WO2015019810A1 - 積層型熱電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

積層型熱電変換素子およびその製造方法 Download PDF

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thermoelectric conversion
conversion element
laminated
type
external electrode
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孝則 中村
修一 舟橋
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株式会社村田製作所
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    • H10N10/10—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects
    • H10N10/17—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects operating with only the Peltier or Seebeck effects characterised by the structure or configuration of the cell or thermocouple forming the device

Definitions

  • the present invention relates to a laminated thermoelectric conversion element and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 An example of an invention relating to a take-out electrode of a thermoelectric module is described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-8085 (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 JP-A-10-144568
  • thermoelectric conversion element An example of a laminated thermoelectric conversion element is described in JP2009-124030A (Patent Document 3).
  • This laminated thermoelectric conversion element is basically a p-type oxide thermoelectric conversion material and an n-type oxide thermoelectric conversion material that are alternately laminated, and the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material.
  • the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are directly bonded in some regions, and the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxidation are formed in other regions.
  • the material thermoelectric conversion material is configured to be joined via an insulating material.
  • the laminated thermoelectric conversion element generates a potential difference due to the Seebeck effect in each of the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material by giving a temperature difference.
  • the p-type oxide thermoelectric conversion material is, for example, a p-type thermoelectric semiconductor.
  • the n-type oxide thermoelectric conversion material is, for example, an n-type thermoelectric semiconductor.
  • the Seebeck coefficient of the p-type thermoelectric semiconductor is positive, and the Seebeck coefficient of the n-type thermoelectric semiconductor is negative.
  • the multilayer thermoelectric conversion element can generate power from a given temperature difference.
  • JP 2003-8085 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-144568 JP 2009-124030 A
  • FIG. 20 shows an example. However, if the arrangement of the p-type and the n-type is reversed, as shown in FIG. 21, power is generated with exactly the opposite polarity.
  • the laminated thermoelectric conversion element shown in FIG. 20 is rotated 180 ° around the rotation axis in the direction perpendicular to the paper surface, the obtained current has the same polarity, but the laminated thermoelectric conversion shown in FIG.
  • the polarity of the obtained current is reversed since it is as shown in FIG. A situation in which the direction of the laminated thermoelectric conversion element is undesirably changed and the polarity is reversed must be avoided.
  • the outer shape of the element is a simple rectangular parallelepiped as illustrated in FIG. 22, and only one external electrode is provided on each of two surfaces facing each other.
  • This rectangular parallelepiped has a size of several mm on one side.
  • the vertical, horizontal, and height dimensions A, B, and C may be designed differently, but even in that case, the overall shape is symmetrical, so only the appearance is shown. Then, the upper and lower surfaces and the left and right surfaces cannot be distinguished.
  • the entire surface of the device is electrolytically plated to form a metal film once on all six surfaces, and then the four-surface metal film that does not require the formation of the external electrode is polished by polishing. There is a case where a method of removing is taken. Immediately after electrolytic plating, all six surfaces are completely covered with a metal film, and all surfaces have the same metallic luster. Therefore, which surface should be the high temperature side, from which surface the potential of the positive electrode is Whether it can be taken out or not can not be specified from the appearance, and the only clue is the size.
  • thermoelectric conversion element In order to identify the surface that should be on the high temperature side and the surface with the positive electrode in the laminated thermoelectric conversion element immediately after fabrication, it is necessary to confirm what direction the current is generated by actually giving a temperature difference. It was necessary. This is an operation in which a probe is brought into contact with each surface of a multilayer thermoelectric conversion element, which is a small component, to perform an electrical test, which is laborious.
  • an object of the present invention is to make it easy to specify the type of the high temperature side / low temperature side and the sign of the electrode in the laminated thermoelectric conversion element.
  • a laminated thermoelectric conversion element configured to generate electricity from a temperature difference with respect to a certain heat transfer direction, and has a first surface and An external electrode for outputting electricity generated from the temperature difference, and the first surface and the second surface each include at least one of the first surface and the second surface.
  • a mark is provided so that the type of the high temperature side / low temperature side and the polarity of the generated electricity can be discriminated by appearance in the heat transfer direction.
  • the type of the high temperature side / low temperature side and the polarity of the generated electricity can be discriminated by appearance, so the type of the high temperature side / low temperature side and the sign of the electrode are specified. It's easy to do.
  • thermoelectric conversion element in Embodiment 2 It is the side view seen from the 2nd surface side of the laminated
  • thermoelectric conversion element in Embodiment 3 It is the side view seen from the 1st surface side of the 4th modification of the lamination type thermoelectric conversion element in Embodiment 2 based on the present invention. It is a flowchart of the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention. It is explanatory drawing of the 1st process of the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention. It is explanatory drawing of the 2nd process of the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention.
