ 外部電極、８ 形状パターン、３１ 第１面、３２ 第２面、９１ 伝熱方向、１０１，１０２ 積層型熱電変換素子、２０１ 大判積層体。

Claims (4)

1. 一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面および第２面を有し、前記第１面および前記第２面には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極をそれぞれ備え、少なくとも前記第１面における外部電極には、前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられており、前記目印は、切欠きであって、前記第１面における外部電極のうち前記伝熱方向の高温側に設けられている、積層型熱電変換素子。
2. 前記切欠きは、前記第１面における外部電極の隅に設けられている、請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
3. 前記切欠きは、前記第１面における外部電極の１つの辺の中央部に設けられている、請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
4. 一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された複数個の積層型熱電変換素子を一括して得る製造方法であって、
   電気的接続がミアンダ状に続くように、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層とを交互に積層して大判積層体を形成する工程と、
   前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層を積み重ねる工程と、
   電解めっきにより、前記外部電極予定領域に外部電極を形成する工程と、
   前記大判積層体に積み重ねられた前記最外面材料層が積層型熱電変換素子１個分ずつの領域に分割されるように、前記大判積層体を分断する工程とを含み、
   分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印または目印の基を、前記分断する工程より前に、前記最外面材料層に形成しておく、積層型熱電変換素子の製造方法。

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