  • thermoelectric conversion element C It is a top view of the pattern C at the time of printing a metal paste on the outermost surface material layer used with the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention. It is a top view of the pattern D at the time of printing a metal paste on the outermost surface material layer used with the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention. It is a top view of the pattern E at the time of printing an insulating paste on the outermost surface material layer used with the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in Embodiment 3 based on this invention. It is a 1st explanatory view of operation of a lamination type thermoelectric conversion element based on conventional technology. It is the 2nd explanatory view of operation of a lamination type thermoelectric conversion element based on conventional technology. It is a perspective view of the multilayer thermoelectric conversion element based on a prior art.
  • the laminated thermoelectric conversion element 101 is a laminated thermoelectric conversion element configured to generate power from a temperature difference with respect to a certain heat transfer direction 91, and has a first surface 31 and a second surface 32 that face each other.
  • the figure seen from the 1st surface 31 side is shown in FIG. 2, and the figure seen from the 2nd surface 32 side is shown in FIG.
  • the multilayer thermoelectric conversion element 101 includes external electrodes 7a and 7b on the first surface 31 and the second surface 32 for outputting electricity generated from the temperature difference. At least one of the first surface 31 and the second surface 32 is provided with a mark that can visually distinguish the type of the high-temperature side / low-temperature side in the heat transfer direction 91 and the polarity of the generated electricity.
  • the symbols indicated by + or ⁇ in the circles are symbols for distinguishing the polarities of the external electrodes for the convenience of explanation, and indicate shapes that are visible as appearances. is not. In the following drawings, the same meaning is obtained when these symbols are displayed on the external electrodes.
  • the mark is that at least one of the position, size, and shape of the external electrodes 7a and 7b is different between the first surface and the second surface.
  • the external electrodes 7a and 7b have different dimensions. That is, the external electrode 7a provided on the first surface 31 is provided over the length L1 from the lower end in the figure, whereas the external electrode 7b provided on the second surface 32 is provided with a length L2 from the lower end in the figure. It is provided over. L1 ⁇ L2. The difference between L1 and L2 is large enough to be seen visually.
  • the external electrodes 7a and 7b are provided asymmetrically with respect to the top and bottom in FIGS. If the external electrodes are provided so as to be distinguished from each other in this manner, not only the polarity of electricity but also the distinction between the high temperature side and the low temperature side can be grasped simultaneously from the appearance.
  • the configuration is such that the polarity of the generated electricity can be determined by appearance, it is easy to identify the high temperature side / low temperature side and specify the polarity of the electrode.
  • the structure is simple, and a clear mark can be realized without increasing the number of parts.
  • the external electrode so as to cover only a predetermined region of one surface in this way, it is assumed that the other part is covered with an insulating film in advance, leaving only the region where the external electrode is to be formed. That's fine. If the electroplating is performed with the insulating film partially covered in this way, the metal film does not adhere to the portion covered with the insulating film, and the metal film adheres only to the exposed portion of the semiconductor material. A metal film adheres only to a predetermined region in one surface.
  • the electrolytic plating process is performed as in the present embodiment. Since the metal film does not adhere to the portion of the insulating film even after passing through, the four surfaces to be polished can be easily specified before starting the polishing operation.
  • the external electrode may be a Ni film, for example.
  • a Ni film can be formed by electrolytic Ni plating.
  • thermoelectric conversion element 102 With reference to FIGS. 4 to 6, multilayer thermoelectric conversion element 102 according to the second embodiment of the present invention will be described. The whole laminated thermoelectric conversion element 102 in this embodiment is shown in FIG.
  • the laminated thermoelectric conversion element 102 is a laminated thermoelectric conversion element configured to generate power from a temperature difference with respect to a certain heat transfer direction 91, and has a first surface 31 and a second surface 32 that face each other.
  • the figure seen from the 1st surface 31 side is shown in FIG. 5, and the figure seen from the 2nd surface 32 side is shown in FIG.
  • the laminated thermoelectric conversion element 102 includes external electrodes 7a and 7b for outputting electricity generated from the temperature difference on the first surface 31 and the second surface 32, respectively.
  • At least one of the first surface 31 and the second surface 32 is provided with a mark that can visually distinguish the type of the high-temperature side / low-temperature side in the heat transfer direction 91 and the polarity of the generated electricity.
  • the mark is the additional shape pattern 8 provided on the external appearance of at least one of the pair of external electrodes 7a and 7b provided on the first surface 31 and the second surface 32.
  • the external electrode 7 b covers the entire surface of the second surface 32, whereas the external electrode 7 a does not cover the entire surface of the first surface 31.
  • the external electrode 7 a has a shape pattern 8. No metal film is formed inside the shape pattern 8.
  • the shape pattern 8 is provided at a position near the upper left in FIG. 5 of the first surface 31.
  • the external electrode shape pattern 8 is provided in the plane, if it is provided in such a manner that the concepts of the upper, lower, left and right sides of the surface can be distinguished in this manner, not only the polarity of electricity but also the distinction between the high temperature side and the low temperature side can be seen. Can be grasped at the same time.
  • the same effect as in the first embodiment can be obtained.
  • the shape pattern of the mark may have another shape or arrangement.
  • the dots of the shape pattern are circular, but shapes other than the circle may be used.
  • the shape pattern of the mark may be a rectangle as shown in FIG. 7, for example.
  • the mark may be a notch provided along a certain rule.
  • FIGS. 5 to 10 show examples in which the mark pattern is provided on the positive electrode, but the mark pattern may be provided on the negative electrode. Different mark patterns may be provided on both the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 11 shows a flowchart of the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element in the present embodiment.
  • the method for manufacturing a stacked thermoelectric conversion element in the present embodiment is a manufacturing method for collectively obtaining a plurality of stacked thermoelectric conversion elements configured to generate power from a temperature difference related to a certain heat transfer direction,
  • the p-type thermoelectric conversion material layer partially covered with the insulating layer and the n-type thermoelectric conversion material layer partially covered with the insulating layer are alternately laminated so that the electrical connection continues in a meander shape.
  • a step S1 for forming a laminated body, and at least one of the uppermost surface and the lowermost surface of the large-sized laminated body, a predetermined external electrode region for outputting electricity generated from the temperature difference includes a plurality of laminated thermoelectric elements.
  • Exterior material A step S4 of dividing the large-sized laminate so that the layer is divided into regions for each of the laminated thermoelectric conversion elements, and even after being divided, the individual laminated thermoelectric conversion elements Before the step S4 for dividing, a mark or a mark group that can distinguish the type of high-temperature side / low-temperature side of the heat transfer direction and the polarity of generated electricity by appearance is formed on the outermost surface material layer. Keep it.
  • step S1 The state of step S1 is shown in FIG.
  • step S1 a p-type thermoelectric conversion material layer 3 partially covered with an insulating layer and an n-type thermoelectric conversion material layer 4 partially covered with an insulating layer are alternately stacked to form a large laminate.
  • the p-type thermoelectric conversion material layer 3 and the n-type thermoelectric conversion material layer 4 are greatly different in thickness. This is because the electrical resistance values of the two elements are different due to the use of materials having different compositions, and thus the electric resistance values of the p-type portion and the n-type portion as a whole are made uniform. .
  • each of the p-type thermoelectric conversion material layer 3 and the n-type thermoelectric conversion material layer 4 is a sheet having a large area corresponding to a plurality of thermoelectric conversion elements.
  • the large-sized laminate is a large-sized laminate corresponding to a plurality of thermoelectric conversion elements. Therefore, a plurality of meander-like electrical connection routes are included in the large-sized laminate.
  • a predetermined external electrode region for outputting electricity generated from the temperature difference corresponds to a plurality of stacked thermoelectric conversion elements on at least one of the uppermost surface and the lowermost surface of the large laminate.
  • the outermost surface material layers 5 and 6 defined in advance are stacked.
  • the outermost surface material layer 5 is disposed at the lowermost position, and the outermost surface material layer 6 is disposed at the uppermost position. This is shown in FIG.
  • a plan view of the outermost surface material layer 5 is shown in FIG.
  • a plan view of the outermost surface material layer 6 is shown in FIG. Insulating layers are printed in the areas indicated by thick hatching in FIGS.
  • the broken lines shown in FIG. 14 and FIG. 15, respectively, indicate cutting lines when dividing the large-sized laminate in step S4.
  • the outermost surface material layers 5 and 6 have different insulating layer patterns.
  • the pattern of the insulating layer differs between the outermost surface material layers 5 and 6.
  • the pattern of the insulating layer is not the external electrode itself, the difference in the pattern of the insulating layer shown in FIGS. 14 and 15 is that “even after being divided, the heat transfer direction and power generation in each laminated thermoelectric conversion element It corresponds to “a mark base that can discriminate the polarity of electricity by appearance”.
  • Step S1 and step S2 are not limited to this order, and may be performed in the reverse order, or may be performed simultaneously. Part or all of step S1 and step S2 may be performed in parallel.
  • the outermost surface material layer 5 to be positioned on the lowermost surface is first placed on the work table, and the p-type thermoelectric conversion material layer 3 and the n-type thermoelectric conversion material layer 4 are alternately stacked thereon, and finally the uppermost surface. It is good also as stacking the outermost surface material layer 6 which should be located in.
  • FIG. 16 shows the large-sized laminate 201 at the time when the steps so far are finished.
  • the large laminate 201 is divided as step S4.
  • the dividing operation may be performed by a known technique such as a dicing saw.
  • step S4 the process is divided as shown by broken lines in FIGS.
  • the laminate thus obtained is fired and subjected to electrolytic plating.
  • electroplating metal films adhere to the four surfaces on which no external electrode is formed, but these four metal films are removed by polishing. Of the two surfaces on which the external electrodes are to be formed, metal films remain in regions not covered by the insulating film, and these metal films serve as external electrodes.
  • the laminated thermoelectric conversion element 101 shown in FIGS. 1 to 3 can be obtained.
  • the mark is already formed before dividing from the large-sized laminate, the direction of heat transfer and the polarity of electricity generated in each laminated thermoelectric conversion element are determined even after being divided. Can be distinguished by appearance.
  • an insulating layer having a different pattern is formed on the outermost surface material layer so that the metal film is formed in a different pattern in the subsequent electroplating.
  • the metal paste is applied to the outermost surface material layer. May be printed in a desired pattern. In that case, for example, as shown in FIGS. 17 and 18, the metal paste may be printed so that the two surfaces have different patterns. The metal paste is subsequently fired to form a metal film.
  • Metal Ni powder and metal Mo powder were prepared as starting materials for the p-type thermoelectric conversion material.
  • La 2 O 3 , SrCO 3 , and TiO 2 were prepared as starting materials for the n-type thermoelectric conversion material. Using these starting materials, p-type and n-type thermoelectric conversion materials were weighed so as to have the following composition.
  • the p-type composition is as follows. Ni 0.9 Mo 0.1 20 wt% + (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3 80 wt%
  • the n-type composition is as follows. (Sr 0.965 La 0.035 ) TiO 3
  • raw material powder was mixed by ball mill for 16 hours using pure water as a solvent.
  • the obtained slurry was dried and then calcined at 1300 ° C. in the atmosphere.
  • the obtained n-type powder and p-type powder raw material were each ball milled for 5 hours.
  • An organic solvent, a binder, and the like were added to the obtained powder and mixed for another 16 hours, and the obtained slurry was formed into a sheet by a doctor blade method. This is referred to as a p-type and n-type “thermoelectric conversion material sheet”.
  • the produced insulating paste was subjected to the pattern shown in FIG. 14 (hereinafter referred to as “pattern A”) and the pattern shown in FIG. 15 (hereinafter referred to as “pattern B”). ) And the pattern shown in FIG. 19 (hereinafter referred to as “pattern E”), each was printed to a thickness of 10 ⁇ m.
  • the dot-like pattern formed by the insulating layer is also called “insulating marker”.
  • the Ni paste has a thickness of 10 ⁇ m in each of the pattern shown in FIG. 17 (hereinafter referred to as “pattern C”) and the pattern shown in FIG. 18 (hereinafter referred to as “pattern D”). Printed.
  • the Ni paste becomes a Ni film later.
  • the Ni film is used as the external electrode.
  • thermoelectric conversion material sheets were laminated so that the outermost layer had the combination shown in Table 1, and then subjected to temporary pressure bonding to produce laminates having different patterns exposed on the outermost layer.
  • the laminated body at this stage is also called a “green body”.
  • the number of p-type and n-type layers inside each element was 50 pairs.
  • an element close to a conventional structure was prepared.
  • Ni paste is printed in the pattern C on both surfaces of the outermost layer.
  • the produced laminated body was cut into a predetermined size with a dicing saw.
  • the cut laminated body was subjected to pressure bonding at 180 MPa by an isotropic isostatic pressing method to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was degreased at 270 ° C. in the atmosphere. Thereafter, firing was performed at 1200 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 10 to 10 ⁇ 15 MPa to obtain a fired body.
  • the printed Ni paste film was baked into a Ni film.
  • the four surfaces other than the surface on which the external electrode was formed were polished to remove excess Ni film, thereby providing the external electrode only on two surfaces. A thermoelectric conversion element was produced.
  • Examples 2, 3, and 4 were subjected to electrolytic Ni plating.
  • a Ni film was formed in a region of the surface that was not covered by the insulating layer.
  • a mark was formed on the surface on which the mark base was provided. Of the 6 surfaces, 4 surfaces were polished except for the marked surface and the surface facing it. Thus, a laminated thermoelectric conversion element was produced.
  • the laminated thermoelectric element By forming the laminated thermoelectric element with such a structure, the high temperature side / low temperature side is not mistakenly distinguished, and the polarity of electricity generated is not mistaken, thereby improving the reliability.
  • the process of confirming polarity which has been conventionally performed by applying a probe to each element, can be omitted.
  • the present invention can be used for a laminated thermoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • thermoelectric conversion material layer 3 p-type thermoelectric conversion material layer, 4 n-type thermoelectric conversion material layer, 5, 6 outermost surface material layer, 7a, 7b external electrode, 8 shape pattern, 31 1st surface, 32 2nd surface, 91 heat transfer direction, 101 , 102 Laminate type thermoelectric conversion element, 201 large format laminate.

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Abstract

　積層型熱電変換素子（１０１）は、一定の伝熱方向（９１）に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面（３１）および第２面（３２）を有する。第１面（３１）および第２面（３２）には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極をそれぞれ備える。第１面（３１）および第２面（３２）のうち少なくとも一方には、伝熱方向（９１）のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。

Description

積層型熱電変換素子およびその製造方法
　本発明は、積層型熱電変換素子およびその製造方法に関するものである。
　熱電モジュールの取出し電極に関する発明の一例が特開２００３－８０８５号公報（特許文献１）に記載されている。
　電解コンデンサにおいて、極性を逆にして基板へ取り付けられることを防止するために、＋極と－極とでリードの形状を異なるものとした構成が特開平１０－１４４５６８号公報（特許文献２）に記載されている。
　積層型熱電変換素子の一例が特開２００９－１２４０３０号公報（特許文献３）に記載されている。この積層型熱電変換素子は、基本的にｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが交互に積層されたものであり、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面では、一部の領域においてｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、他の領域においてはｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合するように構成されている。
　積層型熱電変換素子は、図２０に示すように、温度差を与えることによりｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料のそれぞれの内部でゼーベック効果により電位差が生じる。ｐ型酸化物熱電変換材料はたとえばｐ型熱電半導体である。ｎ型酸化物熱電変換材料はたとえばｎ型熱電半導体である。ｐ型熱電半導体のゼーベック係数はプラス、ｎ型熱電半導体のゼーベック係数はマイナスである。
　ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料は交互に電気的に接続されているので、各層で発電された電位差は直列に足し合わせられ、ある程度大きな電位差となる。このようにして生じた電位差は、１対の外部電極を介して外部に取り出すことができる。このように、積層型熱電変換素子は、与えられた温度差から発電することができる。
特開２００３－８０８５号公報 特開平１０－１４４５６８号公報 特開２００９－１２４０３０号公報
　図２０に一例を示したが、ｐ型とｎ型との配列の仕方が逆であれば、図２１に示すように、全く逆の極性で発電することになる。図２０に示した積層型熱電変換素子を、紙面に垂直な方向の回転軸のまわりに１８０°回転させた場合、得られる電流の極性は同じであるが、図２０に示した積層型熱電変換素子を、図２０における上下方向に延びる回転軸のまわりに１８０°回転させた場合、図２１に示すようになるので、得られる電流の極性は逆になる。積層型熱電変換素子の向きが不所望に入れ替わって極性が逆になるような事態は避けなければならない。
　積層型熱電変換素子の場合、素子の外形は図２２に例示するような単なる直方体であって、互いに対向する２面にそれぞれ１つずつ外部電極が設けられているに過ぎない。この直方体は一辺が数ｍｍの大きさである。
　識別しやすくするために、縦、横、高さの寸法Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ違えて設計される場合があるが、その場合であっても、全体として対称な形状であるので、外見だけでは、上下面、左右面の区別がつかない。
　外部電極を金属膜によって形成するためには、素子全体に電解めっきを行なうことによって６面全てに一旦金属膜を形成してから、外部電極を形成する必要のない４面の金属膜を研磨によって除去するという方法がとられる場合がある。電解めっきを行なった直後は、６面とも完全に金属膜に覆われてしまい、どの面も同じような金属光沢となるので、どの面を高温側とすべきか、どの面から＋極の電位が取り出せるのか、外見からは特定できなくなり、手がかりとなるのは寸法だけとなる。
　縦、横、高さの寸法をそれぞれ違えて設計した場合、寸法を手がかりに温度差を設けるべき２面は特定することができ、１対の外部電極がある２面も特定することができる。しかし、外部電極から一定の向きの電流を得るためには温度差を設けるべき２面のうちのどちらを高温側とすべきかが特定できない。
　また、縦、横、高さの寸法のうちいずれかが同じである場合には、さらに特定しづらくなる。
　作製直後の積層型熱電変換素子において、高温側とすべき面および＋極の電極がある面を特定するためには、実際に温度差を与えてどういう向きの電流が生じるかを確認する作業が必要であった。これは、小さな部品である積層型熱電変換素子の各面にプローブを当接させて電気的な試験を行なう作業であり、手間のかかるものであった。
　そこで、本発明は、積層型熱電変換素子において高温側／低温側の種別および電極の正負を特定しやすくすることを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明に基づく積層型熱電変換素子は、一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面および第２面を有し、上記第１面および上記第２面には、上記温度差から発電される電気を出力するための外部電極をそれぞれ備え、上記第１面および上記第２面のうち少なくとも一方には、上記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。
　本発明によれば、高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別することができるような構成にされているので、高温側／低温側の種別および電極の正負を特定しやすい。
本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の全体の説明図である。 本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子の第２面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の全体の説明図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第２面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第１の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第２の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第３の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の第４の変形例の第１面の側から見た側面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法のフローチャートである。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の第１の工程の説明図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の第２の工程の説明図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＡの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＢの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法の途中で得られる大判積層体の斜視図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に金属ペーストを印刷する際のパターンＣの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に金属ペーストを印刷する際のパターンＤの平面図である。 本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法で用いられる最外面材料層に絶縁ペーストを印刷する際のパターンＥの平面図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の動作の第１の説明図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の動作の第２の説明図である。 従来技術に基づく積層型熱電変換素子の斜視図である。
　（実施の形態１）
　図１～図３を参照して、本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０１の全体を図１に示す。
　積層型熱電変換素子１０１は、一定の伝熱方向９１に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面３１および第２面３２を有する。第１面３１の側から見た図を図２に示し、第２面３２の側から見た図を図３に示す。積層型熱電変換素子１０１は、第１面３１および第２面３２には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極７ａ，７ｂをそれぞれ備える。第１面３１および第２面３２のうち少なくとも一方には、伝熱方向９１のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。なお、図２、図３において示す丸の中に＋または－を示した記号は、説明の便宜のために外部電極の極性の区別を示す記号であって、外見として見えている形状を示すものではない。以下の図においても、外部電極にこれらの記号を表示している場合は同様の趣旨である。
　本実施の形態においては、前記目印は、前記第１面と前記第２面との間で、外部電極７ａ，７ｂの位置、サイズ、形状のうち少なくともいずれかが違えてあることである。図２、図３に示すように、外部電極７ａ，７ｂは寸法が違えてある。すなわち、第１面３１に設けられた外部電極７ａは図中下端から長さＬ１にわたって設けられているのに対して、第２面３２に設けられた外部電極７ｂは図中下端から長さＬ２にわたって設けられている。Ｌ１≠Ｌ２である。Ｌ１とＬ２との差は、目視でもわかる程度に大きくなっている。
　外部電極７ａ，７ｂは、図２、図３における上下に関して非対称に設けられている。外部電極をこのように上下区別可能なように設けておけば、電気の極性だけでなく、高温側／低温側の区別も外見から同時に把握することができる。
　本実施の形態では、発電される電気の極性を外見で判別することができるような構成にされているので、高温側／低温側の区別および電極の正負を特定しやすい。
　特に、外部電極の位置、サイズ、形状のうち少なくともいずれかが違えてあることを目印とすれば、構成が簡単であり、部品点数を増やすこともなく、明瞭な目印を実現することができる。
　外部電極をこのように１つの面のうち所定の領域だけ覆うように形成するためには、外部電極を形成する予定の領域のみを残して他の部分を予め絶縁膜で覆っておくこととすればよい。このように部分的に絶縁膜で覆われた状態で電解めっきを行なえば、絶縁膜で覆われた部分には金属膜が付着せず、半導体材料が露出した部分にのみ金属膜が付着するので、１つの面の中でも所定の領域のみに金属膜が付着する。
　一旦６面全てに電解めっきにより金属膜を形成してから外部電極を設けない４面を研磨して金属膜を除去しようとする場合、本実施の形態のようにしておけば、電解めっきの工程を経ても絶縁膜の部分には金属膜が付着しないので、研磨作業に入る前に、研磨すべき４面を容易に特定することができる。
　外部電極はたとえばＮｉ膜であってよい。Ｎｉ膜であれば、電解Ｎｉめっきによって形成することができる。
　（実施の形態２）
　図４～図６を参照して、本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子１０２について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０２の全体を図４に示す。
　積層型熱電変換素子１０２は、一定の伝熱方向９１に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面３１および第２面３２を有する。第１面３１の側から見た図を図５に示し、第２面３２の側から見た図を図６に示す。積層型熱電変換素子１０２は、第１面３１および第２面３２には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極７ａ，７ｂをそれぞれ備える。第１面３１および第２面３２のうち少なくとも一方には、伝熱方向９１のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている。
　本実施の形態においては、前記目印は、第１面３１および第２面３２に設けられた一対の外部電極７ａ，７ｂの少なくとも一方の外観に設けられた付加的な形状パターン８である。図２、図３に示すように、外部電極７ｂは第２面３２の全面を覆っているのに対して、外部電極７ａは第１面３１の全面を覆っているわけではない。外部電極７ａは形状パターン８を有している。形状パターン８の内部には金属膜が形成されていない。形状パターン８は第１面３１の図５における左上に寄せられた位置に設けられている。外部電極の形状パターン８を面内に設ける際に、このように面の上下左右の概念を区別可能な態様で設けておけば、電気の極性だけでなく、高温側／低温側の区別も外見から同時に把握することができる。
　本実施の形態においても、実施の形態１と同様の効果を得ることができる。
　ここでは、ドット状の形状パターン８を１個だけ設ける例を示したが、目印の形状パターンは他の形状や配置であってもよい。図５では形状パターンのドットは円形であったが、円形以外の形状であってもよい。目印の形状パターンは、たとえば図７に示すように長方形であってもよい。
　目印は、図８、図９、図１０に示すように、一定のルールに沿って設けられた切欠きであってもよい。
　図５～図１０では、＋極の外部電極に目印のパターンを設けた例を示してきたが、＋極とは限らず－極の外部電極に目印のパターンを設けてもよい。＋極、－極の両方の外部電極にそれぞれ異なる目印のパターンを設けてもよい。
　（実施の形態３）
　図１１～図１６などを参照して、本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の製造方法について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子の製造方法のフローチャートを図１１に示す。
　本実施の形態における積層型熱電変換素子の製造方法は、一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された複数個の積層型熱電変換素子を一括して得る製造方法であって、電気的接続がミアンダ状に続くように、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層とを交互に積層して大判積層体を形成する工程Ｓ１と、前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層を積み重ねる工程Ｓ２と、電解めっきにより、前記外部電極予定領域に外部電極を形成する工程Ｓ３と、前記大判積層体に積み重ねられた前記最外面材料層が積層型熱電変換素子１個分ずつの領域に分割されるように、前記大判積層体を分断する工程Ｓ４とを含み、分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印または目印の基を、前記分断する工程Ｓ４より前に、前記最外面材料層に形成しておく。
　以下に図面を参照しながら詳細に説明する。工程Ｓ１の様子を図１２に示す。工程Ｓ１として、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層３と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層４とを交互に積層して大判積層体を形成する。ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とでは厚みが大きく異なっている。これは、両者で異なる組成の材料が用いられていることに起因して両者の電気抵抗率が異なるので、素子全体としてｐ型部分とｎ型部分とで電気抵抗値を均一にするためである。ｐ型とｎ型との間で、電気抵抗率が高い材料の層は厚く形成し、電気抵抗率が低い材料の層は薄く形成する。ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とはそれぞれ複数個の熱電変換素子に相当する広い面積のシートである。大判積層体は、複数個の熱電変換素子に相当する大きなサイズの積層体である。したがって、この大判積層体の内部には、ミアンダ状の電気的接続のルートが複数含まれている。
　工程Ｓ２として、前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層５，６を積み重ねる。最も下に最外面材料層５を配置し、最も上に最外面材料層６を配置する。この様子を図１３に示す。最外面材料層５の平面図を図１４に示す。最外面材料層６の平面図を図１５に示す。図１４、図１５でそれぞれ太ハッチングを付して示した領域には絶縁層が印刷されている。図１４、図１５にそれぞれ示された破線は、工程Ｓ４において大判積層体を分割する際の切断線を示す。
　図１４、図１５に示したように、最外面材料層５，６では、絶縁層のパターンが異なっている。絶縁層のパターンは、最外面材料層５，６間で異なる。絶縁層のパターンは外部電極そのものではないが、図１４、図１５に示した絶縁層のパターンの違いは、「分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における伝熱方向および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印の基」に相当する。
　工程Ｓ１と工程Ｓ２とは、この順序に限らず逆の順序で行なわれてもよく、同時に行なわれてもよい。工程Ｓ１と工程Ｓ２との一部または全部が同時並行的に行なわれてもよい。最下面に位置すべき最外面材料層５を最初に作業台に置き、その上に、ｐ型熱電変換材料層３とｎ型熱電変換材料層４とを交互に積み重ねていき、最後に最上面に位置すべき最外面材料層６を積み重ねることとしてもよい。
　ここまでの工程が終わった時点での大判積層体２０１を図１６に示す。
　次に、工程Ｓ４として大判積層体２０１を分割する。分割の作業はダイシングソーなどの公知技術によって行なえばよい。工程Ｓ４では、図１４、図１５に破線で示したように分割される。
　こうして得られた積層体を焼成し、電解めっきを行なう。電解めっきすることにより、外部電極を形成しない４面にも金属膜が付着するが、これらの４面の金属膜は研磨によって除去する。外部電極を形成すべき２面のうち絶縁膜に覆われていない領域には金属膜が残り、これらの金属膜が外部電極となる。
　このようにして、図１～図３に示した積層型熱電変換素子１０１を得ることができる。
　本実施の形態では、大判積層体から分割する前に既に目印が形成されているので、分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における伝熱方向および発電される電気の極性を外見で判別することができる。
　本実施の形態では、最外面材料層に異なるパターンの絶縁層を形成することで、のちに行なわれる電解めっきにおいて金属膜が異なるパターンで形成されるようにしたが、最外面材料層に金属ペーストを所望のパターンで印刷することとしてもよい。その場合、たとえば図１７、図１８に示すように２つの面でそれぞれ異なるパターンとなるように金属ペーストを印刷すればよい。金属ペーストはのちに焼成することによって金属膜となる。
　（実験例）
　ｐ型熱電変換材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を用意した。一方、ｎ型熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2を用意した。これらの出発原料を用いて、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料を以下の組成となるように秤量した。
　ｐ型の組成は、次のとおりである。
Ｎｉ0.9Ｍｏ0.1２０ｗｔ％＋（Ｓｒ0.965Ｌａ0.035）ＴｉＯ3８０ｗｔ％
　ｎ型の組成は、次のとおりである。
（Ｓｒ0.965Ｌａ0.035）ＴｉＯ3
　ｎ型は原料粉末に純水を溶媒として１６時間にわたってボールミル混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中で１３００℃で仮焼きを行なった。得られたｎ型の粉末と、ｐ型の粉末原料をそれぞれ５時間にわたってボールミル粉砕を行なった。得られた粉末に有機溶媒、バインダなどを添加してさらに１６時間にわたって混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形した。これをｐ型およびｎ型の「熱電変換材料シート」と呼ぶものとする。
　一方、絶縁層の材料として、Ｚｒ0.97Ｙ0.03Ｏ2粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機でペーストとして作製した。これを「絶縁ペースト」と呼ぶものとする。
　得られたｐ型およびｎ型の熱電変換材料シート上に、作製した絶縁ペーストを図１４に示したパターン（以下「パターンＡ」という。）、図１５に示したパターン（以下「パターンＢ」という。）、図１９に示したパターン（以下「パターンＥ」という。）で、それぞれに厚み１０μｍとなるよう印刷した。図１９では、絶縁層によって形成されるドット状の模様のことを「絶縁マーカー」とも呼んでいる。また、別の試料においては、図１７に示したパターン（以下「パターンＣ」という。）、図１８に示したパターン（以下「パターンＤ」という。）で、Ｎｉペーストをそれぞれに厚み１０μｍとなるよう印刷した。ＮｉペーストはのちにＮｉ膜となるものである。ここでは、Ｎｉ膜を以て外部電極とする。
　これらの熱電変換材料シートを、最外層が表１に示す組合せになるように積層した後、仮圧着を行ない、最外層に露出するパターンが異なる積層体を作製した。この段階での積層体のことは「グリーン体」ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各素子の内部のｐ型、ｎ型の層数は５０対とした。比較例として従来構造に近い素子を作成した。この比較例は、最外層の両面ともパターンＣでＮｉペーストが印刷されたものである。
　作製した積層体を所定の大きさにダイシングソーで切断した。
　切断した積層体に対して、等方静水圧プレス法にて１８０ＭＰａで圧着を行ない、成形体を得た。
　得られた成形体に対して、大気中で２７０℃で脱脂を行なった。その後、酸素分圧１０-10～１０-15ＭＰａの還元雰囲気中で１２００～１３００℃で焼成を行なうことによって、焼成体を得た。印刷されていたＮｉペースト膜は焼成されてＮｉ膜となった。　得られた焼成体のうち、実施例１および比較例については、外部電極を形成した面以外の４面を研磨して余分なＮｉ膜を除去することによって、２面のみに外部電極を備えた熱電変換素子を作製した。
　実施例２，３，４については、電解Ｎｉめっきを施した。表面のうち絶縁層が覆っていない領域にＮｉ膜が形成された。目印の基を設けておいた面には目印が形成された。６面のうち目印がある面およびこれに対向する面を除く４面を研磨した。こうして、積層型熱電変換素子を作製した。
　このような構造で積層型熱電素子を形成することで、高温側／低温側の区別を間違えることがなくなり、かつ発電される電気の極性を間違えることがなくなり、信頼性が上がった。また、従来は１個１個の素子にプローブを当てることによって行なっていた極性確認の工程を省くことができた。
　なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
　本発明は、積層型熱電変換素子およびその製造方法に利用することができる。
　３　ｐ型熱電変換材料層、４　ｎ型熱電変換材料層、５，６　最外面材料層、７ａ，７ｂ　外部電極、８　形状パターン、３１　第１面、３２　第２面、９１　伝熱方向、１０１，１０２　積層型熱電変換素子、２０１　大判積層体。

Claims (4)

  1. 　一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された積層型熱電変換素子であって、互いに対向する第１面および第２面を有し、前記第１面および前記第２面には、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極をそれぞれ備え、前記第１面および前記第２面のうち少なくとも一方には、前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印が設けられている、積層型熱電変換素子。
  2. 　前記目印は、前記第１面と前記第２面との間で、前記外部電極の位置、サイズ、形状のうち少なくともいずれかが違えてあることである、請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
  3. 　前記目印は、前記第１面および前記第２面に設けられた一対の前記外部電極の少なくとも一方の外観に設けられた付加的な形状パターンである、請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
  4. 　一定の伝熱方向に関する温度差から発電するように構成された複数個の積層型熱電変換素子を一括して得る製造方法であって、
    　電気的接続がミアンダ状に続くように、部分的に絶縁層で覆われたｐ型熱電変換材料層と部分的に絶縁層で覆われたｎ型熱電変換材料層とを交互に積層して大判積層体を形成する工程と、
    　前記大判積層体の最上面および最下面のうち少なくとも一方に、前記温度差から発電される電気を出力するための外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように予め規定された最外面材料層を積み重ねる工程と、
    　電解めっきにより、前記外部電極予定領域に外部電極を形成する工程と、
    　前記大判積層体に積み重ねられた前記最外面材料層が積層型熱電変換素子１個分ずつの領域に分割されるように、前記大判積層体を分断する工程とを含み、
    　分断された後であっても個々の積層型熱電変換素子における前記伝熱方向のうち高温側／低温側の種別および発電される電気の極性を外見で判別できるような目印または目印の基を、前記分断する工程より前に、前記最外面材料層に形成しておく、積層型熱電変換素子の製造方法。
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